Комбинированный метод модификации поверхности нержавеющих сталей

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Методы обработки поверхности играют ключевую роль в поведении локальной коррозии нержавеющих сталей, т.к. возникновение питтинговой коррозии зависит от качества поверхности нержавеющих сталей: гладкие поверхности с однородным пассивным слоем обладают лучшей коррозионной стойкостью [1]. Вопросы модификации поверхности стали очень актуальны, поскольку свойства поверхности обычно неудовлетворительны с точки зрения смачиваемости, адгезии, коррозионной стойкости [2, 3].

Ключом к правильному выбору методов модификации поверхности является определение требований к производительности для данной системы материалов с модифицированной поверхностью. Необходимо учитывать не только свойства поверхности, но также свойства подложки и границы раздела между поверхностью и подложкой. В некоторых системах происходит постепенное изменение свойств между поверхностью и внутренней частью, как, например, в азотированных и науглероживаемых компонентах, в то время как в других происходит резкое изменение. Такие характеристики могут существенно влиять на производительность оборудования с модифицированной поверхностью. Выбор подходящих методов модификации поверхности и последующая интеграция обработки поверхности в производство относится к технической области проектирования поверхностей [4]. Растущее применение методов модификации поверхности требует разработки новых методов оценки [5–8].

Влияние электрохимической обработки церием на характеристики нержавеющей стали 316L описаны в [9]. Снижение скорости реакции восстановления кислорода наблюдалось при обработке нержавеющих сталей погружением в церийсодержащие растворы при повышенных температурах с последующей поляризацией в глубокой катодной области. Однако было обнаружено, что этот эффект катодного ингибирования уменьшается при продолжении погружения электрода в хлоридсодержащие растворы.

В исследовании [10] предприняты микроструктурные изменения при использовании лазерного аппарата и вторичное текстурирование с помощью электрохимических процессов. Электрохимическую струйную обработку (EJM) проводили на стали, подвергнутой предварительной лазерной обработке. Однако шероховатость обработанной поверхности увеличивается с 0.45 мкм для необработанных поверхностей до примерно 18 мкм для поверхностей, подвергнутых экстремальной предварительной лазерной обработке. Улучшение стойкости к точечной коррозии нержавеющей стали марки 316LVM может быть достигнуто путем электрохимического формирования высокозащитных пассивных оксидных пленок на поверхности материала в условиях циклической потенциодинамической поляризации [11]. Высокая стойкость к точечной коррозии электрохимически сформированных пленок была объяснена на основе их полупроводниковых свойств. Нержавеющую сталь (L304) модифицировали электрохимически потенциостатическими и потенциодинамическими методами (треугольные и прямоугольные потенциометрические программы) [12]. Клейтон и его коллеги [13, 14] описали электрохимическое азотирование поверхности нержавеющих сталей. В их экспериментах сначала удаляли образовавшуюся на воздухе оксидную пленку на образцах сплава, затем образец переносили в раствор HCl + NaNO₃ с помощью Ar-газа для устранения повторного окисления при воздействии воздуха. Нержавеющая сталь AISI 446 электрохимически азотирована при комнатной температуре [15]. Азотированная поверхность показала очень низкое сопротивление межфазному контакту (ICR) и превосходную коррозионную стойкость в имитируемых средах полимерных электролитных мембранных топливных элементов (PEMFC) [16]. Предложен способ повышения устойчивости пассивирующихся металлов (в частности, нержавеющих сталей) к коррозии, основанный на использовании принципа катодного легирования путем электролитического нанесения локальных палладиевых нанопокрытий [17].

Развитие методов электрохимической модификации поверхности хромоникелевых сталей, повышающих стойкость к питтинговой коррозии, открывает новые возможности для целей совершенствования методов модификации [18, 19], электрохимической защиты, ускоренных коррозионных испытаний и мониторинга пассивного состояния поверхности.

Цель работы – разработать комбинированный метод модифицирования поверхности, сочетающий электрохимическую модификацию поверхности и низкотемпературное плазменное азотирование, которые повышают коррозионную стойкость сталей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования являлась сталь 12Х18Н10Т, химический состав которой (%): Fe – 69.96; Cr – 16.94; Ni – 9.9; Mn – 1.37; Ti – 0.39; Cu – 0.08; Co – 0.05; Mo – 0.05. Раствор: водная среда типа упрощенной морской воды (3% NaCl).

Режимы плазмохимической обработки: плазмообразующий газ аргон (70%) и азот (30%). Разряжение в камере 26–30Па, время обработки 1 час. Частота генератора 13,56 МГц. Режим электрохимической обработки: гальваностатическая поляризация образцов при плотности тока 5–10 мкА/см² с наложением переменной составляющей частотой 0,06–0,1 Гц.

Коррозионные испытания: испытания проводились с использованием гальваностатического и потенциодинамического методов (в соответствии с ГОСТ 9.909–86) [8]. Исследования кинетических закономерностей процессов электрохимической коррозии образцов проводились с использованием потенциодинамического метода (в соответствии с ГОСТ 9.506–87) [9].

Шероховатость образца после модификации поверхности снимали с помощью лазерного сканирующего цифрового микроскопа Olympus LEXT OLS4100 с разрешением 10 нанометров. Поляризационные кривые снимали на электрохимической рабочей станции марки ZIVE SP2.

Морфологию поверхности исследуемых образцов определяли методами растровой электронной микроскопии и Оже-электронной спектроскопии в сочетании с методикой ионного травления с помощью Оже-микрозонда JAMP-9500F (JEOL) (ASTM E 827-08). Режимы исследования: ускоряющее напряжение 10 кВ; ток первичного электронного пучка при записи РЭМ-изображений – 5 × 10⁻¹⁰ А, при записи Оже-электронных спектров – 5 × 10⁻⁹ А; пространственное разрешение (диаметр электронного пучка) – не ниже 0.01 мкм; давление в аналитической камере – не более 1 × 10⁻⁹ мм рт. ст. (сверхвысокий вакуум).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электрохимическая модификация поверхности в сочетании с низкотемпературным плазменным азотированием усиливает диффузию азота в поверхностный слой и является эффективным способом повышения износостойкости и коррозионной стойкости.

В сочетании с ВЧИ плазменной модификации в условиях длительной поляризации образцов наложение переменной составляющей (табл. 1) приводит к стабилизации режима растворения и пассивации питтингов. Изменение состояния поверхности под действием наложенного переменного тока приводит к изменению свойств поверхностного слоя, и, как показали результаты исследования, поверхность нержавеющей стали становится более восприимчивой к плазменному воздействию, что не только ускоряет процесс диффузии азота при пониженных температурах, но и позволяет увеличить толщину диффузионного покрытия с более высокими показателями коррозионной стойкости.

 

Таблица 1. Влияние плотности тока на диапазон частот перехода поверхности из локально-активного в активно-пассивное состояние

Марка стали	j, мкА/см²	Диапазон частот
12Х18Н10Т	1	0.05–0.2
	5	0.06–0.3
	10	0.08–0.6
	15	0.1–0.6
08Х17Н13М2Т	1	0.02–0.3
	2	0.03–0.3
	5	0.02–0.125
08Х22Н6Т	1	0.03–0.2
	2	0.04–0.3
	5	0.05–0.4
	10	0.07–0.5
08Х21Н6М2Т	1	0.025–0.25
	2	0.03–0.6
	5	0.035–0.6
	10	0.04–0.6

 

Обработку в ВЧИ-разряде проводили в оптимальных режимах (табл. 2) (G – расход плазмообразующего газа, г/с; l – расстояние от среза плазматрона до образца, мм; V – скорость плазмообразующего потока, л/с; T – температура образца, °C; W_p – мощность разряда, кВт) при одновременном наложении переменной составляющей тока (табл. 1). На обработанных и исходных образцах измеряли: микротвердость поверхности (нагрузка – 50 г, микротвердомер ПМТ-3), шероховатость R_а (профилограф – профилометр); электрохимические характеристики – в 0.5М растворе NaCl снимали потенциодинамические кривые, по этим кривым определяли φ_ст – стационарный потенциал (Δφ ~ 0,01 мВ) и i_п – плотность тока пассивации (Δi_п ~ 15%).

 

Таблица 2. Режимы обработки ВЧИ плазмой и свойства стали 12ХI8H9T

№	G, г/с	l, мм	V, л/с	T, °C	Wp, кВт	Нµ, МПа	Rа, мкм	φст, В
1	0,03	100	70	390	2,3	1930	0.22	–0.215
2	0,12	20	50	420	2,8	1930	0.44	–0.24
3	0,04	20	70	300	1,1	1730	0.4	–0.14
4*	–	–	–	–	–	1640	0.34	–0.32

*исходный образец.

 

Схема режима обработки представлена на рис. 1. Испытания на коррозионную стойкость проведены на образцах из стали 12Х18Н10Т с шероховатостью поверхности 3.2 мкм по шкале Ra: контрольный и обработанные в различных режимах в низкотемпературной плазме. Образцы были помещены в технологическую камеру (позиция 1). Затем камеру закрыли и вакуумировали до давления 10 Па (позиция 2), после чего пустили технологический газ (N2, позиция 3) для достижения показателей давления 2 Па. Затем была включена подача напряжения на образец через фильтр ВЧ-токов переменной составляющей тока от потенциостата (позиция 7). Плавная регулировка тока анода генераторной лампы и напряжения на аноде генераторной лампы осуществлялась на позиции 5. Обработка, позволяющая варьировать мощность в разряде от 0.5 до 3 кВт, длилась 60 мин (позиция 6). После обработки образец охлаждали в защитной среде, он был удален из держателя после разгерметизации рабочей камеры.

 

Рис. 1. Общая схема комбинированного метода электрохимической модификации и низкотемпературной плазменной обработки.

 

Исследование поверхности показало, что поверхность образца с подачей переменной составляющей тока, обработанная в низкотемпературной плазме, выглядит однородной (рис. 2). Ионная бомбардировка приводит к распылению микрошероховатостей и скрытых дефектов по границам зерен и сглаживанию микротрещин, т.е. их “заживлению”, что уменьшает шероховатость поверхности. Края заусенцев на ней распыляются, все неровности сглажены, мелких царапин нет. Осаждение карбидной фазы практически не происходит.

 

Рис. 2. СЭМ-изображения поверхностей образцов до коррозионных испытаний: (а) — контрольный образец, (б) — обработанный в низкотемпературной плазме с наложением переменной составляющей.

 

Результаты испытаний на микротвердость показали изменения свойств образца, обработанного в низкотемпературной плазме с наложением переменного тока: микротвердость в слое на глубине до 2 мкм удвоилась от 3.8 до 7.6 ГПа; поверхностный слой стал более плотным по сравнению с поверхностным слоем необработанного образца, т.к. при той же нагрузке индентор проник на меньшую глубину (рис. 3); наибольшая консолидация произошла в слое на глубине до 100 мкм.

 

Рис. 3. Изменения при испытаниях на микротвердость: 1 — эталон-образец, 2 — обработанный в низкотемпературной плазме.

 

Изучение морфологии и химического состава образца поверхностного слоя показало, что:

– коррозионные процессы в контрольном образце происходят на границах зерен (рис. 4а и в), тогда как в образце, обработанном в низкотемпературной плазме с наложением переменной составляющей, они протекали на границах зажившего дефекта и аморфной связи (рис. 4б и г);

 

Рис. 4. Элементный анализ. РЭМ-изображения во вторичных электронах (SEI): (а) — контрольный образец, (б) — обработанный в низкотемпературной плазме, (в), (г) — оже-электронные спектры, полученные на поверхности в зонах анализа № 1, 2 на контрольном и обработанном образцах.

 

– как содержание основных элементов, так и их соотношение в пересчете уменьшения количества железа, хрома и увеличения количества углерода и, особенно, кислорода (табл. 3) изменились.

 

Таблица 3. Соотношение основных элементов в поверхностном слое образца

Вещество	Контрольный образец, %	Обработанный плазмой образец, %	Изменение содержания относительно контрольного, %
C	6.86	7.16	4.37
O	1.18	1.64	38.98
Ti	0.33	0.42	27.27
Cr	16.34	17.43	6.67
Ni	6.68	9.26	38.62
Fe	64.00	64.43	0.67

 

Элементный состав поверхности в зоне анализа № 1 и 2 при неповрежденной поверхности образца после 13 мин ионного травления Ar+ 3 кВ (в порядке убывания амплитуды оже-пиков): Fe, Cr, Ni и Ti, элементы, соответствующие составу нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Азот N исчез на 13 мин ионного травления Ar + 3 кВ, что соответствует глубине (оценочно) ~65 нм.

В анодной области происходит растворение железа, хрома, никеля, титана. Имея высокую склонность к пассивации в окислительных средах, на поверхности легирующих элементов образуются оксидные и гидроксидные слои (или в поверхностном слое), которые препятствуют коррозионным процессам. Повышенная коррозионная стойкость основана на блокировании деполяризации кислорода в результате появления новых фаз с диффузионными барьерными свойствами, что приводит к изменению предельной стадии формирования оксидов и гидроксидов и, как следствие, к снижению скорости их образования.

Потенциал коррозии (E_corr) образцов, модифицированных плазмой, смещается в положительную область в смеси газов аргона и азота со значений –0.17 В до –0.06 – 0.01 В, ток коррозии (j_corr) уменьшается (режим – газ аргон (70%) и азот (30%)) по сравнению с контрольным образцом. Максимальная эффективность плазменной обработки составила 94,25%.

Эффективность плазменной обработки (%PE) рассчитывали следующим образом:

$\%IE =(1-\frac{j_{ corr}}{j_{ corr}^0})$ × 100%

где j⁰_corr – плотность тока коррозии для контрольного образца, j_corr – плотность тока коррозии после плазменной обработки.

Проведена гравиметрическая оценка коррозионной стойкости в растворе 0.5М NaCl. Коррозионные потери эталонного образца составили 0.0476 г/см³, а образца, обработанного при режиме газ аргон (70%) и азот (30%) (30 мин) с наложением частотной составляющей, – 0.007 г/см³.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании результатов экспериментального исследования можно констатировать:

• – поверхность образца с подачей переменной составляющей тока, обработанная в низкотемпературной плазме, однородная, т.к. ионная бомбардировка приводит к уменьшению шероховатости поверхности;
• – микротвердость образцов, обработанных в низкотемпературной плазме с наложением переменного тока: в слое на глубине до 2 мкм удвоилась от 3.8 до 7.6 ГПа;
• – коррозионные процессы на образце, обработанном в низкотемпературной плазме с наложением переменной составляющей: протекали на границах зажившего дефекта и аморфной связи, толщина азотированного слоя ~65 нм;
• – разработан комбинированный метод модифицирования поверхности, сочетающий электрохимическую модификацию поверхности и низкотемпературное плазменное азотирование, которое усиливает диффузию азота и повышает в 2 раза коррозионную стойкость сталей.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена на оборудовании ЦКП “Наноматериалы и нанотехнологии” Казанского национального исследовательского технологического университета.

About the authors

С. С. Виноградова

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Author for correspondence.
Email: vsvet2000@mail.ru
Russian Federation, ул. Карла Маркса, 68, Республика Татарстан, Казань, 420015

M. Ф. Шаехов

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: vsvet2000@mail.ru
Russian Federation, ул. Карла Маркса, 68, Республика Татарстан, Казань, 420015

A. Е. Денисов

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: vsvet2000@mail.ru
Russian Federation, ул. Карла Маркса, 68, Республика Татарстан, Казань, 420015

References

Supplementary files