Sorption Recovery of Cesium from High Level Alkaline Waste from Mayak Production Association

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

В процессе производственной деятельности предприятий по переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) происходит образование радиоактивных отходов (РАО) различного химического и радионуклидного состава. К такого рода РАО относятся, в частности, накопленные на ПО «Маяк» в емкостях-хранилищах высокоактивные пульпы, образовавшиеся после осадительных операций переработки ОЯТ [1]. Общий объем накопленных отходов составляет более 14,5 тыс. м³ [1].

Для стабилизации теплофизического состояния емкостей-хранилищ высокоактивных пульп в 1987–1992 гг. была проведена их обработка концентрированными растворами гидроксида натрия. В результате обработки значительная часть осадков растворилась, а температура отходов стабилизировалась на уровне ниже 90°C [3].

Осветленная часть высокоактивных отходов (ВАО) представляет собой высокоминерализованные растворы с концентрацией щелочи до 120 г/дм³. Солевой состав отходов определяет наличие нитрата, нитрита, сульфата, хромата и алюмината натрия. Активность жидкой фазы более чем на 99 % определяется присутствием радионуклида ¹³⁷Cs [4].

Для переработки данного вида ВАО специалистами ПО «Маяк» и ряда других организаций предлагались различные технологические схемы, предусматривающие раздельную переработку осветленной фазы и осадков [5]. Важной составляющей предлагаемых схем являлась разработка методов выделения основного дозообразующего компонента – ¹³⁷Сs из осветленной части емкостей-хранилищ. Проведение этой операции позволит резко снизить радиационную нагрузку на персонал на всех дальнейших стадиях переработки, а очищенные растворы перевести в категорию среднеактивных отходов и осуществить их иммобилизацию методом цементирования [6].

Для извлечения цезия из высокосолевых щелочных растворов широко применяются сорбционные методы с использованием резорцинформальдегидных смол [7–10], кристаллических титаносиликатов [11–13] и других неорганических сорбентов [14]. Обзор сорбционных методов выделения цезия из щелочных сред приведен в работе [15].

В статье [16] была изучена сорбция цезия на различных сорбентах из модельных растворов, имитирующих осветленную фазу емкостей-хранилищ ВАО ПО «Маяк». В работе было показано, что наилучшими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к цезию в щелочных средах обладают сорбенты на основе модифицированного ферроцианида никеля марки Ферсал и резорцинформальдегидный сорбент (РФС) российского производства марки РФС-И. Сорбент Ферсал используется однократно, сорбент РФС-И может быть использован в режиме повторяющихся циклов сорбции–десорбции.

Исследование радиационной стойкости сорбентов марок РФС-И и Ферсал показало, что данные сорбенты обладают высокой радиационно-химической устойчивостью, что делает их перспективными для извлечения цезия из высокоактивных растворов [17].

В данной работе приведены результаты извлечения цезия-137 из осветленной фазы накопленных щелочных высокоактивных отходов ПО «Маяк» с использованием сорбентов РФС-И и Ферсал.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Характеристики использованных сорбентов

Ферсал – гранулированный композиционный сорбент на основе ферроцианида никеля и золя кремниевой кислоты. Содержание ферроцианидной составляющей в сорбенте 40–45 мас%. По внешнему виду сорбент представляет собой гранулы неправильной формы серо-зеленого цвета, размер гранул 0.25–0.5 мм, насыпной вес – 0.52 г/см3. Опытная партия сорбента синтезирована в ИФХЭ РАН, Москва. Сорбент Ферсал использовали без предварительной обработки;

РФС-И – гранулированный органический ионит на основе непористой резорцинформальдегидной смолы. По внешнему виду сорбент представляет собой гранулы неправильной формы черного цвета, размер гранул 0.25–1.0 мм, насыпной вес 0.68 г/см³. Опытная партия сорбента синтезирована в ИХ ДВО РАН, Владивосток. Перед использованием сорбент РФС-И переводили в рабочую натриевую форму путем последовательной обработки в статических условиях раствором HNO3 с концентрацией 1 моль/дм³ и раствором NaOH с концентрацией 1.0 моль/дм³. Затем сорбент промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при температуре 60°С до постоянного веса.

Состав исходного раствора

Испытания по сорбции ¹³⁷Cs проводили с использованием осветленной части щелочных ВАО из емкости-хранилища № 6 радиохимического завода ПО «Маяк». Суммарный объем отобранной пробы 800 см³. Перед проведением испытаний раствор фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента» для удаления взвесей. Радиохимический и химический состав ВАО приведен в табл. 1 и 2 соответственно.

 

Таблица 1. Радиохимический состав осветленной части щелочных ВАО

Объемная активность, Бк/дм3
Альфа-излучающие радионуклиды	Бета-излучающие радионуклиды	Гамма-излучающие радионуклиды
Σα – 2.6 × 107 241Am – 1.7 × 107 239Pu – 3.0 × 106 244Cm – 6.1 × 106	Σβ – 1.7 × 1010	137Cs – 2.55 × 1010 134Cs – 3.85 × 107 154Eu – 2.5 × 107

Представленные в табл. 1 данные подтверждают, что основной вклад (более 99%) в гамма-активность растворной части вносит радионуклид ¹³⁷Сs. Активность альфа-излучающих нуклидов на 65% определяется ²⁴¹Am.

 

Таблица 2. Химический состав осветленной части щелочных ВАО

Концентрация компонента в растворе, г/дм3
NaOH	Na*	Al	Cs	Cr	Ni	Ca	Si
90	94	10	0.05	3.0	<0.1	0.3	0.8
K	Mg	Pu	U	F–	Cl–	SO42 –	NO3–
0.6	<0.1	2.4 × 10–4	0.15	<0.1	0.28	0.73	118

Примечание: * без учета NaOH.

 

Методика статических экспериментов

Навески воздушно-сухих сорбентов массой 0,1000 ± 0,0005 г помещали в конические колбы с герметичной крышкой объемом 50 см³ и заливали в них 20 см³ раствора. Соотношение массы твердой фазы сорбента к объему раствора составляло 1 : 200 г/см³. Затем смесь непрерывно перемешивали на перемешивающим устройстве ЛАБ-ПУ-01 (АО «Лабораторное Оборудование и Приборы», Россия) в течение 24 часов.

По окончании контакта фазы разделяли фильтрованием на бумажном фильтре «белая лента». В пробах полученных фильтратов определяли объемную гамма-активность ¹³⁷Cs. По результатам анализа растворов рассчитывали коэффициент распределения (K_d) ¹³⁷Cs, см³/г; статическую обменную емкость сорбента, СОЕ, мг/г и коэффициент очистки K_оч, по формулам (1)–(3), соответственно:

$K_d=\frac{A_{\text{о}}-A_{\text{ф}}}{A_{\text{ф}}}\times \frac{{\text{V}}_{\text{р}}}{{\text{m}}_{\text{с}}},$(1)

$COE=\left({\text{C}}_{\text{о}}-{\text{C}}_{\text{ф}}\right)\times \frac{{\text{V}}_{\text{р}}}{{\text{m}}_{\text{с}}},$(2)

$K_{\text{оч}}=\frac{A_{\text{о}}}{A_{\text{ф}}},$(3)

где А₀ – объёмная активность ¹³⁷Cs в исходном растворе, Бк/дм³; А_ф – объёмная активность ¹³⁷Cs в фильтрате, Бк/дм³; C₀ – концентрация Cs в исходном растворе, мг/дм³; C_ф – концентрация Cs в фильтрате, мг/дм³; V_р – объем раствора, дм³; m_c – масса сорбента, г.

Для каждого сорбента проводили 3 параллельных опыта, за результат принимали среднее арифметическое параллельных определений. Относительное расхождение значений K_d, СОЕ и K_оч в параллельных опытах не превышало 15, 5 и 10% соответственно.

Методика динамических экспериментов

В связи с высокой активностью раствора динамические сорбционные испытания проводили в защитном боксе с использованием ручных манипуляторов.

Сорбент Ферсал перед использованием выдерживали под слоем дистиллированной воды с периодическим перемешиванием в течение не менее 12 ч. Сорбент РФС-И перед использованием выдерживали под слоем раствора NaOH с концентрацией 1 моль/дм³ с периодическим перемешиванием в течение не менее 12 ч. Затем сорбент промывали дистиллированной водой методом декантаций.

Эксперименты в динамике проводили при температуре окружающей среды (20–25°C) по следующей методике: подготовленные сорбенты в объеме 1 см³ в виде водной суспензии количественно переносили в сорбционную колонку с внутренним диаметром (d) 5 мм, высота слоя сорбента (h) – 50 мм, соотношение h : d = 10 : 1.

При сорбции ¹³⁷Cs через сорбент пропускали раствор со скоростью 3 см³/ч (3 колоночных объемов (к.о.) /ч) в направлении сверху вниз при помощи перистальтического насоса марки Lead Fluid BT100S (Lead Fluid Technology Co., Ltd, Китай). Для РФС-И на втором цикле сразу после окончания сорбции эксперимент был остановлен по техническим причинам. Десорбцию ¹³⁷Cs проводили через 48 ч.

Раствор, прошедший через колонку, собирали по фракциям объемом примерно 10 см³ (10 к.о.) и определяли в них объемную активность радионуклида ¹³⁷Cs. По результатам анализа фильтратов строили выходные кривые сорбции в координатах: коэффициент очистки от ¹³⁷Cs (K_оч) – объем пропущенного раствора (V_р), выраженный в колоночных объемах (к.о.).

По результатам анализа фильтратов рассчитывали значения объемной динамической емкости (ДОЕ), мг/см³, до достижения определенного проскока по ¹³⁷Cs в фильтрат по формуле:

Д$Д{\rm O}{\rm E}=\frac{m_{Cs}}{V_{с}},$(4)

где m_Cs – масса сорбированного ¹³⁷Cs до проскока, мг; V_c – объём сорбента в колонке, см³.

После завершения сорбции проводили промывку сорбента и оборудования дистиллированной водой в количестве 10 к.о. Промывной раствор собирали в отдельную емкость и определяли объемную активность радионуклида ¹³⁷Cs.

После завершения промывки проводили десорбцию ¹³⁷Cs с сорбента десорбирующим раствором в количестве 10 к.о. Для десорбции с сорбента Ферсал использовали раствор HNO₃ с концентрацией 8 моль/дм³ HNO₃, а с сорбента РФС-И – 1 моль/дм³ HNO₃. Скорость пропускания растворов при сорбции, промывке и десорбции составляла 3 к.о./ч.

Элюаты после колонки собирали по фракциям объёмом 3 к.о. и определяли в них объёмную активность радионуклида ¹³⁷Cs. Степень десорбции (D), % рассчитывали по формуле:

$D=\frac{A_{\text{э}}}{A_{\text{с}}}\times 100$(5)

где A_э – активность десорбированного ¹³⁷Cs в элюате, Бк; A_с – активность ¹³⁷Cs на сорбенте, Бк.

Для использования сорбента Ферсал во втором цикле после окончания десорбции его промывали дистиллированной водой объемом 10 к.о. и пропускали 10 к.о. регенерирующего раствора следующего состава, моль/дм³: NaNO₂ 0.3; CH₃COOK 0.6; рН 8.5–9.0. Затем сорбент снова промывали 10 к.о. дистиллированной воды и использовали во втором цикле сорбции.

Для использования сорбента РФС-И в последующих циклах после окончания десорбции его промывали 10 к.о. дистиллированной воды и пропускали 10 к.о. раствора NaOH с концентрацией 1.0 моль/дм³ для перевода в первоначальную натриевую форму. Затем сорбент снова промывали 10 к.о. дистиллированной воды и использовали для сорбции цезия в следующем цикле. Скорость пропускания растворов во втором и последующих циклах при сорбции, промывке, десорбции и регенерации составляла 3 к.о./ч.

Методики проведения анализов

Измерение значений суммарной объемной активности альфа-излучающих радионуклидов в счетных образцах, приготовленных из анализируемых растворов, выполняли на альфа-спектрометре с магнитным отклонением СЕА-102М (НПП «Доза», Россия).

Значение суммарной объемной активности бета-излучающих радионуклидов в растворной части НВАО определяли с использованием сцинтилляционного спектрометра энергии бета-излучения Бета-1С (НПЦ «Аспект», Россия).

Объемную активность радионуклида ¹³⁷Cs и других гамма-излучающих радионуклидов в растворах определяли гамма-спектрометрическим методом с использованием гамма-спектрометра СЕГ-01 ППД (ПО «Маяк», Россия).

Относительная погрешность радиометрических измерений не превышала 15%. Определение концентрации химических компонентов в растворах осуществляли следующими методами: гидроксид натрия – титриметрическим методом; нитрат-ион, сульфат-ион и хлорид-ион – методом ионной хроматографии с использованием ионного хроматографа «Стайер» (АО «Аквилон», Россия); плутоний, алюминий и другие катионы – методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с использованием масс-спектрометра Nexion 350S (Perkin Elmer, США).

Относительная погрешность титриметрических анализов не превышала 5%, хроматографических и масс-спектрометрических – не более 10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сорбция цезия в статических условиях

Результаты сорбционного извлечения ¹³⁷Cs из осветленной части щелочных ВАО на сорбентах Ферсал и РФС-И в статических условиях приведены в табл. 3. Для сравнения в таблице приведены соответствующие показатели при сорбции на этих же сорбентах из модельного раствора ВАО, приведенные в работе [16].

 

Таблица 3. Значения коэффициента распределения ¹³⁷Cs (K_d) и статической обменной емкости (СОЕ) по цезию на сорбентах Ферсал и РФС-И при сорбции из реального и модельного раствора ВАО

Тип раствора	Реальный		Модельный
Название сорбента	Ферсал	РФС-И	Ферсал	РФС-И
Kd, см3/г	2300±140	730±70	1900±50	370±10
СОЕ, мг/г	9.0±0.3	7.8±0.2	9.1±0.3	6.5±0.2

Приведенные в табл. 3 результаты показывают, что результаты, полученные при сорбции цезия из модельных растворов и реальных ВАО в целом хорошо соответствуют друг другу, что говорит об адекватном моделировании химического состава ВАО. Как и на модельных растворах наилучшими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к цезию при сорбции ¹³⁷Cs из осветленной части щелочных ВАО обладает сорбент Ферсал.

 

Из табл. 3 видно, что результаты, полученные при сорбции цезия из модельных растворов и реальных ВАО, в целом хорошо соответствуют друг другу, что говорит об адекватном моделировании химического состава ВАО. Как и на модельных растворах, наилучшими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к цезию при сорбции ¹³⁷Cs из осветленной части щелочных ВАО обладает сорбент Ферсал.

Сорбция цезия в динамических условиях

Первый цикл сорбции. Выходные кривые сорбции цезия из осветленной части щелочных ВАО на сорбентах Ферсал и РФС-И приведены на рис.1. Для сравнения на рисунке приведены соответствующие выходные кривые для этих же сорбентах при сорбции из модельного раствора ВАО, приведенные в работе [16].

Приведенные на рис.1 выходные кривые подтверждают результаты, полученные в статических экспериментах. Наиболее высокими сорбционными характеристиками обладает сорбент Ферсал, который обеспечивает очистку щелочных ВАО до достижения 1%-го проскока по цезию (K_оч > 100) ) в количестве 140 к.о., при этом максимальный коэффициент очистки достигает 10⁴, что позволяет снизить объемную активность ¹³⁷Cs в очищенных ВАО до уровня ~2.0 × 10⁶ Бк/дм³.

 

Рис. 1. Выходные кривые сорбции цезия на сорбентах Ферсал (1, 2) и РФС-И (3, 4) из осветленной части щелочных ВАО (1, 3) и модельного раствора (2, 4).

 

Для сорбента РФС-И максимальный коэффициент очистки не превышает 10³, а ресурс сорбента до достижения 1%-го проскока по цезию составляет около 85 к.о.

Сравнение выходных кривых сорбции цезия из модельного раствора и реальных ВАО, показывает, что эти результаты достаточно хорошо соответствуют друг другу. Некоторое расхождение сорбционных показателей связано, по-видимому, с небольшими отличиями в условиях проведения экспериментов на модельном растворе и с реальными ВАО.

Ввиду высокой активности колонок с поглощенным ¹³⁷Cs эксперименты на реальных ВАО были прекращены при наступлении 1% проскока по цезию. В этих условиях емкость сорбента Ферсал составила 7.8 мг/см³ (4.0 × 10⁹ Бк/см³), а сорбента РФС-И – 4.5 мг/см³ (2.3 × 10⁹ Бк/см³), что также хорошо соответствует результатам, полученным на модельном растворе.

Второй и третий циклы сорбции. После завершения сорбции цезия на сорбенте Ферсал его промывали водой и проводили десорбцию ¹³⁷Cs раствором HNO₃ с концентрацией 8 моль/дм³ HNO₃. Было установлено, что при пропускании 6 к.о. десорбирующего раствора степень десорбции составляет 78%, а после пропускания 12 к.о. – 82%. При дальнейшем пропускании раствора степень десорбции увеличивается незначительно. После окончания десорбции и промывки водой было обнаружено возрастание сопротивления колонки ввиду механического разрушения гранул сорбента. В связи с этим сорбент Ферсал после проведения первого цикла был выгружен из колонки и далее не использовался. Это подтверждает полученные ранее данные о возможности применения сорбента Ферсал только в однократном режиме [16].

При использовании сорбента РФС-И после первого цикла сорбции его промывали водой и проводили десорбцию ¹³⁷Cs раствором HNO₃ с концентрацией 1 моль/дм³. При проведении десорбции и промывки водой механического разрушения гранул сорбента РФС-И не происходило, что позволило использовать во втором цикле сорбции. В табл. 4 приведены расчетные значения накопленного и десорбированного ¹³⁷Cs в трех последовательных циклах.

 

Таблица 4. Накопление и десорбция ¹³⁷Cs на сорбенте РФС-И в трех последовательных циклах

№ цикла	Накопленная активность 137Cs, Бк × 10–8		Степень десорбции, %	Остаточная активность, Бк × 10–8
	В цикле	Суммарная
1	23.1	23.1	74	6.02
2	21.5	27.5	36	19.8
3	0	4.94	0	4.92

 

Эффективность десорбции ¹³⁷Cs при пропускании 21.5 к.о. раствора HNO₃ составила 74%. Накопленная активность ¹³⁷Cs смолой в первом и втором цикле имеет сопоставимое значение, что свидетельствует о химической и радиационной стабильности сорбента РФС-И.

По техническим причинам после окончания второго цикла сорбции на сорбенте РФС-и эксперимент был приостановлен и десорбцию ¹³⁷Cs провели через 48 часов. При этом было отмечено, что эффективность десорбции ¹³⁷Cs снижается в два раза, что приводит к накоплению остаточной активности более чем в три раза. Низкая эффективность десорбции и, как следствие, постепенное накопление активности, вероятнее всего, лимитируется низкой скоростью массопереноса ¹³⁷Cs из фазы смолы в десорбирующий раствор. Механического разрушения гранул сорбента РФС-И после второго цикла сорбции также не наблюдали.

После промывки и перевода сорбента в исходную рабочую форму провели третий цикл сорбции. Выходные кривые сорбции цезия на сорбенте РФС-И в трех последовательных циклах приведены на рис.2.

 

Рис. 2. Выходные кривые сорбции цезия на сорбенте РФС-И в трех последовательных циклах. Номера кривых соответствуют номеру цикла.

 

В третьем сорбционном цикле наблюдается резкое снижение эффективности извлечения, 100%-ный проскок цезия наблюдается при пропускании 15 к.о., при этом значение накопленной активности ¹³⁷Cs снижается в 11 раз по сравнению со вторым циклом, а максимальный коэффициент очистки не превышает 10. В связи с этим десорбцию цезия после третьего цикла не проводили и сорбент выгрузили из колонки.

Оценка накопленной дозы не позволяет сделать однозначные выводы о влиянии радиационного разрушения как главного фактора. Наиболее вероятной причиной разрушения РФС-и является длительный перерыв (более 48 часов) между окончанием стадии сорбции и началом десорбции. Данный процесс усугубляется накоплением ¹³⁷Cs смолой вследствие низкой эффективности десорбции, что приводит к заполнению сорбционной емкости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что для извлечения ¹³⁷Cs из осветленной фазы накопленных щелочных высокоактивных отходов (ВАО) ПО «Маяк» наиболее целесообразно использовать сорбент на основе модифицированного ферроцианида никеля марки Ферсал. Использование данного сорбента позволяет провести очистку 140 колоночных объемов (к.о) ВАО с коэффициентом очистки до 10⁴. Сорбент Ферсал используется однократно ввиду снижения механической прочности гранул сорбента после проведения операций сорбции и десорбции цезия.

Резорцинформальдегидный сорбент марки РФС-И обладает более низкими сорбционными характеристиками: ресурс сорбента РФС-И до достижения 1%-го проскока по цезию составляет 85 к.о., а максимальный коэффициент очистки – 10³. Хотя механического разрушения гранул сорбента РФС-И при проведении повторяющихся операций сорбции и десорбции не происходит, для снижения разрушения РФС-И необходима минимизация времени выдержки смолы между окончанием этапа пропускания ВАО и началом десорбции. Для повышения эффективности десорбции требуется снижать скорость пропускания десорбирующего раствора.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при частичном финансировании Министерства науки и высшего образования Российской Федерации. Исследования проведены в рамках договора от 04.04.2022 № Н .4д. 241.20.22.1057 на выполнение государственного контракта «Разработка и обоснование вариантов переработки высокоактивных отходов сложного химического состава, включая опытно-конструкторские работы и опытно-промышленные испытания оборудования».

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Авторлар туралы

K. Feoktistov

Mayak Production Association

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, pr. Lenina 31, Ozyorsk, Chelyabinsk oblast, 456784

D. Markova

Mayak Production Association

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, pr. Lenina 31, Ozyorsk, Chelyabinsk oblast, 456784

P. Kozlov

Mayak Production Association

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, pr. Lenina 31, Ozyorsk, Chelyabinsk oblast, 456784

S. Shaydullin

Mayak Production Association

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, pr. Lenina 31, Ozyorsk, Chelyabinsk oblast, 456784

V. Milyutin

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, Leninskii pr. 31, korp. 4, Moscow, 119071

N. Nekrasova

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, Leninskii pr. 31, korp. 4, Moscow, 119071

M. Tutov

Institute of Chemistry, Far East Branch, Russian Academy of Sciences

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, pr. Stoletyia Vladivostoka 159, Vladivostok, 690092

A. Yegorin

Institute of Chemistry, Far East Branch, Russian Academy of Sciences

Email: vmilyutin@mail.ru
Ресей, pr. Stoletyia Vladivostoka 159, Vladivostok, 690092

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар