Получение нанопористого сорбента на основе бентонитовой глины и комплексов алюминия для применения в процессах водоочистки

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Глинистые минералы относятся к дешевым и широко доступным природным материалам и характеризуются высокой удельной поверхностью и наличием различных функциональных групп, способных сорбировать широкий ряд загрязняющих воду веществ. Бентонитовые глины являются хорошими катионообменниками, что позволяет эффективно использовать их в сорбционной очистке воды от катионных загрязнителей [1]. В настоящее время актуальной задачей является разработка на основе природных глинистых минералов эффективных сорбентов, способных удалять из воды загрязняющие вещества анионного типа. В качестве таких сорбентов большой интерес представляют материалы со слоисто-столбчатой структурой, получаемые путем интеркаляции полиоксокомплексов металлов в структуру набухающих глин, к которым относится монтмориллонит, преобладающий минерал в составе бентонитовых глин [2]. Материалы данного типа характеризуются стабильной нанопористой структурой, большей удельной поверхностью и большим количеством сорбционных центров по сравнению с природной глиной. Целью данной работы являлось получение Al-интеркалированных материалов (Al-ИМ) из бентонитовой глины и исследование их адсорбционных свойств в отношении анионных загрязнителей воды (на примере азокрасителя “Кислотный желтый 36”).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала использовалась мелкодисперсная фракция (размер частиц 0.002 мм) глины Мухорталинского месторождения (Восточная Сибирь). Минералогический состав данной фракции состоял в основном из монтмориллонита (Мт) (90%) и примеси кристобалита [3], как показали результаты рентгенофазового анализа (рис. 1), который был проведен на автодифрактометре STADI P фирмы STOE (CuKα1-излучение, 2θ = 3°−77°). Химический состав был представлен оксидами (масс. %): SiO₂–65.50; Al₂O₃-14.30; Fe₂O₃-1.78; MgO-1.42; CaO-1.08; K₂O-0.20; Na₂O-0.10; FeO-0.22; MnO-0.02; TiO₂-0.19; P₂O₅–0.03; потери после прокаливания (п.п.п.) – 15.16.

Рис. 1. Дифрактограмма тонкодисперсной фракции глины, использованной для синтеза материалов (М – монтмориллонит, К – кристобалит) [3]. Вставка – дифрактограммы Al-ИМ: 1 – 120°С, 2 – 500°С, 3 – глина (500°С).

Для синтеза Al-ИM1 использовалась натриевая форма Мт, которая была получена путем обработки природной Ca-формы Мт 1М раствором NaCl при 80 ^оC в течение 2ч и промывания дистиллированной водой для удаления избытка хлорида натрия. Выбор Na-формы Mт в качестве исходного материала обусловлен большей способностью Na-формы к диспергированию вследствие слабого связывания одновалентного катиона Na⁺ с силикатными слоями глины. Для получения Al-ИM2 использовалась природная (кальциевая) форма Мт, водная суспензия которой с соотношением твердой и жидкой фаз (Т/Ж) 1/100 была предварительно обработана ультразвуком (мощность 22 кГц) в течение 3 мин, поскольку для двухвалентного катиона Ca²⁺ характерно сильное связывание с противоположными силикатными слоями глины, что затрудняет диффузию комплексов в межслоевое пространство. Получение интеркалирующих растворов (ИР) полиоксокомплексов алюминия осуществлялось щелочным гидролизом 0.2 М раствора соли AlCl₃ путем прибавления 0.2 М раствора NaOH (мольное соотношение OH/Al 2.0, рH 4.2). Полученный ИР подвергали нагреванию при 50^oС в течение 24 ч. При данных условиях синтеза преобладающими катионами (около 87%) являются тридекамеры алюминия со структурой Кеггина [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ [4]. Затем ИР добавляли в суспензию глины, нагретой до 80^оС, до достижения конечного соотношения Al/глина = 3 ммоль/г. Смесь выдерживали при 80^оС в течение 3 часов и оставляли стоять при комнатной температуре в течение 24 ч. После этого твердую фазу, отделенную от жидкости, промывали дистиллированной водой, высушивали при комнатной температуре и прокаливали при 500^оС в течение 2 ч.

Текстурные характеристики материалов рассчитывали по стандартным методикам [5] из данных низкотемпературной адсорбции азота, снятых на приборе “Micromeritics”. Химический состав материалов определяли спектрофотометрическим методом (Si, Al) и атомно-абсорбционным методом после спекания образцов с бурой и содой и последующего растворения в кислоте [6]. Точку нулевого заряда определяли методом “дрифта” [7].

В качестве модели анионных загрязнителей воды был использован азокраситель “Кислотный желтый 36” (КЖ), широко используемый для окрашивания изделий из кожи, шерсти, бумаги, древесины, а также фармацевтической и косметической продукции. Его структурная формула изображена на рис. 2.

Рис. 2. Структура красителя “Кислотный желтый 36”

Адсорбционные экспериме нты проводили следующим образом: в колбу с водным раствором красителя с известной начальной концентрацией насыпали рассчитанную массу сорбента, суспензию перемешивали на устройстве ЛАБ-ПУ-01 со скоростью 180 об./мин. При исследовании кинетики адсорбции пробы отбирали через 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120, 150, 180, 240 мин, отделяли раствор от сорбента и определяли в нем остаточную концентрацию красителя по величине оптической плотности, которую измеряли на спектрофотометре UV-Vis Agilent 8453 (Agilent Technologies, США) при 442 нм. Текущую удельную адсорбцию (q_t) рассчитывали по формуле (1):

${\text{q}}_{\text{t}}\text{=}\frac{{\text{С}}_{\text{0}}-{\text{С}}_{\text{t}}}{\text{m}} \text{V}$, (1)

где, q_t – количество красителя, адсорбированного на 1 г сорбента в момент времени t, мг/г; С₀ – начальная концентрация раствора красителя, мг/л; С_t – концентрация раствора красителя при данном времени t, мг/л; m – масса сорбента, г; V – объем раствора красителя, л.

При определении равновесной адсорбции пробу отбирали через 4 ч (время достижения адсорбционного равновесия). Равновесную удельную адсорбцию (q_e) рассчитывали по формуле (1) при времени 4 ч. В опытах по изучению влияния физико-химических параметров на адсорбцию содержание сорбента изменялась в интервале 1.0–25.0 г/л, рН 3.9 -7.1, начальная концентрация красителя 25.0–405.0 мг/л, температура 298–323 К.

Эффективность удаления красителя (Э) из водного раствора рассчитывали по формуле (2):

$Э=\frac{\left({С}_0-{С}_t\right)}{{С}_0}·100\%$. (2)

где С_о – начальная концентрация красителя, С_{t –} концентрация красителя в момент времени t.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ дифрактограмм образцов глины и интеркалированных материалов, высушенных при 120^оС, показывает, что рефлекс [001], соответствующий первому базальному отражению, смещается в малоугловую область для Al-ИМ-1, 2. Это указывает на увеличение межплоскостного расстояния d₀₀₁ от 14.7 (исходная глина) до 19.1Å (Al-ИМ2) вследствие успешной интеркаляции комплексов алюминия в межслоевое пространство глины (рис. 1, вставка). При нагреве происходит дегидратация и дегидроксилирование комплексов алюминия, что приводит к уменьшению межплоскостного расстояния до 17.2Å, в то время как для природной глины наблюдается значительное снижение интенсивности рефлекса [001] и уменьшение d₀₀₁ до 9.8 Å.

Сохранение высоких значений d₀₀₁ для Al-ИМ-500^оС указывает на формирование слоисто-столбчатой структуры, что обусловлено образованием частиц оксида алюминия в межслоевых промежутках [8]. Это подтверждается образованием микропор и увеличением удельной поверхности полученных материалов по сравнению с исходной глиной (табл. 1), а также увеличением содержания оксида алюминия. Согласно данным химического анализа состав интеркалированных материалов был представлен оксидами элементов (масс. %) Al-ИМ-1: Al₂O₃ – 17.8; SiO₂ – 65.5; Na₂O – 0.26; K₂O – 0.20; MgO – 0.87; CaO – 0.03; Fe₂O₃ – 1.17; п.п.п. – 14.17 ; Al-ИМ-2 : Al₂O₃ – 19.8; SiO₂ – 65.0; Na₂O – 0.10; K₂O – 0.10; MgO – 0.60; CaO – 0.02; Fe₂O₃ – 0.70; п.п.п – 13.68 .

Таблица 1. Текстурные свойства материалов

S_уд – площадь удельной поверхности; V_пор – общий объем пор; D_пор – средний диаметр пор; V_μ – объем микропор; d₀₀₁ – межплоскостное расстояние; I/I_o – относительная интенсивность рефлекса [001].

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что при синтезе Al-ИM2 обработка суспензии природной глины ультразвуком приводит к ослаблению связывания алюмосиликатных слоев и большему диспергированию частиц глины, что позволило получить интеркалированные материалы с большей удельной поверхностью по сравнению с Al-ИM1, полученным из Nа-формы без воздействия УЗ, при этом сокращается время синтеза, уменьшается расход реагентов и воды. Для Al-ИM2 наблюдалось уменьшение среднего диаметра пор вследствие увеличения количества микропор, объем которых возрастает почти в 3 раза по сравнению с Al-ИM1. Значения d₀₀₁ практически не меняются, но увеличивается интенсивность данного рефлекса в 3.7 раза, что свидетельствует об образовании большого количества алюмооксидных частиц в межслоевом пространстве Мт.

Развитая удельная поверхность и увеличение количества адсорбционных центров Al-OH открывают возможности применения интеркалированных материалов в качестве сорбентов. На примере азокрасителя “Кислотный желтый 36” была изучена возможность использования Al-ИM2 в очистке воды от анионных загрязнителей.

Анионообменные свойства глин обусловлены наличием на боковых сколах алюмосиликатных слоев небольшого числа гидроксильных групп Al-OH, Mg-OH, Fe-OH, которые при значениях рН меньше ТНЗ (значение рН, при котором суммарный заряд поверхности сорбента равен нулю) диссоцируют по основному типу, а при рН больше ТНЗ диссоцируют по кислотному типу [9]. Поскольку количество таких центров в природной глине очень ограничено, то для глин характерна малая анионообменная способность. Результаты опытов по сравнительному тестированию адсорбции красителя на глине и Al-ИМ2 показали, что адсорбция красителя при рН 6.5 равнялась 1.7 (глина) и 18.3 (Al-ИМ2) мг/г, а при рН 4.5 адсорбция составляла 4.5 (глина) и 21.9 (Al-ИМ2) мг/г. Увеличение адсорбционной способности глины после интеркаляции комплексами алюминия вызвано увеличением удельной поверхности и количества анионообменных центров Al-OH в Al-ИМ. Нами было изучено влияние физико-химических параметров (загрузка сорбента, величина рН, начальная концентрация красителя и температура) на адсорбцию красителя в водных растворах.

Зависимость адсорбции красителя от времени при разном содержании сорбента представлена на рис. 3 (а). Видно, что краситель быстро сорбируется в первые 25 мин контакта, затем скорость адсорбции постепенно снижается. При времени, большем 180 мин, адсорбция практически не изменяется, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия вследствие полного насыщения поверхности сорбента красителем. Графические зависимости равновесной адсорбции и эффективности удаления красителя от содержания сорбента приведены на рис. 3 (б).

Рис. 3. Кинетические кривые адсорбции красителя при разном содержании сорбента: 1 –1 г/л; 2 – 2 г/л; 3 – 3 г/л; 4 – 5 г/л; 5 – 10 г/л (а), зависимости q_е (б) и эффективности удаления красителя (внутри б) от содержания Al-ИМ. (С_о (КЖ) = 85 мг/л, рН 6.3).

Увеличение содержания сорбента от 1 г/л до 25 г/л приводит к увеличению эффективности удаления красителя от 21.6% до 91.5%, что обусловлено увеличением количества адсорбционных центров, взаимодействующих с растворенным красителем. Равновесная адсорбция уменьшается от 17.9 до 3.0 мг/г (рис. 3 (б)) вследствие того, что с увеличением отношения массы сорбента к массе красителя уменьшается эффективность использования его поверхности, и увеличивается доля свободных адсорбционных центров, не участвующих в адсорбции красителя [10].

Величина рН является одним из ключевых параметров, влияющих на адсорбцию в водных растворах, поскольку она влияет как на состояние растворенных частиц адсорбата, так и на поляризацию поверхности адсорбента. Краситель КЖ относится к кислотным красителям и в изучаемом диапазоне значений рН раствора (4.0–7.1) находится в виде окрашенного органического аниона и катиона натрия. На рис. 4 приведена зависимость равновесной адсорбции красителя (q_e) от рН раствора (загрузка сорбента 1 г/л, С_крас 85 мг/л).

Рис. 4. Зависимость равновесной адсорбции красителя от рН раствора.

Наблюдаемое влияние рН на адсорбцию красителя согласуется с известными закономерностями адсорбции анионов на оксидных сорбентах, поверхность которых способна к поляризации в водной среде и в зависимости от рН среды имеет положительный или отрицательный заряд. Сродство поверхности сорбентов к ионным сорбатам определяется точкой нулевого заряда (рН_ТНЗ). При рН ниже рН_ТНЗ поверхность заряжена положительно, что способствует увеличению адсорбции анионов, при рН выше рН_ТНЗ поверхность сорбента заряжается отрицательно и наблюдается уменьшение адсорбции анионов [11]. Для Al-ИМ2 величина ТНЗ равнялась 5.1, как было определено нами методом “дрифта”. Адсорбция красителя уменьшается при изменении рН от 4.0 до 4.7. В интервале значений рН, близких к ТНЗ (от 4.7 до 5.6), наблюдается слабое уменьшение адсорбции. После перехода рН через ТНЗ наблюдается значительное уменьшение адсорбции красителя, что обусловлено тем, что поверхность Al-ИМ2 заряжается отрицательно и способствует отталкиванию анионов красителя.

$\equiv Al-OH + X^{-} \stackrel{H^{+}}{\to }\equiv Al-O{H}_2^{+}\dots X^{-}$ (рН < рН_ТНЗ)

$\equiv Al-OH + X^{-} \stackrel{O{H}^{-}}{\to }\equiv Al-O^{-}+ X^{-} +H_{2}O$ (рН > рН_ТНЗ)

Для изучения зависимости адсорбции от концентрации красителя проводились опыты при его разных начальных концентрациях 25.0–405.0 мг/л и фиксированных значениях других параметров. Результаты проведенных опытов приведены в виде зависимости равновесной адсорбции от равновесной концентрации красителя в растворе (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость равновесной адсорбции от равновесной концентрации красителя.

Изотерма адсорбции красителя имеет S-образную форму и относится к изотерме II типа по классификации ИЮПАК, которая характерна для полислойной адсорбции [12]. Изотермы подобного вида наблюдались для адсорбции красителей на ряде сорбентов [13–15]. Адсорбция красителя КЖ на изучаемом сорбенте постепенно увеличивалась по мере роста равновесной концентрации до 78 мг/л, затем перестала изменяться в интервале концентраций красителя 78–125 мг/л, что указывает на формирование монослоя молекул красителя на поверхности Al-ИМ. Дальнейшее увеличение концентрации приводило к резкому увеличению адсорбции, что обусловлено полислойной адсорбцией частиц красителя.

Для изучения влияния температуры на адсорбцию красителя были проведены опыты при температурах 298, 303, 308, 313 и 323К и начальной концентрации красителя КЖ 85 мг/л, рН 6.1. На основе полученных значений равновесной адсорбции были рассчитаны величины коэффициентов распределения (K_d = q_e/C_e). Константы равновесия адсорбции K определялись по формуле K = K_d ∙М, где М –молекулярная масса красителя [16]. Для расчета ΔG^о (изменение свободной энергии Гиббса) применялось уравнение 3 [17]:

$∆G°=-RT\ln K$ (3)

Величины ΔS^о (энтропия адсорбции) и ΔН^о (энтальпия адсорбции) определялись графически по уравнению Вант-Гоффа (4) (рис. 6):

$\ln K=\frac{∆S^o}{R}-\frac{∆H^o}{RT}$, (4)

где R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Рис. 6. Зависимость lnK от обратной температуры.

Полученные значения термодинамических параметров адсорбции красителя приведены в табл. 2.

Таблица 2. Термодинамические параметры адсорбции красителя КЖ на Al-ИМ

Увеличение температуры приводило к увеличению адсорбции красителя, как показывают величины коэффициента распределения (табл. 2). Значения изменений энергии Гиббса ΔG^о являются отрицательными и незначительно уменьшаются с ростом температуры в пределах от –11.43 кДж/моль до –13.60 кДж/моль. Отрицательные значения энергии Гиббса указывают на то, что адсорбция красителя на изучаемом сорбенте является самопроизвольным процессом. Положительное значение энтальпии свидетельствует об эндотермическом характере адсорбции, что наблюдается для химической адсорбции [18].

Для выяснения механизма адсорбции кинетические кривые адсорбции красителя были проанализированы с применением моделей адсорбции псевдопервого и псевдовторого порядков (табл. 3) [19].

Таблица 3. Кинетические уравнения и линейные формы уравнений моделей псевдопервого, псевдовторого порядков

Где q_t и q_e - количество вещества, адсорбированного на 1г сорбента за время t и за время достижения равновесия, соответственно (мг/г); k₁ – константа скорости псевдопервого порядка, (1/мин), k₂ – константа скорости псевдовторого порядка, (г/(мг мин)).

Экспериментальные данные по адсорбции красителя представлены в координатах линейных форм данных моделей (рис. 7), рассчитанные кинетические параметры приведены в табл. 4.

Рис. 7. Линейные графики моделей псевдопервого (а), псевдовторого порядка (б) при концентрациях красителя: 1 – 25 мг/л, 2 – 50 мг/л, 3 – 85 мг/л, 4 – 120 мг/л, 5 –200 мг/л.

Таблица 4. Кинетические параметры адсорбции КЖ

Коэффициенты корреляции R² для моделей псевдопервого порядка составляли 0.9134–0.9985. Величины равновесной адсорбции_, рассчитанные по данной модели, значительно отличались от их экспериментальных значений q_е. Для модели псевдовторого порядка коэффициенты корреляции были ближе к 1 (0.9992–0.9999), а экспериментальные величины q_e были близки к теоретическим значениям. Кинетика адсорбции красителя удовлетворительно согласуется с моделью кинетики псевдовторого порядка, что обычно наблюдается для хемосорбции [19].

Было проведено сравнение сорбционной емкости Al-ИМ2 с сорбционной емкостью некоторых угольных сорбентов в отношении красителя КЖ. Максимальная сорбционная емкость Al-ИМ2 равнялась 73.6 мг/г (в изученном нами диапазоне начальных концентраций красителя), а для угольных сорбентов составляла 66.2 мг/г (активный уголь из рисовой шелухи [20]), 99.2 мг/г (активный уголь из скорлупы кокосового ореха [20]) и 76.3 мг/г (аминофункционализированный графен [21]), что указывает на то, что сорбционная способность Al-ИМ2 является сопоставимой с данными сорбентами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы сорбционные материалы на основе бентонитовой глины и полиоксокомплексов алюминия методом интеркаляции и последующей термообработки. Изучены структура и физико-химические свойства полученных Al-интеркалированных материалов (Al-ИМ). Исследованы их адсорбционные свойства в отношении анионных загрязнителей воды (на примере азокрасителя “Кислотный желтый 36”). Показано, что интеркаляция полиоксокомплексов алюминия и термообработка при 500^оС приводят к увеличению удельной поверхности глины в 2 раза и увеличению сорбционной емкости в отношении красителя до 7 раз. Основными физико-химическими параметрами, влияющими на адсорбцию красителя на Al-ИМ, являются рН раствора, содержание сорбента, концентрация красителя и температура. Адсорбция красителя возрастает при уменьшении рН, содержания сорбента, увеличении начальной концентрации красителя и температуры. Установлено, что кинетические закономерности адсорбции красителя удовлетворительно согласуются с моделью кинетики псевдовторого порядка. Адсорбция красителя на Al-ИМ является самопроизвольным эндотермическим процессом. Результаты исследования показали перспективность применения полученных материалов в очистке воды от анионных загрязнителей.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН (проект № 0273–2021–006).

作者简介

С. Ханхасаева

编辑信件的主要联系方式.
Email: shan@binm.ru
俄罗斯联邦, ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ, 670047

С. Бадмаева

Email: shan@binm.ru
俄罗斯联邦, ул. Сахьяновой, 6, Улан-Удэ, 670047

参考

补充文件

附件文件

动作

1. JATS XML

下载

2. Fig. 1. Diffraction pattern of the finely dispersed fraction of clay used for the synthesis of materials (M – montmorillonite, K – cristobalite) [3]. Insert – diffraction patterns of Al-IM: 1 – 120°C, 2 – 500°C, 3 – clay (500°C).

下载 (161KB)

索引源数据

3. Fig. 2. Structure of the dye “Acid yellow 36”

下载 (36KB)

索引源数据

4. Fig. 3. Kinetic curves of dye adsorption at different sorbent contents: 1 – 1 g/l; 2 – 2 g/l; 3 – 3 g/l; 4 – 5 g/l; 5 – 10 g/l (a), dependences of qe (b) and dye removal efficiency (inside b) on the Al-IM content. (Co (KZ) = 85 mg/l, pH 6.3).

下载 (184KB)

索引源数据

5. Fig. 4. Dependence of equilibrium adsorption of dye on pH of solution.

下载 (46KB)

索引源数据

6. Fig. 5. Dependence of equilibrium adsorption on the equilibrium concentration of the dye.

下载 (60KB)

索引源数据

7. Fig. 6. Dependence of lnK on the reciprocal temperature.

下载 (64KB)

索引源数据

8. Fig. 7. Linear graphs of pseudo-first (a), pseudo-second order (b) models at dye concentrations: 1 – 25 mg/l, 2 – 50 mg/l, 3 – 85 mg/l, 4 – 120 mg/l, 5 –200 mg/l.

下载 (182KB)

索引源数据