Формирование микропористых углеродных сорбентов с применением механической и термохимической активации для эффективного разделения компонентов природного и техногенных газов

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Разделение газовых смесей CO₂/CH₄/N₂ имеет важное значение в ряде промышленных процессов, например, очистка природного газа, добыча метана из угольных пластов и улавливание CO₂ из техногенных газов [1]. СО₂ вносит основной вклад в глобальное потепление. Известно, что стационарные электростанции сжигающие ископаемое топливо являются основным источником выбросов СО₂ [2]. CH₄ также является парниковым газом, но при этом представляет собой экологически чистый и дешевый источник энергии [3]. Газы содержащие CH₄ (биогаз и природный газ), стали одним из самых быстрорастущих источников энергии в мире [4]. Однако примеси (CO₂, N₂) значительно снижают теплотворную способность CH₄ и должны быть удалены [4]. В связи с этим крайне важно улавливать CO₂ и извлекать CH₄ из смесей CO₂/N₂, CH₄/CO₂ и CH₄/N₂.

По сравнению с традиционными абсорбционными способами, методы адсорбционного разделения привлекают большое внимание из-за их простого технологического оснащения и отсутствия коррозии оборудования [5, 6]. Ключом к реализации промышленного применения адсорбционных методов разделения является разработка высокоэффективных адсорбентов [7]. Идеальный адсорбент должен обладать низкой стоимостью, высокой адсорбционной способностью и селективностью, легкой регенерацией [6]. Пористые углеродные материалы (УМ) с высокой удельной поверхностью, большим объемом пор перспективны в качестве твердых адсорбентов для разделения CO₂/CH₄/N₂ [1, 8].

Углеродные адсорбенты могут быть синтезированы из углеродсодержащих материалов путем пиролиза и активации при повышенных температурах [9]. Во многих случаях для активации углеродсодержащих предшественников используют избыточное количество щелочи. Гидроксид калия – один из наиболее эффективных активирующих агентов, который позволяет получать микропористые углеродные материалы с площадью удельной поверхности на уровне 2000–3000 м²/г по методу БЭТ [10, 11].

Известны исследования, посвященные получению УМ из недорогого углеродсодержащего предшественника – нефтяного асфальта [12, 13]. Асфальт является побочным продуктом нефтепереработки, его получают из густого тяжелого остатка, который остается после выделения горюче-смазочных материалов. Сегодня, асфальт имеет невысокую стоимость, производится в большом количестве и не находит квалифицированного применения [14]. Асфальт является недооцененным сырьем для приготовления пористых углеродных материалов, при этом содержание углерода в асфальте более 85%. Кроме того входящие в состав асфальта асфальтены образуют наноразмерные сопряженные ароматические структуры, формирующие пористые асфальтеновые агрегаты [15, 16]. В наших ранних работах [17, 18] мы продемонстрировали успешный синтез пористых углеродных материалов из нефтяного асфальта. Полученные материалы обладали развитыми текстурными характеристиками, сравнимыми с гораздо более дорогими углеродными материалами. Синтезированные образцы показали высокую адсорбционную емкость СО₂ 3.8–3.1 ммоль/г при 25°C и давлении 1 бар, что соответствует, но не превышает современный уровень адсорбционной емкости для других известных углей, активированных различными способами [6]. Несмотря на эффективность химической активации развивать текстуру углеродсодержащих предшественников, асфальта в том числе, существует ряд условий, которые следует учитывать. Так необходимость избыточного потребления щелочи, сложность равномерного смешения с углеродным предшественником, проведение стадии отмывки от активирующего агента ограничивают масштаб применения данного способа активации. В последнее время предпринято много усилий для поиска быстрых, экологичных, эффективных и простых технологий получения пористых материалов. В этой области набирает популярность механическая активация (МА), поскольку она позволяет экологически безопасно производить большое разнообразие наноматериалов и становится чрезвычайно мощным и универсальным методом синтеза [19].

Известно, что МА используется для эффективного смешивания предшественника углерода с химическим активатором [20–22], но работ, посвященных исследованию влияния этой стадии на формирование пористой структуры углеродных материалов, обнаружено не было. Соответственно, целью работы стало установление закономерностей между проведением механической и химической активации и формированием пористой структуры углеродных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

В качестве сырья использовали нефтяной асфальт производства ООО “Газпромнефть – Смазочные материалы”, г. Омск. Плотность 1.05 г/см³ (ГОСТ 3900–85). Элементный анализ: углерод – 86.9% водород – 9.1% , сера – 2.4% , азот – 0.7% , кислород – 0,84% . Содержание асфальтенов 11.5% ASTM D6560.

Синтез углеродных материалов из нефтяного асфальта

Сырой асфальт нагревали в капсуле, установленной в печь в течение 60 мин в потоке Ar для удаления летучих компонентов. Температура обработки 500°C была выбрана из результатов термического анализа [17]. КОН смешивали с термообработанным асфальтом в соотношении 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 в планетарной мельнице АГО-2 производства ЗАО НОВИЦ (г. Новосибирск, Россия) с ускорением мелющих тел 1000 м/с². В качестве мелющих тел использовали стальные шары диаметром 8 мм. Соотношение масс смеси (асфальт и КОН) и мелющих тел – 1:20. Время механической активации 5 мин. Полученные промежуточные смеси асфальт + КОН ( в соотношении 4:1, 3:1, 2:1, 1:1 ) были разделены на две части. Часть образцов сразу после МА обрабатывали 1н HCl, промывали дистиллированной водой и сушили при 110°С до постоянной массы. Далее эти образцы были исследованы для установления влияния МА на процесс дальнейшей активации. Другую часть смеси асфальта и КОН после МА помещали в капсулу, которую устанавливали в печь и нагревали со скоростью 5°C/мин, конечная температура 800^оС. Полученные продукты обрабатывали 1н HCl и промывали дистиллированной водой. Образец сушили при 110°С до постоянной массы.

Физико-химические методы исследования

Текстурные характеристики полученных углеродных материалов определяли из анализа изотерм адсорбции и десорбции азота на приборе Micromeritics ASAP 2020, США. Удельная площадь поверхности была получена по уравнению БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), а общий объем пор (V_адс.) определен при относительном давлении (P/P₀) 0.99. Объем микропор (V_микро) оценивали, применяя α_S-метод. Распределение пор по размерам получали с использованием методов теории нелокального функционала плотности для гетерогенной поверхности (2Д-НЛДФТ) для адсорбционной ветви изотерм, модель реализована в программном обеспечении SAIEUS (Micromeritics).

Изотермы адсорбции СО₂, CH₄ и N₂ были измерены в диапазоне давлений 0.03–1 бар при температурах 0°C и 25°C с использованием сорбционного анализатора Sorptomatic 1900 (Carlo Erba Instruments, Италия). Перед измерениями образцы дегазировали при 300°C в течение 3 ч. Селективность адсорбции газов CO₂/N₂, CH₄/N₂, CO₂/CH₄ рассчитывали с применением теории идеального адсорбированного раствора (IAST) [23].

Состав поверхностных функциональных групп углеродных образцов после механической активации был исследован на ИК Фурье-спектрометре IRPrestige-21 (Shimadzu, Япония).

В табл. 1 приведены принятые в статье обозначения образцов.

 

Таблица 1. Обозначение образцов

Образец	Карбонизация (500°C)	MA	KOH/ асфальт	Активация (800°C)
A-500	+	–	–	–
MA-A-500	+	+	–	–
MA-A-500-1	+	+	1	–
MA-A-500-2	+	+	2	–
MA-A-500-3	+	+	3	–
MA-A-500-4	+	+	4	–
MA-A-800-1	+	+	1	+
MA-A-800-2	+	+	2	+
MA-A-800-3	+	+	3	+
MA-A-800-4	+	+	4	+

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты низкотемпературной адсорбции азота

Пористость активированных углей из нефтяного асфальта исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота. Изотермы адсорбции-десорбции азота на активированных углях серии MA-A-800-х представлены на рис. 1а. Вид изотерм для всех образцов из этой серии характерен для микропористых материалов с петлей гистерезиса типа Н4 [24]. По мере увеличения количества КОН происходит формирование углеродного материала с более развитой пористой структурой, способной адсорбировать большее количество азота, что является ожидаемой тенденцией. Протяженный подъем в области Р/Р₀ 0.1–0.2 для образцов MA-A-800–3,4 может быть связан с дополнительным формированием мелких мезопор [25, 26].

 

Рис. 1. (а) Изотермы адсорбции-десорбции N2 при 77 К, (б) 2Д-НЛДФТ распределение пор по размерам углеродных материалов, полученных из асфальта, (в) объемы пор с различным размером пор из расчета методом 2Д-НЛДФТ.

 

Кривые распределения пор по размерам, рассчитанные методом 2Д-НЛДФТ из адсорбционной ветви (рис. 1б), соответствующие образцам MA-A-800–1 и MA-A-800–2, имеют узкое распределение с выраженным максимумом в области ультрамикропор 0.6 нм. При увеличении количества щелочи происходит перераспределение объемов и формирование дополнительного количества супермикропор и мелких мезопор. Так, образец MA-A-800–4 уже имеет широкое распределение пор по размерам в области до 5 нм с выраженными максимумами 1 и 2 нм. Из рис. 1в видно, что при соотношении КОН/асфальт более 2 происходит снижение доли ультрамикропор размером менее 0.7 нм в результате их схлопывания и формирования более крупных супер- и мезопор (рис. 1в). Эти результаты указывают на то, что более низкое соотношение КОН/асфальт способствует образованию пор меньшего размера.

Текстурные характеристики синтезированных образцов приведены в табл. 2. Для сравнения в таблице представлены опубликованные ранее основные показатели пористой структуры образцов, полученных без дополнительной стадии механической активации [17]. Изменение соотношения КОН:асфальт от 1 до 4 приводит к постепенному увеличению удельной площади поверхности и объема пор до 50%. Проведение МА асфальта с КОН увеличивает показатели пористой структуры на 30% в сравнении с образцами, приготовленными ранее [17]. Дополнительное стимулирование развития пористости происходит не только за счет тонкого измельчения и однородного смешения реагентов. Можно предположить, что формирование пористой текстуры начинается на стадии механической активации в планетарной мельнице. При этом увеличивается число точечных контактов, осуществляется их постоянное обновление, реализуются процессы размножения и миграции дефектов в объеме твердого тела, причем подвижность частиц смеси может быть достаточной для перемешивания вещества на молекулярном уровне. Это может способствовать более эффективному развитию пористой структуры углеродных материалов при последующей высокотемпературной активации. В связи с этим предположением, была исследована пористая структура образцов, полученных сразу после МА асфальта с КОН. Также для сравнения была проанализирована текстура асфальта после МА без добавления КОН. Видно, что при совместной механической активации асфальта и КОН с ростом содержания КОН текстурные характеристики S_БЭТ и V_адс увеличиваются в несколько раз по сравнению с карбонизованным асфальтом после МА без КОН (MA-A-500). На рис. 2. показана зависимость S_БЭТ образцов после механической активации от соотношения КОН/асфальт. Полученные результаты свидетельствуют о формировании первичной пористости после совместной МА асфальта и КОН.

 

Таблица 2. Показатели пористой структуры активированных углеродных образцов, полученных из асфальта

Образец	SБЭT, м2 /г	Vадс, cм3 /г	Vмикро, cм3/г
MA-A-800-1	1497	0.80	0.55
MA-A-800-2	2088	0.99	0.80
MA-A-800-3	2407	1.25	0.92
MA-A-800-4	2935	1.57	1.00
1/2 [17]	1444	0.67	0.56
1/3 [17]	1610	0.76	0.62
1/4 [17]	1971	0.97	0.77

 

Рис. 2. Зависимость удельной площади поверхности по БЭТ образцов после МА в зависимости от соотношения КОН/асфальт.

 

Исследование поверхностных функциональных групп

Методом ИК-спектроскопии был проанализирован состав поверхностных функциональных групп углеродных образцов карбонизованного асфальта до и после механической активации, а также образца после совместной активации асфальта (табл. 3) и КОН (MA-A-500-1). На рис. 3 приведены ИК спектры исследуемых углеродных образцов. Спектры подобны. В ИК-спектрах образцов присутствует полоса поглощения (п.п.) при 1576 см^–1 характерная для валентных колебаний связей С=С ароматических колец. Регистрируемая п.п. при 3035 см^–1 соответствует валентным колебаниям связей С–Н ароматических колец. Полосы поглощения (п.п.) при 745; 803 и 865 см^–1, относятся к внеплоскостным деформационным колебаниям связей С–Н ароматических колец. В ИК спектрах также наблюдали п.п. в спектральных областях 2800–2950 и 1350–1450 см^–1, которые относятся соответственно к валентным и деформационным колебаниям связей С–Н в -СН₂- и -СН₃-группах. Проявляемые п.п. в спектральной области 1200–1300 см^–1 отвечают валентным колебаниям связей C-С-О в эфирах фенолах и лактонах, характерных для углеродных материалов [27]. Кроме того, в спектральной области 3200–3500 см^–1 ИК спектров исследуемых образцов были обнаружены широкие мало интенсивные п.п. при 3323 и 3422 см^–1, которые характерны для валентных колебаний связей О–Н в спиртах, фенолах и карбоновых кислотах, связанных водородной связью. Регистрируемая п.п. в спектральной области 1000–1200 см^–1 соответствует валентных колебаний связей С–О. Кроме того, в ИК-спектрах наблюдали п.п. при 1692 см^–1, относящуюся к валентным колебаниям связей С=О в карбоновых кислотах, кетонах и сложных эфирах. В результате МА асфальта с КОН, а также МА только асфальта происходит существенное увеличение интенсивности данной п.п. при 1692 см^–1 (рис. 1, спектры 2, 3). Известно, что поверхностные группы играют важную роль в химической активации, т.к. они реагируют с КОН в процессе активации с образованием промежуточных частиц C–O–K, действующих как активные центры. Далее полученные частицы реагируют с углеродом предшественника [28, 29]. Таким образом, механическая активация нефтяного асфальта приводит к окислению поверхности асфальта и появлению дополнительных активных центров, а, следовательно, способствует более эффективному окислению при дальнейшей активации КОН.

 

Таблица 3. Показатели пористой текстуры карбонизованного асфальта после МА

Образец	SБЭТ, м2 /г	Vадс, cм3 /г	Vмикро, cм3/г
MA-A-500	3.9	0.011	0.001
MA-A-500-1	33.2	0.118	0.004
MA-A-500-2	77.8	0.351	0.008
MA-A-500-3	96	0,312	0,011
MA-A-500-4	103.6	0.369	0.013

 

Рис. 3. ИК-спектры образцов: (1) карбонизованный асфальт при 500°C; (2) карбонизованный асфальт после МА; (3) карбонизованный асфальт после механической активации с КОН.

 

Изотермы адсорбции чистых газов СО₂, СН₄, N₂

Были измерены изотермы адсорбции чистых газов CO₂, CH₄ и N₂ при 273, 298 К, результаты представлены на рис. 4 и в табл. 4. Видно, что поглощение CO₂ и CH₄ увеличивается по мере повышения давления без выхода изотерм на плато, что указывает на возможность адсорбции большего количества CO₂ и CH₄ при более высоком давлении.

 

Рис. 4. Изотермы адсорбции CO₂, CH₄ и N₂ при 298 К.

 

Таблица 4. Адсорбционные характеристики углеродных образцов, полученных из асфальта

Образец	СО2, ммоль/г		СH4, ммоль/г		N2, ммоль/г 25°С	Селективность IAST (при 25°C и 1 бар)
	0°С	25°С	0°С	25°С		CO2/N2 (15/85)	CH4/N2 (50/50)	CO2/CH4 (10/90)
MA-A-800-1	5.6	3.7	2.2	1.5	0.49	42	3.1	22
MA-A-800-2	5.9	3.9	2.2	1.1	0.30	73	4.3	27
MA-A-800-3	6.3	4.1	1.9	1.2	0.50	44	2.2	31
MA-A-800-4	4.9	3.2	2.0	0.9	0.45	40	2.0	32

 

Адсорбционная емкость CO₂, CH₄ и N₂ при 1.0 бар каждого активированного образца уменьшается в ряду: CO₂ > CH₄ > N₂. Максимальное поглощение СО₂ составило 6.3 ммоль/г и 4.1 ммоль/г при 273 К и 298 К, соответсвенно, у образца MA-A-800–3. Полученный результат соответствует современному уровню адсорбционной емкости большинства известных на сегодняшний день адсорбентов CO₂. Например, для пористого углеродного материала полученного из стеблей гигантского тростника емкость по СО₂ составляет (6.3 ммоль/г при 273 К) [30], для пористого углерода, из скорлупы водяного каштана легированного азотом – 4.50 ммоль/г (298 К) и 6.04 ммоль/г (273 К) [31], для углеродных адсорбентов из нефтяного кокса – 4.18 и 5.57 ммоль/г при 298 и 273 К, соответственно [32], для легированного азотом углерода на основе хитозана – 6.33 ммоль/г при 273 К [33], для пористого углерода из остатков солодки легированный азотом – 6.43 ммоль/г при 273 К и 1 бар, 3.89 ммоль/г при 298 К [34]. Кроме того, синтезированные активированные угли из нефтяного асфальта продемонстрировали отличные характеристики адсорбции CH₄ с максимальным поглощением 2.2 ммоль/г при 273 К и 1.0 бар, сопоставимые с известными результатами на активированном угле из стеблей пальмы (2.27 ммоль/г) [1], на металлоорганических каркасных структурах ClCTF-1–650 (2.20 ммоль/г) [35], M1273–150 (2.19 ммоль/г) [36] при 1.0 бар до 273 К.

Для исследования силы взаимодействия между молекулами CO₂ и активиррованными образцами, были расчитаны изостерические теплоты адсорбции по уравнению Клапейрона-Клазиуса (рис. 5). Обнаружено, что для образцов МА-А-800–3 и МА-A-800–4 Q_st уменьшается с увеличением поглощения газа, а затем выходит на плато, рис. 5. Снижение теплоты адсобции связана с широким распределением пор по размерам 0.5–2.5 нм указанных образцов (рис. 1б). Q_st образца МА-А-800–1 процессе адсорбции СО₂ существенно не изменяется с увеличением адсорбированного газа.

 

Рис. 5. Изостерические теплоты адсорбции CO₂ на активированых углеродных образцах.

 

Разделение CO₂/CH₄/N₂ очень важно с точки зрения защиты окружающей среды и использования энергии. Как видно из результатов (рис. 5, табл. 4), образцы показали высокую емкость по CO₂ и CH₄, а также низкое поглощение N₂ в условиях окружающей среды. Кроме того, теорией идеальных адсорбированных растворов (IAST) предсказана высокая селективность полученных углеродных образцов по отношению к бинарным смесям: CO₂/N₂ в соотошении 15/85 (дымовой газ), CO₂/CH₄ = 10/90 (природный газ) и CH₄/N₂ = 50/50 (газ угольных пластов) (табл. 4). Наилучшие селективности по IAST при 298 К и 1 бар 73 и 4.3 получены на MA-A-800–1 для смесей CO₂/N₂ и CH₄/N₂ соответственно, и наибольшая селективность IAST равная 32 получена на MA-A-800–4 для CO₂/CH₄.

Таким образом, в этой работе представлен простой способ получения пористого углеродного материала удовлетворяющего требованиям адсорбционного разделения дымовых и энергетических газов. Кроме того, мы показали, что благодаря механической активации можно снижать необходимое для эффективного окисления количество КОН и при этом получать пористые углеродные материалы с высокими значениями текстурных и адсорбционных характеристик.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние механической активации на формирование пористой структуры углеродных материалов. Показано, что стадия МА асфальта с КОН приводит к формированию углеродных образцов с более развитой пористой структурой. Обнаружено, что в результате МА в барабанах за счет локального повышения температуры в местах контакта трущихся тел происходит измельчение и однородное смешивание реагентов, а также развитие первичной пористости. Показано, что с ростом соотношения KOH/асфальт с 1 до 4 текстурные характеристики S_БЭT и V_адс закономерно увеличиваются, однако, благодаря механической активации можно снижать необходимое для эффективной активации углеродного предшественника количество КОН до 1–2 и получать микропористые углеродные материалы с высокими значениями текстурных и адсорбционных характеристик. Кроме того, установлено, что с уменьшением соотношения КОН/асфальт с 4 до 1–2 происходит снижение среднего размера пор и формирование преимущественно ультрамикропористых образцов, для которых при 273 К и 1 бар адсорбционная способность по CO₂ и CH₄ составила 5.6–5.9 и 2.2 ммоль/г соответственно. Лучшая адсорбционная емкость СО₂ при 273 К и 1 бар в исследуемой серии образцов – 6.3 ммоль/г была получена для образца КОН/асфальт = 3. Приведенные выше результаты демонстрируют высокую адсорбционную способность пористых углей из нефтяного асфальта. Исходя из вышеизложенного, полученные результаты имеют прямое отношение к проблеме загрязнения окружающей среды и открывают новое направление исследований в поисках новых материалов для хранения энергии на основе углерода.

БЛАГОДАРНОСТИ

Коллектив авторов выражает благодарность Г.Г. Савельевой из Центра новых химических технологий ИК СО РАН за ценный вклад в исследование.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект FWUR-2024–0039). Физико-химические методы исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Национальный центр исследования катализаторов”.

About the authors

О. В. Горбунова

Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт Катализа СО РАН

Author for correspondence.
Email: oxana_gorbunova@inbox.ru
Russian Federation, 644040, г. Омск – 40, ул. Нефтезаводская, 54

Т. И. Гуляева

Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт Катализа СО РАН

Email: oxana_gorbunova@inbox.ru
Russian Federation, 644040, г. Омск – 40, ул. Нефтезаводская, 54

А. Б. Арбузов

Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт Катализа СО РАН

Email: oxana_gorbunova@inbox.ru
Russian Federation, 644040, г. Омск – 40, ул. Нефтезаводская, 54

О. Н. Бакланова

Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт Катализа СО РАН

Email: oxana_gorbunova@inbox.ru
Russian Federation, 644040, г. Омск – 40, ул. Нефтезаводская, 54

А. В. Лавренов

Центр новых химических технологий ИК СО РАН, Институт Катализа СО РАН

Email: oxana_gorbunova@inbox.ru
Russian Federation, 644040, г. Омск – 40, ул. Нефтезаводская, 54

References

Supplementary files