Phase equilibria in the quasi–ternary Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ system

Full Text

Введение

Кристаллические фазы, образующиеся в системе Li–Mn–O, привлекают внимание материаловедов благодаря способности к интеркаляции и деинтеркаляции Li, что позволяет использовать их в литий-ионных аккумуляторах [1]. Наибольший интерес с точки зрения дешевизны и экологичности представляет шпинель LiMn₂O₄ (Fd3m), проявляющая, однако, нестабильность при циклировании [2]. Ромбическая структура одной из полиморфных модификаций LiMnO₂ (Pmmn), способствующая обратимой миграции лития, разрушается в процессе заряда—разряда [3], но может образовывать стабильный композит с моноклинной стехиометрической фазой Li₂MnO₃ (C2/m) [4]. Сохранить структуры смешанных оксидов позволяют добавки, образующие ограниченные твердые растворы, и замещение 1–2% марганца в LiMn₂O₄ на редкоземельный элемент, который в ряде случаев не только стабилизирует структуру, но и улучшает характеристики шпинели как материала для литий-ионных аккумуляторов. Поликристаллы Li_1.05Mn_2–xSc_xO₄ остаются однофазными до состава Li_1.05Mn_1.97Sc_0.03O₄ [5, 6], при замене Sc на Y, La и Gd электрохимические характеристики снижаются для LiMn_1.99RE_0.01O₄ [5], однако образцы Li_0.97Mn_1.93Y_0.02O₄ и Li_0.97Mn_1.91Y_0.04O₄ демонстрируют стабильную циклируемость [7]. Твердофазным синтезом (ТС) получена шпинель LiMn_1.975Y_0.025O₄ [8], а после механоактивации (МХА) сохраняют однофазность образцы Li_1.02Mn_1.99Y_0.01O₄ [9]. Путем золь-гель синтеза (ЗГС) получена шпинель LiMn_1.95La_0.05O₄ [10]. Снижение температуры отжига при ТС ограничивает для LiMn_2–xCe_xO₄ (x = 0–0.03) замещение до x < 0.01 [11], невозможность гомогенного замещения Mn на Ce [12] способствует синтезу композитов LiMn₂O₄ /1–3 мас. % CeO₂ [13, 14]. При сочетании МХА и ТС образцы LiMn_2–xRE_xO₄ (RE = La, Ce, Nd, Sm) сохраняют однофазность до x = 0.05 [15]. Для шпинели LiMn_1.9Nd_0.1O₄ наблюдается увеличение разрядной емкости [16], но при микроволновом синтезе (МС) происходит ее снижение [17]. Методом соосаждения с последующим отжигом образцов LiMn_2–xSm_xO₄ (x = 0.02 и 0.05) [18] и (x = 0.0, 0.05, 0.1) [19] получен однофазный LiMn_1.98Sm_0.02O₄. Элементарная ячейка LiMn_2–xTb_xO₄ (x = 0.01 и 0.02) увеличивается в результате ТС [20], а при ЗГС однофазный LiMn_1.99Tb_0.01O₄ сохраняет 95% емкости после 50 циклов заряда—разряда [21]. По методике [7] синтезированы ограниченные твердые растворы LiMn_2–xEr_xO₄ (x ≤ 0.02) [22, 23], а при использовании ЗГС и ТС получена шпинель LiMn_1.98Gd_0.02O₄ [24]. МС-методика [19] не привела к однофазности LiMn_2–xDy_xO₄ при x > 0.05 [25]. Детальный анализ показал, что ЗГС не обеспечивает беспримесное замещение 2.5% марганца на лантаноид в шпинелях LiMn_1.95RE _0.05O₄ (RE = Dy, Gd, Tb, Yb) [26].

При синтезе образцов LiMn_1–xY_xO₂ гидротермальным методом замещение Mn на Y со стабилизацией ромбической модификации манганита происходит до Li_1.02Mn_0.969Y_0.031O₂ [27]. Применение ЗГС для LiMn_1–xLa_xO₂ не позволяет получить однофазный материал даже при введении 2% La [28], а в результате темплатного синтеза LiMn_1–xCe_xO₂ образуются композиты [29].

Попытки замещения в Li₂Mn_1–xRE_xO₃ (RE = Nd, Yb, Ce) с помощью ТС приводят к изменению структуры C2/m и значительной потере Li, начиная с x = 0.2 [30].

В настоящей работе оценена возможность гомогенного замещения Mn на Eu в LiMn₂O₄. Впервые исследованы фазовые равновесия на воздухе для квазитройной системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ и построены субсолидусная изобарическая диаграмма и проекция поверхности ликвидуса в рамках концентрационного треугольника Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃, а также модели политермических диаграмм разрезов LiEuO₂–LiMnO₂ и LiEuO₂–LiMn₂O₄.

Экспериментальная часть

В качестве прекурсоров для синтеза поликристаллических образцов системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ серий Li_1+xEu_1–xMn_xO_3–ä (разрез LiEuO₂–Li₂MnO₃), LiEu_1–xMn_xO_2–e (разрез LiEuO₂–LiMnO₂) и LiEu_1–xMn_2xO_4–ã (разрез LiEuO₂–LiMn₂O₄), где 0 ≤ x < 1, шаг x = 0.1, использовали Li₂CO₃ (99.99%), Eu₂O₃ (99.98%) и Mn₂O₃ (99.95%), которые предварительно прокаливали при 400, 900 и 500°С соответственно. Смесь прекурсоров подвергали предварительной МХА в течение 30 мин при частоте колебаний размольных стаканов (нержавеющая сталь, объем 25 мл, размольные шары диаметром 5 мм, соотношение масс шаров и прекурсоров ~20 : 1) 30 Гц в вибрационной мельнице Retsch MM400. Синтез проводили в алундовых тиглях на воздухе (p_O2 ~ 21 кПа) в муфельной печи Nabertherm L5/11, продолжительность отжига составляла 2–3 ч, увеличение продолжительности отжига не приводило к изменению фазового состава образцов. РФА продуктов выполняли на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (СuK_á-излучение, Ni-фильтр, детектор LYNXEYE, геометрия на отражение) в интервале углов 2è = 10^o–80^o в низкофоновых кюветах с подложкой из ориентированного монокристаллического кремния в Центре коллективного пользования физическими методами исследования ИОНХ РАН. Для ТГ–ДСК-исследований до температуры 1000 ^oC использовали термоанализатор SDT Q600, скорость нагрева составляла 10 град/мин, скорость газового потока – 100 мл/мин. Анализ на металлы проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo, пробоподготовку осуществляли растворением исследуемого образца в соляной кислоте особой чистоты.

Результаты и обсуждение

Дифрактограммы образцов для разреза LiEuO₂–Li₂MnO₃ (серия Li_1+xEu_1–xMn_xO_3–ä) приведены на рис. 1. Основными фазами являются твердый раствор на основе Eu₂O₃ и Li₂MnO₃. Для образцов с низким содержанием марганца (x ~ 0.1) обнаружена фаза LiEuO₂. В образцах с х = 0.1–0.3, полученных при 1100°С, кроме кубического Eu₂O₃ присутствует твердый раствор на основе моноклинного Eu₂O₃ (m-ssEu₂O₃), стабилизированного литием и марганцем (рис. 1, S1).

 

Рис. 1. Дифрактограммы образцов серии Li_1+xEu_1–xMn_xO_3–ä (разрез LiEuO₂—Li₂MnO₃): 1 — x = 0.1 (800 °C), 2 — x = 0.3 (900°C), 3 — x = 0.1 (1100°C), 4 — x = 0.8 (800°C); a — твердый раствор на основе кубической модификации Eu₂O₃ (ssEu₂O₃), b — Li₂MnO₃, c — LiEuO₂, m — твердый раствор на основе моноклинной модификации Eu₂O₃ (m-ssEu₂O₃).

 

Для разреза LiEuO₂—LiMnO₂ (серия LiEu_1–xMn_xO_2–e) при x = 0.1– 0.5 фазовые равновесия при 700 –1000°С (рис. 2, S2) подобны равновесиям для LiEuO₂—Li₂MnO₃, обнаружены ssEu₂O₃ (x = = 0.1– 0.8, 700°C и 0.1– 0.6, 800–1100°C) и Li₂MnO₃ (x = 0.1–1, 700 –1100°C). С ростом температуры до 1100°С фазовый состав образцов с x = 0.3–0.4 остается без изменений, в случае x = 0.1–0.2 образуется m-ssEu₂O₃, а при x = 0.5–0.9 — перовскит EuMnO₃. Фаза EuMn₂O₅ наблюдается только в диапазоне 800–1000°С для x = 0.8–0.9. Шпинель LiMn₂O₄ присутствует при x = 0.8–1 (700 –1100°С). Фаза LiMnO₂ на воздухе не образуется, и образец с x = 1 во всем интервале температур представляет собой смесь LiMn₂O₄ и Li₂MnO₃.

 

Рис. 2. Дифрактограммы образцов серии LiEu_1–xMn_xO_2–e (разрез LiEuO₂–LiMnO₂): 1 — x = 0.3 (900°C), 2 — x = 0.6 (1000°C), 3 – x = 0.9 (1000°C), 4 – x = 0.9 (1100°C); a — твердый раствор на основе кубической модификации Eu₂O₃ (ssEu₂O₃), b – Li₂MnO₃, e – EuMnO₃, f – LiMn₂O₄, h – EuMn₂O₅.

 

Данные РФА для разреза LiEuO₂—LiMn₂O₄ (серия LiEu_1–xMn_2xO_4–ã) приведены на рис. 3, 4, S3, S4. Рефлексы Li₂MnO₃ присутствуют на дифракционных картинах вплоть до x = 0.7 (700–1100°С). С ростом температуры область значений х, в которой наблюдается кубическая фаза ssEu₂O₃, сужается от 0.1—0.9 (700°C) до 0.1– 0.4 (800°С) и 0.1–0.3 (900–1100°C). Образование моноклинного твердого раствора m-ssEu₂O₃, стабилизированного Li и Mn, обнаружено только для состава с x = 0.1 при 1100°С. Фаза EuMn₂O₅ наблюдается в равновесиях >800°С (x = 0.5–0.9, 800 –1000°C) и, в отличие от разреза LiEuO₂—LiMnO₂, присутствует при 1100°С. Перовскит EuMnO₃ образуется при x = 0.3–0.9 (700–800°С) и 0.3–0.7 (900–1100°С). На дифрактограммах исследуемых образцов шпинель присутствует в интервале x = 0.5–1 (700–1100°С). Отжиг на воздухе при 700–1100°C образцов LiMn_1.98Eu_0.02O₄ и LiMn_1.95Eu_0.05O₄, принадлежащих разрезу LiEuO₂–LiMn₂O₄, показал, что однофазная шпинель образуется при замещении 1% Mn на Eu, и дальнейшее увеличение содержания Eu приводит к образованию примеси EuMn₂O₅ (рис. 3, кривые 4, 5, рис. S5). Наряду с данными РФА для образцов серий Li_2–xMn_1–xEu_xO_3–ä, LiMn_1–xEu_xO_2–e и LiEu_1–xMn_2xO_4–ã, привлечение p–T–x–y-фазовых диаграмм тройных систем Li–Mn–O [31, 32], Li–Eu–O [33] и Mn–Eu–O [34–37] позволило построить субсолидусную изобарно-изотермическую диаграмму квазитройной системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ (рис. 4а). Согласно [31, 32], в системе Li–Mn–O стабильно существуют твердые растворы со структурами шпинели LiMn₂O₄ (кубическая и тетрагональная), ромбическая модификация LiMnO₂, моноклинная фаза Li₂MnO₃, шпинель Li_xMn_3–xO₄ и манганозит Mn(Li)O. Фазы Li₂Mn₄O₉, Li₄Mn₅O₁₂ и Li₂Mn₂O₄ — составы твердого раствора со структурой шпинели LiMn₂O₄, а упоминаемые в отдельных публикациях Li₂MnO₂, Li₆MnO₄, Li₂Mn₃O₇ и Li_0.33MnO₂ представляют собой многофазные смеси [32]. Было установлено стабильное существование LiEuO₂ и LiEu₃O₄ в системе Li–Eu–O [33], а также EuMnO₃ и EuMn₂O₅ — в системе Mn–Eu–O [34–37].

 

Рис. 3. Дифрактограммы образцов серии LiEu_1–xMn_2xO_4–ã (разрез LiEuO₂—LiMn₂O₄): 1 — x = 0.5 (900°C), 2 — x = 0.7 (1000°C), 3 — x = 0.7 (1100°C). Замещение Mn на Eu в LiMn₂O₄: 4 — LiMn_1.98Eu_0.02O₄ (800°C), 5 — LiMn_1.95Eu_0.05O₄ (900°C); b — Li₂MnO₃, e — EuMnO₃, f — LiMn₂O₄, h — EuMn₂O₅.

 

Рис. 4. Субсолидусная диаграмма (а) и проекция поверхности ликвидуса (б) квазитройной системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃.

 

В выбранных условиях синтеза и отжига образцов квазитройной системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ кристаллизовались LiEuO₂, Li₂MnO₃, LiMn₂O₄, EuMnO₃, EuMn₂O₅, Mn₂O₃ или Mn₃O₄, не образовывались фазы LiMnO₂ [31, 32], LiEu₃O₄ [33, 38] и Li₂Eu₅O₈ [39], но кристаллизовалась моноклинная модификация m-Eu₂O₃ [40], стабилизированная Li и Mn.

Области, отмеченные на рис. 4а цифрами 1–6, отвечают трехфазным равновесиям: 1 — L₂O–Li₂MnO₃–LiEuO₂, 2 — Li₂MnO₃–LiEuO₂–m-Eu₂O₃, 3 — Li₂MnO₃–m-ssEu₂O₃–EuMnO₃ (ss – твердый раствор), 4 — Li₂MnO₃–EuMnO₃–EuMn₂O₅, 5 — Li₂MnO₃–EuMn₂O₅–LiMn₂O₄ и 6 — EuMn₂O₅–LiMn₂O₄–Mn₂O₃. Заштрихованные области на рис. 4а соответствуют двухфазным равновесиям Li₂MnO₃ и LiEuO₂ с ssEu₂O₃. Нода Li₂MnO₃–EuMn₂O₅ отмечена штриховой линией, поскольку выше 1000^oC триангуляция изменяется и четырехугольник Li₂MnO₃–LiMn₂O₄–EuMnO₃–EuMn₂O₅ делит нода EuMnO₃–LiMn₂O₄.

Термогравиметрические исследования Li_2–xMn_1–xEu_xO_3–ä, LiMn_1–xEu_xO_2–e и LiEu_1–xMn_2xO_4–ã (0 ≤ x < 1, шаг x = 0.1, рис. S6–S8) подтвердили выбор стабильной триангуляции и позволили построить модели политермических разрезов LiEuO₂–LiMnO₂ (рис. 5а) и LiEuO₂–LiMn₂O₄ (рис. 5б), которые отличаются тем, что нода LiEuO₂–LiMn₂O₄, наряду с полями S₁ + L и S₂ + L, проходит через поле первичной кристаллизации Eu₂O₃, обозначенное как Eu + L. На квазибинарном разрезе LiEuO₂–Li₂MnO₃ обнаружены два эндотермических эффекта (688 и 775^oC) для состава Li_1.9Mn_0.1Eu_0.9O_z (рис. 6), первый из которых может быть отнесен к полиморфному превращению LiEuO₂ [41], а последующий – к эвтектическому плавлению. Наряду с эффектами, связанными с LiEuO₂, на термограммах образцов, принадлежащих соответствующим концентрационным областям разрезов LiEuO₂–LiMnO₂ и LiEuO₂–LiMn₂O₄, наблюдается перитектическое плавление шпинели LiMn₂O₄ (945^oC, рис. 7). Потери массы связаны с выделением кислорода при плавлении фаз Li₂MnO₃ и LiMn₂O₄.

 

Рис. 5. Политермические диаграммы системы Li₂O–Eu₂O₃–Mn₂O₃: а — сечение LiEuO₂–LiMnO₂, б — сечение LiEuO₂–LiMn₂O₄.

 

Рис. 6. Термограмма образца брутто-состава Li_1.1Eu_0.9Mn_0.1, разрез LiEuO₂–Li₂MnO₃ на воздухе: 1 — кривая массы, 2 — дифференциальная кривая.

 

Рис. 7. Термограмма образца брутто-состава LiEu_0.2Mn_0.8, разрез LiEuO₂–LiMnO₂: 1 — кривая массы, 2 — дифференциальная кривая.

 

Для упрощения рис. 5 на политермах кристаллические фазы Eu₂O₃, LiEuO₂, Li₂MnO₃, LiMn₂O₄, EuMnO₃, EuMn₂O₅ и расплав обозначены как Eu, S₁, S₂, S₃, S₄, S₅ и L. Не рассматриваются равновесия с участием фазы LiMnO₂, образующейся вместо LiMn₂O₄ при >980^oC [31]. Эндотермические эффекты (рис. S6–S8) возникают в результате наложения нескольких фазовых превращений, поэтому на рис. 5 приведены модели политермических разрезов, содержащие экспериментальные точки и согласующиеся с данными РФА. На рис. 4б представлена проекция поверхности ликвидуса квазитройной системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ при парциальном давлении кислорода 21 кПа.

В вершинах треугольника находятся Li₂O (T_пл = = 1453^oC) [42], Eu₂O₃ (T_пл = 2291^oC) [41] и Mn₂O₃ (T_пл = 1810^oC) [43]. Фигуративными точками отмечены образующиеся в системе двойные оксиды LiEuO₂, LiEu₃O₄, Li₂MnO₃, LiMnO₂, LiMn₂O₄ (T_пл~ 1000^oC) [31], EuMnO₃ и EuMn₂O₅ (T_пл = 1095^oC) [34]. Фазы, не кристаллизующиеся при выбранных изобарно-изотермических условиях, взяты в скобки. Фазовые равновесия с участием расплава L для систем Li–Eu–O, Li–Mn–O и Eu–Mn–O не исследованы, но анализ изотермических и политермических сечений Li₂O–Eu₂O₃–Mn₂O₃ позволяет определить характер нонвариантных фазовых реакций в граничных квабинарных системах. На сторонах треугольника отмечены эвтектические (e) и перитектические (p) равновесия бинарных систем: e₁(S_Li2O + L + S₁), e₂(S_Eu2O3 + L + S₁), e₃(S_Li2O + L + S₂), p₄(S₂ + S₃ + L), e₅(S₃ + L + S_Mn2O3), e₆(S_Eu2O3 + L + S₄), p₇(S₄ + S₅ + L) и e₈(S₅ + L + S_Mn2O3). Без экспериментального определения состава на проекции отмечены четырехфазные равновесия системы Li₂O–Mn₂O₃–Eu₂O₃ с участием расплава: E₁(S_Li2O + S₁ + S₂ + L, T < 775^oC), E₂(S_Eu2O3 + S₁ + S₂ + L, T ~ 780^oC), E₃(S_Eu2O3 + S₂ + S₄ + L, T ~ 825^oC), P₄(S₂ + S₃ + S₄ + L), P₅(S₃ + S₄ + S₅ + L, T = 946^oC) и E₆(S₃ + S₅ + S_Mn2O3 + L), которым отвечают фазовые реакции:

S_Li2O +S₁ + S₂ ↔ L, (1)

S_Eu2O3 + S₁ + S₂ ↔ L, (2)

S_Eu2O3 + S₂ + S₄ ↔ L, (3)

S₃ + S₄ ↔ S₂ + L, (4)

S₃ + S₅ ↔ S₄ + L, (5)

S₃ + S₅ + S_Mn2O3 ↔ L. (6)

Полям первичной кристаллизации фаз соответствуют фигуры Li₂O–e₁–E₁–e₃ (Li₂O), e₁–E₁–E₂–e₂ (LiEuO₂), Eu₂O₃–e₂–E₂–E₃–e₆ (Eu₂O₃), e₃–E₁–E₂–E₃–P₄–P₅–p₄ (Li₂MnO₃), p₄–P₅–E₆–e₅ (LiMn₂O₄), e₆–E₃–P₄–p₇ (EuMnO₃), p₇–P₄–P₅–E₆–e₈ (EuMn₂O₅) и e₅–e₈–Mn₂O₃ (Mn₃O₄), а штриховые линии помогают описать вторичную кристаллизацию.

Заключение

Построена изобарическая диаграмма системы Li₂O–Eu₂O₃–Mn₂O₃ при парциальном давлении кислорода 21 кПа. Оценена возможность замещения Mn на Eu для шпинели LiMn_2–xEu_xO₄. Определены температуры четырехфазных состояний квазитройной системы Li₂O–Eu₂O₃–Mn₂O₃ с участием трех кристаллических фаз и расплава.

Благодарность

Элементный анализ (ICP-MS) выполнен с использованием научного оборудования ЦКП “Исследовательский химико-аналитический центр НИЦ «Курчатовский институт».

Финансирование работы

Исследование выполнено при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 23-23-00576).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

G. A. Buzanov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS

Author for correspondence.
Email: gbuzanov@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119071

G. D. Nipan

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS

Email: gbuzanov@yandex.ru
Russian Federation, Moscow, 119071

References

Supplementary files