Effect of didecylammonium Di-2-ethylhexyl sulfosuccinate on the extraction of actinides and lanthanides (iii) with tetraoctyldiglycolamide from nitric acid solutions

Full Text

В последнее время возрос интерес к использованию ионных жидкостей (ИЖ) в качестве растворителей экстрагентов в процессах переработки отработанного ядерного топлива [1–3]. Установлено, что добавка даже небольших количеств ИЖ в органическую фазу значительно повышает эффективность экстракции ионов металлов растворами нейтральных бидентатных фосфорорганических соединений [4–6], а также диамидов дигликолевой кислоты [7, 8]. Поскольку процесс экстракции ионов металлов в присутствии ИЖ осуществляется по катионообменному механизму, он сопровождается заметным переходом компонентов ИЖ в водную фазу [9, 10]. Это не только приводит к заметным потерям ИЖ, но и создает дополнительные экологические проблемы при их использовании в экстракционных процессах. Одним из путей преодоления этого недостатка является использование ИЖ на основе катионов алкиламмония [11, 12]. Такие ИЖ обладают значительно большей гидрофобностью, меньшей токсичностью и простотой синтеза по сравнению с ИЖ на основе катионов 1-алкил-3-метилимидазолия [12]. В большинстве опубликованных работ по экстракции ионов металлов использовали ИЖ на основе аниона бис[(трифторметил)сульфонил]имида (Tf₂N^–) [13]. Интерес к использованию в экстракционной практике ИЖ с анионами, не содержащими фтора, в частности диалкилсульфосукцинатами, связан с их большей доступностью и значительно меньшей токсичностью [14]. Было установлено, что в двухфазных системах с ди-2-этилгексилсульфосукцинатами тетраалкиламмония не наблюдается эмульгирования и в насыщенных водой ИЖ не образуются обратные мицеллы, хотя известно, что ион ди-2-этилгексилсульфосукцината образует стабильные эмульсии типа “вода в масле” и обратные мицеллы в двухфазных системах масло–вода [14]. Неразбавленные ИЖ на основе анионов диалкилсульфосукцинатов экстрагируют ионы металлов из нейтральных и слабокислых водных растворов [15, 16], и поэтому их относят к функционализированным ИЖ [17, 18].

В предыдущих работах [19, 20] было показано, что добавка небольших количеств диалкилсульфосукцинатов 1-алкил-3-метилимидазолия в органическую фазу приводит к значительному повышению эффективности экстракции ионов Ln(III) растворами оксидов карбамоилметилфосфинов из азотнокислых сред.

В настоящей работе исследовано влияние ионной жидкости ди-2-этилгексилсульфосукцината дидециламмония (DDAH₂SSu) на экстракцию ионов актинидов и лантанидов(III) тетраоктилдигликольамидом (ТОДГА) из азотнокислых растворов.

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетраоктилдигликольамид [21] и ди-2-этилгексилсульфосукцинат дидециламмония [14] синтезированы по известным методикам. В качестве органического растворителя при проведении экстракции использовали додекан (Вектон) марки х.ч. без дополнительной очистки. Растворы ТОДГА и DDAH₂SSu в додекане готовили по точным навескам.

Исходные водные растворы готовили растворением соответствующих нитратов Th(IV), U(VI) и Ln(III) в воде с последующим добавлением HNO₃ до требуемой концентрации. Все ионы Ln(III) (кроме Pm) присутствовали в растворе, исходная концентрация каждого из них составляла 1 × 10^–5 моль/л. Контакт фаз осуществляли при температуре 22 ± 2°С на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч, что достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения (D).

Концентрацию Th(IV), U(VI) и Ln(III) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно связанной плазме с использованием масс-спектрометра XSeries II (Thermo Scientific, США). Содержание ионов металлов в органической фазе определяли как разницу между их концентрациями до и после экстракции. Когда эта разница была мала, содержание элементов в органической фазе определяли после реэкстракции водным раствором 0.1 моль/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Значения коэффициентов распределения (D) рассчитывали как отношение концентраций ионов металлов в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 10%.

Коэффициенты распределения ²⁴¹Am(III) определяли как отношение γ-активности аликвот равновесных органической и водной фаз. Активность проб измеряли при помощи гамма,бета,альфа-спектрометра–радиометра МКГБ–01 (Scientific Technical Centre RADEK Ltd.) на основе NaI-детектора размером 51 × 51 мм. Правильность измерений контролировали по сходимости материального баланса активности исходной водной и суммы активностей равновесных водной и органической фаз.

Концентрацию HNO₃ в равновесных водных фазах определяли потенциометрическим титрованием раствором NaOH.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрено влияние концентрации HNO₃ в водной фазе на коэффициенты распределения Th(IV), U(VI), Am(III) и Eu(III) при экстракции раствором ТОДГА в додекане и смесью ТОДГА–DDAH₂SSu в додекане. Установлено, что в условиях этого эксперимента U(VI) практически не экстрагируется (D_U < 10^–2). Как видно из данных рис. 1, присутствие DDAH₂SSu в органической фазе приводит к увеличению экстракции Th(IV) во всем исследованном интервале концентрации HNO₃, а Am(III) и Eu(III) – при [HNO₃] < 6 моль/л. Предварительно установлено, что растворы DDAH₂SSu в додекане практически не экстрагируют Th(IV), U(VI), Am(III) и Ln(III) из азотнокислых растворов (значения D не превышают 10^–2). Наблюдаемый синергетический эффект может быть связан с вхождением гидрофобных анионов SSu^– в состав экстрагируемых комплексов, приводящим к увеличению их гидрофобности по сравнению с сольватированными нитратами Th(IV), Am(III) и Ln(III), экстрагируемыми растворами ТОДГА из азотнокислых растворов. Величину синергетического эффекта обычно выражают как SC = D/D_(o) (где D и D_(o) – коэффициенты распределения в присутствии и в отсутствие ИЖ в органической фазе). Величина SC существенно уменьшается с ростом концентрации HNO₃ (рис. 1). При экстракции из раствора 3 моль/л HNO₃ величина SC увеличивается в ряду Eu(III) (48) < Am(III) (120) < Th(IV) (200). Поскольку эффект синергизма при экстракции смесью ТОДГА–DDAH₂SSu в додекане проявляется в случае Am(III) в большей степени, чем при экстракции Eu(III), коэффициент разделения Eu(III) и Am(III) (β_Eu/Am = D_Eu/D_Am) в системе со смесью ТОДГА–DDAH₂SSu ниже (β_Eu/Am = 4.2), чем при экстракции раствором ТОДГА в додекане (β_Eu/Am = 10.5).

 

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения Th(IV) (1, 5), Eu(III) (2, 3) и Am(III) (4, 6) от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе при экстракции растворами 0.002 моль/л ТОДГА в додекане (3, 5, 6) и в додекане, содержащем DDAH₂SSu (1, 2, 4). Концентрация DDAH₂SSu, моль/л : 1 – 0.002; 2, 4 – 0.01.

 

При экстракции Ln(III) смесью ТОДГА–DDAH₂SSu зависимости lgD_Ln–lg[HNO₃] характеризуются кривыми с максимумами (рис. 2), положение которых сдвигается в сторону более высокой концентрации кислоты по мере увеличения атомного номера Ln(III) (Z) (рис. 2). При экстракции Ln(III) как раствором ТОДГА в додекане, так и смесями ТОДГА–DDAH₂SSu наблюдается увеличение величины D_Ln с увеличением Z (рис. 3). Это связано с увеличением устойчивости комплексов Ln(III) с жестким (по Пирсону) лигандом ТОДГА по мере увеличения плотности заряда ионов Ln³⁺ вследствие уменьшения их ионных радиусов c возрастанием Z [22]. Положение Am(III) в ряду Ln(III) между Nd(III) и Sm(III) соответствует близости их ионных радиусов [23]. При экстракции из раствора 3 моль/л HNO₃ величина SC уменьшается в ряду Ln(III) от 141 для La(III) до 48 для Eu(III), а затем мало изменяется с увеличением Z.

 

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе при экстракции растворами 0.002 моль/л ТОДГА в додекане, содержащем 0.01 моль/л DDAH₂SSu.

 

Рис. 3. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции из растворов 3 моль/л HNO₃ растворами 0.002 моль/л ТОДГА в додекане (2) и додекане, содержащем 0.01 моль/л DDAH₂SSu (1).

 

При постоянной концентрации ионов NO₃^– в водной фазе увеличение концентрации ионов H⁺ приводит к снижению D_Ln La(III)–Nd(III) при экстракции смесью ТОДГА–DDAH₂SSu (рис. 4). Тангенс угла наклона зависимости lgD_Ln–lg[H⁺] для этих Ln(III) составляет –0.6 ± 0.1. В случае экстракции Sm(III)–Tb(III) уменьшение D_Ln с увеличением кислотности водной фазы менее заметно, а при экстракции Ho(III)–Lu(III) увеличение [H⁺] от 0.3 до 3 моль/л приводит даже к некоторому увеличению D_Ln (рис. 4). Эти данные указывают на то, что HNO₃ не входит в состав комплексов La(III)–Tb(III), экстрагируемых смесью ТОДГА–DDAH₂SSu. Напротив, при экстракции Am(III) и Eu(III) растворами ТОДГА отмечено образование комплексов, в состав которых входят молекулы HNO₃ [24–26].

 

Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации ионов H⁺ в равновесной водной фазе при экстракции растворами 0.002 моль/л ТОДГА в додекане, содержащем 0.01 моль/л DDAH₂SSu, при постоянной концентрации ионов NO₃^– (5.0 моль/л).

 

При постоянной кислотности водной фазы увеличение в концентрации ионов NO₃^– в ней сопровождается ростом D_Ln при экстракции смесью ТОДГА–DDAH₂SSu (рис. 5). Тангенс угла наклона зависимости lgD_Ln–lg[NO₃^–] для всех Ln(III) составляет 1.5 ± 0.1. Это указывает на участие ионов NO₃^– в образовании экстрагируемых комплексов в системах с ТОДГА и DDAH₂SSu.

 

Рис. 5. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации ионов NO₃^– в равновесной водной фазе при экстракции растворами 0.002 моль/л ТОДГА в додекане, содержащем 0.01 моль/л DDAH₂SSu, при постоянной концентрации ионов H⁺ (0.5 моль/л).

 

Увеличение кислотности водной фазы различным образом влияет на экстракцию РЗЭ раствором ТОДГА и смесью его с DDAH₂SSu в додекане. В системе c ТОДГА ионы Ln(III) (за исключением La(III)) экстрагируются из раствора 5 моль/л HNO₃ более эффективно, чем из раствора 5 моль/л NH₄NO₃, причем отношение D_Ln(HNO₃)/D_Ln(NH₄NO₃) возрастает в ряду Ln(III) от 1.4 (Ce) до 61 (Lu) (рис. 6). Это связано с тем, что HNO₃ входит в состав экстрагируемых комплексов. Можно предположить, что не только свободные молекулы ТОДГА, но и их комплексы с HNO₃ участвуют в комплексообразовании с ионами Ln(III). Напротив, в системе с ТОДГА–DDAH₂SSu ионы La(III)–Tb(III) экстрагируются из раствора 5 моль/л HNO₃ менее эффективно, чем из раствора 5 моль/л NH₄NO₃, а ионы Dy(III)–Lu(III) – с более высокими D_Ln, при этом отношение D_Ln(HNO₃)/D_Ln(NH₄NO₃) возрастает от 1.3 (Dy) до 4.5 (Lu), т.е. в гораздо меньшей степени, чем в системе с ТОДГА (рис. 6). Эти данные указывают на то, что доля комплексов тяжелых Ln(III), экстрагируемых смесью ТОДГА–DDAH₂SSu, в состав которых могут входить молекулы HNO₃, значительно меньше, чем при экстракции растворами ТОДГА в додекане. Сравнение величины SC при экстракции Ln(III) из растворов 5 моль/л HNO₃ и 5 моль/л NH₄NO₃ показывает, что в кислых средах синергизм в присутствии DDAH₂SSu проявляется в значительно меньшей степени. Например, при экстракции Eu(III) из растворов 5 моль/л HNO₃ и 5 моль/л NH₄NO₃ величины SC составляют 1.7 и 155 соответственно.

 

Рис. 6. Коэффициенты распределения Ln(III) при экстракции из растворов 5 моль/л HNO₃ (2, 3) и 5 моль/л NH₄NO₃ (1, 4) растворами 0.002 моль/л ТОДГА в додекане (3, 4) и додекане, содержащем 0.01 моль/л DDAH₂SSu (1, 2).

 

Стехиометрическое соотношение металл : ТОДГА в экстрагируемых комплексах определено методом сдвига равновесия. Для этого рассмотрены зависимости коэффициентов распределения ионов металлов от концентрации ТОДГА в додекане в присутствии DDAH₂SSu при постоянной концентрации HNO₃ в водной фазе. Тангенс угла наклона зависимостей lgD_Th–lg[L] составляет 2.5 ± 0.1 (рис. 7), что указывает на экстракцию ионов Th(IV) из азотнокислых растворов в виде ди- и трисольватов. При экстракции La(III)–Nd(III) и Am(III) тангенс угла наклона зависимостей lgD–lg[L] составляет 1.7 ± 0.1, что указывает на экстракцию этих ионов из азотнокислых растворов в виде моно- и дисольватов. Остальные Ln(III) экстрагируются в виде ди- и трисольватов, причем доля последних в органической фазе возрастает в ряду Ln(III) от Eu(III) до Lu(III). Различие в стехиометрии экстрагируемых комплексов Am(III) и Eu(III) (рис. 7) приводит к тому, что величина β_Eu/Am возрастает с ростом концентрации ТОДГА в органической фазе. Данные рис. 7 указывают на то, что в присутствии DDAH₂SSu в органической фазе Th(IV) экстрагируется из раствора 3 моль/л HNO₃ значительно более эффективно, чем Ln(III) и Am(III), хотя в отсутствие DDAH₂SSu значения D_Th и D_Eu близки (рис. 1, кривые 3 и 5). Это указывает на то, что эффект синергизма проявляется при экстракции Th(IV) в значительно большей степени, чем при экстракции Ln(III) и Am(III).

 

Рис. 7. Зависимость коэффициентов распределения Th(IV) и Ln(III) от концентрации ТОДГА в додекане, содержащем 0.01 моль/л DDAH₂SSu, при экстракции из растворов 3 моль/л HNO₃.

 

Рассмотрено влияние концентрации DDAH₂SSu в органической фазе на D_Ln при экстракции Ln(III) из азотнокислых растворов. При постоянной концентрации ТОДГА в органической фазе увеличение концентрации DDAH₂SSu до 0.005 моль/л приводит к росту D_Ln. При этом тангенс угла наклона линейного участка зависимости lgD_Ln–lg[DDAH₂SSu] составляет 1.5 ± 0.1 (рис. 8), что указывает на участие одного или двух ионов SSu^– в образовании экстрагируемых комплексов. Дальнейшее увеличение концентрации DDAH₂SSu мало влияет на изменение D_Ln. Это может быть связано со взаимодействием ТОДГА и DDAH₂SSu в органической фазе подобно взаимодействию ТОДГА с бис[(трифторметил)сульфонил]имидом 1-бутил-3-метилимидазолия [24]. Такое взаимодействие может приводить к снижению концентрации экстрагента в органической фазе.

 

Рис. 8. Зависимость коэффициентов распределения Ln(III) от концентрации DDAH₂SSu в додекане, содержащем 0.002 моль/л ТОДГА, при экстракции из растворов 1 моль/л HNO₃.

 

С учетом найденных стехиометрических коэффициентов процесс экстракции Ln(III) и Am(III) растворами ТОДГА (L) в присутствии DDAH₂SSu в органической фазе может быть описан уравнением

$\begin{array}{c}{\text{M}}^{3+}{{{}_{(}}_{\text{в}}}_{)}+3{\text{NO}}_3^{–}{{{}_{(}}_{\text{в}}}_{)}+s{\text{L}}_{(}{{}_{\text{о}}}_{)}+n{\text{DDAH}}_2{\text{SSu}}_{(}{{}_{\text{о}}}_{)}\rightleftarrows \\ \rightleftarrows {\text{ML}}_s{\left({\text{NO}}_3\right)}_{3–n}{\left(\text{SSu}\right)}_n{{{}_{(}}_{\text{о}}}_{)}+n{\text{DDAH}}_2{\text{NO}}_{3(}{{}_{\text{о}}}_{)}\end{array}$

(где символы (о) и (в) относятся к компонентам экстракционной системы в органической и водной фазах соответственно; s = 1, 2 или 3; n = 1 или 2).

Следует отметить, что существенным достоинством DDAH₂SSu является его хорошая растворимость даже в малополярных органических растворителях. Это расширяет возможности использования его в качестве добавки в экстракционных системах по сравнению с бис[(трифторметил)сульфонил]имидами 1-алкил-3-метилимидазолия, которые растворимы только в полярных разбавителях.

Представленные данные показали, что в присутствии ионной жидкости DDAH₂SSu в органической фазе эффективность экстракции ионов Th(IV), Am(III) и Ln(III) растворами ТОДГА из азотнокислых растворов значительно возрастает. Добавка DDAH₂SSu мало влияет на β_Eu/Am, но приводит к значительному увеличению коэффициентов разделения Th(IV) и Ln(III).

Фондовая поддержка

Работа выполнена в рамках госзаданий 2024 г. Института физики твердого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН, Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН и Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

A. N. Turanov

Osipyan Institute of Solid State Physics

Author for correspondence.
Email: galyna_k@mail.ru
Russian Federation, Chernogolovka

V. K. Karandashev

Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials, RAS

Email: galyna_k@mail.ru
Russian Federation, Chernogolovka

G. V. Kostikova

Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS

Email: galyna_k@mail.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files