Solidification of the strip solution containing cesium-137 using gubka porous inorganic material

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Во многих странах проводятся физико-химические, биологические, медицинские и другие исследования с применением радиоактивных изотопов. В ходе этих исследований образуются жидкие ВАО. Хотя их объем небольшой, длительное хранение в местах образования не отвечает условиям безопасности, а перевозка в специализированные центры в жидком виде запрещена нормативными документами.

Кондиционирование ВАО в местах образования позволяет существенно снизить риски при хранении, уменьшить их объем и расходы на транспортировку в специализированные пункты хранения.

Поскольку объемы жидких ВАО относительно небольшие, решение этой задачи может быть реализовано, например, с использованием пористых неорганических материалов (ПНМ), таких как силикагель [1], пористое стекло [2], пенокорунд [3] и разработанный в ИХХТ СО РАН (г. Красноярск) материал «Губка», представляющий собой блоки из ценосфер (микросфер), выделенных из золы уноса ТЭЦ [4]. Технология отверждения ВАО с использованием ПНМ включает пропитку материала раствором и кальцинацию компонентов ВАО в его порах. Высокая степень пропитки в случае первых трех ПНМ достигается только при температурах кипения исходного раствора, тогда как поглощение раствора в порах «Губки» происходит эффективно при комнатной температуре.

На основании результатов предыдущих исследований [5, 6] для отверждения жидких ВАО в виде реэкстракта ¹³⁷Cs было решено использовать ПНМ нового поколения в виде блоков «Губки».

С учетом большой радиационной составляющей накопленных ВАО для проведения операций по их кондиционированию была разработана и изготовлена малогабаритная дистанционно-обслуживаемая установка «ПОРА», размещенная в горячей камере ГК-05 на площадке Научно-экспериментального комплекса Радиевого института (НЭК РИ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

По результатам химического и радиохимического анализов реэкстракт ¹³⁷Cs, хранившийся в РИ, кроме ¹³⁷Cs (6.0 × 10¹¹ Бк/дм³, или 16.3 Ки/дм³) и HNO₃ (до 190 г/дм³) содержал также NH₄NO₃ с концентрацией до 100 г/дм³. Нитрат аммония образовался в результате радиолиза гидразин-нитрата и ацетамида, которые использовались при фракционировании с применением хлорированного дикарболлида кобальта [7, 8]. Большие концентрации азотной кислоты и нитрата аммония при использовании сорбционных процессов для селективного удаления ¹³⁷Cs приводили бы к образованию больших объемов вторичных ЖРО и накоплению сорбентов с низкой радиационной устойчивостью. В связи с этим было решено применить способ многократной пропитки ультрапористой структуры «Губки» в сочетании с операциями сушки и прокалки.

Внешний вид блоков «Губка» и распределение соли в их пористой структуре показаны на рис. 1.

 

Рис. 1. Внешний вид блоков «Губка» (а) и распределение соли во внутреннем поровом пространстве “Губки” (б).

 

Геометрические размеры блоков выбирали исходя из габаритов пеналов в транспортном контейнере для вывоза ВАО; блоки представляли собой цилиндры высотой 53 и диаметром 28 мм.

Основные характеристики «Губки» приведены в табл. 1 и 2 [9].

 

Таблица 1. Усредненный состав материала «Губки»

Компонент	Содержание, мас. %
SiO2	67
Al2O3	22
Fe2O3	4
MgO	2
CaO	2.5
Na2O + K2O	2
TiO2	0.5

 

Таблица 2. Основные характеристики блоков “Губки”

Параметр	Значение
Кажущаяся плотность, г/см3	0.40
Открытая пористость, об. %	51
Водопоглощение, мас. %	127.5
Температура размягчения, °С	≥1100
Удельная поверхность, м2/г	180
Фазовый состав, мас. %	Аморфная фаза ~95; α-кварц ~5
Потеря массы при кипячении в ١٢ М НNO3 в течение ٢٤ ч	< 1

 

На рис. 2 приведена схема отверждения реэкстракта ¹³⁷Cs с использованием блоков «Губка».

Согласно схеме (рис. 2), процесс отверждения включал в себя целый ряд циклических операций: насыщение блока методом его погружения в раствор; извлечение из раствора и сушка (Т = 210°С); прокаливание высушенного блока при Т = 500°С. В ходе отработки процесса с использованием раствора имитационного состава было показано, что его можно проводить в две стадии, так как температурно-временной режим (Т = 500°С, τ ≥ 15 мин) позволяет совместить три процесса: сушку, термическое разложение NH₄NO₃ (Т_{разл.NH4NO3} = 210°С) и оплавление CsNO₃ (Т_{плав.CsNO3} = 414°С), которое необходимо для уменьшения растворимости CsNO₃, при многократно повторяемых циклах насыщения. Затем блоки с отвержденным реэкстрактом ¹³⁷Cs помещали в контейнеры для их перевозки в специализированный пункт «РосРАО».

 

Рис. 2. Схема отверждения реэкстракта 137Cs с использованием блоков «Губка».

 

Общий вид установки с обозначением ее основных узлов для проведения экспериментов с модельным раствором реэкстракта цезия показан на рис. 3.

 

Рис. 3. Установка «ПОРА» для отработки процесса с раствором модельного реэкстракта цезия. 1 – электрическая печь; 2 – два блока ПНМ; 3 – поворотное дно печи с двумя блоками ПНМ; 4 – емкость с реэкстрактом Cs; 5 – пенал для двух блоков ПНМ, насыщенных CsNO3; 6 – система газоочистки (набор из трех барботеров-конденсаторов).

 

Установка состоит из нестандартной печи резистивного нагрева (1), имеющей поворотное дно (3).

В установке использована горизонтальная фиксация двух цилиндрических блоков (2), которая оказалась наиболее эффективной для дистанционного обслуживания манипуляторами. Также предусмотрено вертикальное перемещение блоков с фиксацией их в трех положениях:

• нижнее положение – для насыщения блоков погружением в емкость (4) с реэкстрактом Cs;
• среднее положение – для перемещения блоков, насыщенных CsNO₃, в пенал (5) из нержавеющей стали и замены их на новые, расположенные на поворотном дне (3) нестандартной электрической печи (1);
• верхнее положение – для проведения в жаровом пространстве печи сушки реэкстракта Cs, термического разложения NH₄NO₃ и оплавления CsNO₃;
• локальная система газоочистки (ГО) (6) включала в себя три барботера-конденсатора объемом по 0.3 дм³.

При помощи манипуляторов каждые два блока “Губки” после окончательной прокалки загружали в один пенал объемом ∼100 см³. На их место помещали два новых блока из гнезд поворотного дна печи (3).

Все операции по отверждению реэкстракта ¹³⁷Cs проводили в горячей камере ГК-5 НЭК, г. Гатчина, где была размещена установка.

γ-Активность ¹³⁷Cs в растворах определяли на гамма-спектрометре Canberra c HPGe детектором GC 1018, а концентрацию NH₄⁺ – по стандартной методике [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основные результаты 6 кампаний по отверждению реэкстракта ¹³⁷Cs на установке ГК-05 с использованием двух блоков «Губки» в каждой представлены в табл. 3. Для перехода от активности к весовой форме использовали значения суммарной весомости 1 Ки ¹³⁷Cs [11], которая с учетом выдержки продуктов до их отверждения составляла величину, примерно равную 36 мг/Ки.

 

Таблица 3. Результаты операций по отверждению реэкстракта ¹³⁷Cs

Кампания	Объем отвержденного реэкстракта 137Cs, дм3	Загрузка контейнера по 137Cs		Удельная загрузка по 137Cs
		Бк (Ки)	г	Бк/г (Ки/г)	мг/г
1	2.6	1.57 × 1012 (42.5)	1.53	6.55 × 1010 (1.77)	64
2	2.7	1.68 × 1012 (45.3)	1.63	7.03 × 1010 (1.9)	69
3	2.9	1.78 × 1012 (48.0)	1.73	7.4 × 1010 (2.0)	72
4	2.8	1.71 × 1012 (46.3)	1.67	7.14 × 1010 (1.93)	69
5	3.4	2.03 × 1012 (54.8)	1.97	8.44 × 1010 (2.28)	82
6	3.6	2.14 × 1012 (58.0)	2.09	8.95 × 1010 (2.42)	87

 

В процессе сушки и прокалки блоков «Губки» при разложении нитрата аммония вместе с парогазовой смесью происходил аэрозольный унос ¹³⁷Cs, который вместе с продуктами разложения улавливался в барботерах-конденсаторах (БК). Результаты анализов жидких проб из всех трех аппаратов на содержание цезия-137 приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Распределение ¹³⁷Cs в системе газоочистки при проведении кампаний по отверждению

Кампания	Активность 137Cs						Аэрозольный унос 137Cs, отн. %
	БК-1		БК-2		БК-3
	Бк ( × 10–10)	Ки	Бк ( × 10–9)	Ки	Бк ( × 10–9)	Ки
1	7.03	0.19	1.33	0.0036	0.70	0.0019	0.46
2	7.77	0.21	1.63	0.0044	0.67	0.0018	0.48
3	7.77	0.21	1.44	0.0039	0.59	0.0016	0.45
4	7.4	0.2	1.41	0.0038	0.74	0.0020	0.44
5	8.88	0.24	1.48	0.0040	1.15	0.0031	0.45
6	8.88	0.24	1.33	0.0036	1.11	0.0030	0.43

 

По данным табл. 4, аэрозольный унос ¹³⁷Cs не превышал 0.5 отн. % от его количества, причем основная часть его содержалась в барботере-конденсаторе БК-1. Удельная активность вторичных ЖРО, представляющих собой объединенный раствор из всех БК общим объемом почти 20 дм³, не превышала 0.1 Ки/дм³, при этом содержание иона аммония было на уровне 1.7 г/дм³. Низкое содержание последнего объясняется, вероятно, тем, что на развитой поверхности в порах «Губки» процесс термического разложения нитрата аммония сопровождается образованием в основном закиси азота и воды и только небольшая часть соли возгоняется в виде паров [10].

Такие показатели вторичных ЖРО в виде САО позволили после упаривания примерно в 5 раз кондиционировать их путем цементирования с получением цементного компаунда объемом 4.7 дм³.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате эксплуатации установки «ПОРА» было отверждено 18 дм³ реэкстракта ¹³⁷Cs в виде ВАО с использованием 12 блоков «Губки»:

• 5.3 дм³ реэкстракта ¹³⁷Cs с использованием 4 блоков (кампания 1 и 2);
• 5.7 дм³ с использованием 4 блоков (кампания 3 и 4);
• 7 дм³ с использованием 4 блоков (кампания 5 и 6).

Коэффициенты сокращения общего объема ВАО после его отверждения составили для кампаний 1 и 2 ~40, для кампаний 3 и 4 ~44 и для кампаний 5 и 6 ~53.

Шесть контейнеров (единичным объемом по 100 см³), в каждом из которых находилось по два блока «Губки», с общей активностью 10.91 × 10¹² Бк (295 Ки) в виде твердых ВАО вместе с цементным блоком объемом 4.7 дм³ категории САО были переданы по актам в хранилище РАО на площадке НЭК РИ для последующей отправки в специализированный пункт на площадку РосРАО (г. Сосновый Бор).

По результатам работы с использованием ПНМ в условиях горячей камеры было принято решение по использованию данной технологии для обращения с другими типами ЖРО на площадке НЭК РИ, образующихся в ходе НИОКР по переработке реального ОЯТ.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Дополнительные материалы к статье

Дополнительные материалы размещены в электронном виде по DOI статьи: https://doi.org/10.31857/S0033831124060087

В дополнительных материалах представлена фотография установки “ПОРА” в горячей камере ГК-05.

About the authors

A. S. Aloy

Khlopin Radium Institute

Author for correspondence.
Email: aloy@khlopin.ru
Russian Federation, St. Petersburg

A. N. Vizniy

Khlopin Radium Institute

Email: aloy@khlopin.ru
Russian Federation, St. Petersburg

T. I. Koltsova

Khlopin Radium Institute

Email: aloy@khlopin.ru
Russian Federation, St. Petersburg

D. N. Shishkin

Khlopin Radium Institute

Email: aloy@khlopin.ru
Russian Federation, St. Petersburg

References

Supplementary files