Низкоуглеродные компоненты моторных топлив на основе оксидов углерода (обзор)

详细

Обзор обобщает актуальный прогресс в области получения полиоксоалкиленовых эфиров спиртов и эфиров щавелевой кислоты, содержит обсуждение перспектив их практического применения в качестве моторных топлив, а также способов модификации структуры этих оксигенатов для управления их эксплуатационными свойствами.

全文:

Перспективы развития мировой энергетики в последнее время связываются с отказом от использования ископаемых источников энергии и переходом к экономике, замкнутой по углероду. В качестве одного из ключевых источников углеродсодержащего сырья в рамках такого перехода рассматривается биомасса растений. Поскольку ее объем со временем восполняется и сопровождается поглощением диоксида углерода, переработка биомассы в перспективе позволит получить топлива с нулевым или минимальным углеродным следом [1–3], не содержащие при этом серу и азот, а следовательно, не образующие токсичные выбросы при горении [4, 5].

В настоящее время организовано промышленное производство двух типов биотоплив: биодизеля, получаемого путем переэтерификации растительных и животных жиров метанолом и этанолом [6–9], и биоспиртов – этанола [10–12], н-бутанола [13, 14] – получаемых из углеводных компонентов биомассы растений. В последние годы объем производства биотоплив увеличивается на 4–5% ежегодно и оценивается в настоящий момент около 105 тыс. м³ этанола и 45 тыс. м³ биодизеля. В будущем, однако, ожидается замедление роста производства этих видов топлив [15], поскольку расширение их производства сопряжено с необходимостью вывода сельскохозяйственных угодий из оборота. Гораздо большей перспективой в этом смысле обладает лигноцеллюлозная биомасса, однако до сих пор не создано технологий полного цикла производства моторных топлив из такого сырья. Промышленно отработан лишь пиролиз биомассы, основным продуктом которого является синтез-газ и жидкий продукт, также называемый бионефтью [16–18]. Этот продукт представляет собой сложную смесь кислородсодержащих соединений (производных фенолов, альдегидов, кислот, эфиров, углеводов), а также содержит большое количество воды и поэтому непригоден к использованию в качестве топлив и требует дальнейшего облагораживания, технологии которого до сих пор находятся на стадии научных исследований [19].

Используемые сегодня биотоплива обладают существенными недостатками. Так, биодизель имеет неудовлетворительные низкотемпературные свойства и потому не может применяться в регионах с холодным климатом, что имеет решающее значение для России [20]. Общий недостаток, присущий всем традиционным биотопливам, – плохая смешиваемость с углеводородами, что ограничивает их применение в двигателях внутреннего сгорания в качестве добавок к традиционным топливам [21–23]. Решением данной проблемы может быть облагораживание биооксигенатов путем полного удаления кислорода, однако данный процесс является энергоемким и требующим дорогих катализаторов, что приводит к увеличению стоимости конечного продукта [24].

Перечисленные выше недостатки стимулируют новые направления исследования в области получения биотоплив. В последние годы в качестве нового типа компонентов к моторным топливам рассматриваются соединения класса сложных эфиров [25–28]. В целом многие низкомолекулярные оксигенаты, которые могут быть получены переработкой биомассы (спирты, эфиры, производные фурана и т.п.), обладают выгодно отличающимися топливными свойствами (высокий октановый индекс, энергоемкость, сниженное нагарообразование), которые, однако, нивелируются такими недостатками как – плохие низкотемпературные свойства, неудовлетворительные значения вязкости или летучести, высокое время задержки воспламенения [29]. Значительный акцент в недавних публикациях сделан на сложных эфирах левулиновой кислоты в качестве добавок к бензину [30–32], дизелю [33–36] и биодизелю [37]. Показано, впрочем, что эфиры левулиновой кислоты обладают низким цетановым индексом и плохой смешиваемостью с углеводородами при пониженной температуре, а также повышают температуру помутнения топлива.

С точки зрения цетанового числа перспективным классом соединений являются полиоксометиленовые эфиры (ОМЭ) – олигомеры формальдегида, с концевыми метильными группами (рис. 1), и получаемые путем конденсации формальдегида и метанола [38–40]. Учитывая, что формальдегид в промышленности производится путем парциального окисления метанола [41], применение для синтеза ОМЭ низкоуглеродного метанола, производимого из оксидов углерода техногенного или биогенного происхождения, позволяет получать компоненты дизельных топлив с околонулевым углеродным следом [42, 43].

Рис. 1. Общий вид молекулы оксиметиленового эфира со звеньями (ОМЭ)_п

Еще один класс оксигенатов, которые могут рассматриваться в качестве перспективных компонентов топлив, – сложные эфиры щавелевой кислоты (алкилоксалаты) [44]. Щавелевая кислота встречается в растительной массе в свободном виде и в виде солей калия и кальция; промышленный способ ее получения – окисление углеводов азотной кислотой или окислительное карбонилирование спиртов до соответствующих диэфиров. Щавелевая кислота – важный реагент органического синтеза, а ее производство с использованием монооксида углерода при карбонилировании спиртов может быть рассмотрено в качестве процесса с потенциалом в области улавливания и рециркуляции оксидов углерода [45].

Цель обзора – анализ и обобщение литературы, посвященной перспективам и основным проблемам использования в качестве топлив со сниженным углеродным следом эфиров щавелевой кислоты и оксиметиленовых эфиров, которые могут быть получены в результате цепочек превращения оксидов углерода.

СВОЙСТВА ОМЭ КАК КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ

Физико-химические и эксплуатационные свойства метиловых и этиловых полиэфиров формальдегида изучены достаточно широко (табл. 1); определяющим фактором является длина цепи и тип концевых групп. Перед подробным обсуждением свойств стоит отметить, что при анализе литературных источников обнаруживаются существенные различия в значениях показателей у различных авторов. В частности, расхождение в значениях температуры вспышки может достигать 20°C, а различия в цетановом индексе – до 30 пунктов. Так как в большинстве работ авторами осуществляется контроль чистоты испытуемых эфиров, то наблюдаемые расхождения, скорее всего, связаны с различиями в методологии исследования. В частности, для определения цетанового индекса может использоваться один из трех методов: стендовые испытания ОМЭ в исходном виде [46], в смеси с различными дизельными фракциями (с определением цетанового индекса смешения) [47, 48], либо расчетными методами [49]. Тем не менее авторы экспериментальных работ, как правило, фокусируются на сравнении полученных характеристик с регламентами на моторные топлива, нежели на сравнении с результатами измерений других авторов.

Таблица 1. Оценочные физико-химические показатели полиэфиров формальдегида по данным [46–52]

ОМЭ_n – эфиры формальдегида с концевыми метокси-группами; (ОЭЭ)_n – эфиры формальдегида с концевыми этокси-группами, n – количество оксиметиленовых звеньев в цепи эфира

Образец	Плотность, г/см3	Вязкость при 40°C, мм2/с	Цетановый индекс	Тпл,°C	Ткип,°C	Твсп,°C
ДТ*	0.820–0.840	2.0–4.5	>51	–20 – 0	170–390	>55
ОМЭ1	0.860	0.36	24–29	–105	42	–32
ОЭЭ1	0.832	0.49	32–47	–67	88	–5
ОМЭ2	0.969	0.79	64–79	–70	105	12–16
ОЭЭ2	0.912	0.79	63–64	–45	140	28–36
ОМЭ3	1.028	1.08	71–97	–42	156	34–54
ОЭЭ3	0.969	1.22	67–80	–24	185	59–68
ОМЭ4	1.070	1.72	82–108	–8	202	77–84
ОЭЭ4	1.013	1.83	70–103	4	225	90–95
ОМЭ5	1.103	2.63	95–109	18	242	103–112
ОЭЭ5	1.037**	2.58**	116	25	259**	120

* ГОСТ 32511-2013 (EN 590). ** Экстраполяция.

Как метиловые, так и этиловые полиэфиры формальдегида обладают цетановым индексом (ЦИ) свыше 60 пунктов при длине цепи в два звена и выше, причем увеличение количества звеньев приводит к повышению ЦИ вплоть до 100–110 п. Плотность метиловых ОМЭ_3–5 находится в пределах 1.028–1.103 г/см³ [46, 50, 51] и возрастает с увеличением количества оксометиленовых звеньев в цепи эфира, значительно превышая нормы, установленные стандартом для дизельного топлива [53]. Вместе с тем стоит отметить, что из-за сравнительно низкой теплоты сгорания оксигенатов повышение плотности сопровождается увеличением энергоемкости до значений, сопоставимых с традиционным углеводородным топливом [46]. Кинематическая вязкость ОМЭ при 25°C находится в пределах 1.08–2.63 сСт (мм²/с) и экспоненциально увеличивается при увеличении длины цепи, как и у н-алканов, в то время как содержание кислорода на вязкость существенно не влияет [46, 51].

Температура вспышки эфиров также увеличивается с повышением молекулярной массы, достигая требований стандарта на дизельные топлива [53] при длине цепи больше трех звеньев. С одной стороны, применение низкомолекулярных ОМЭ в качестве добавки к дизельному топливу может быть благоприятно с точки запуска двигателя в зимнее время года, но в то же время чрезмерное снижение температуры вспышки полученной смеси, которое наблюдается при высоком содержании полиэфиров (более 20–40% в зависимости от сорта топлива), является недопустимым [52]. Температуры кипения и плавления ОМЭ также зависят от длины цепи. В частности, ОМЭ₁ и ОМЭ₂ при стандартных условиях являются жидкостями с температурами кипения 42 и 105°C соответственно, в то время как смесь ОМЭ_3–5 выкипает в пределах 156–242°C. Для ОМЭ₃ и ОМЭ₄ характерны отрицательные температуры застывания: –42 и –8°C соответственно, а ОМЭ₅ затвердевает уже при 18°C. ОМЭ с шестью и более звеньями в чистом виде при стандартных условиях представляют собой твердые вещества [50, 54].

Изменение концевых групп на этильные приводит к повышению температуры вспышки, температур кипения и плавления. По совокупности свойств наиболее перспективными кандидатами на роль компонентов дизельных топлив являются метиловые эфиры с длиной цепи от 3 до 5 оксометиленовых фрагментов и этиловые эфиры длиной цепи 2–4 фрагмента. Так, для смеси трех метиловых эфиров в равных долях значение ПТФ составляет –16°C [46, 51], что соответствует требованиям стандарта для летнего и межсезонного дизельного топлива [53]. Тем не менее использование ОМЭ в качестве компонентов зимних и арктических топлив существенно ограничено.

Отдельно стоит выделить работы по исследованию топливных свойств ОМЭ с различной длиной цепи на моторных стендах. Основными характеристиками являются показатели горения в течение цикла работы цилиндра двигателя, склонность к нагарообразованию и токсичность выбросов. В работах [55, 56] были проведены моторные испытания на одноцилиндровом двигателе с рециркуляцией выхлопных газов в различных режимах для смеси ДТ и 35 об. % (соответствует замещению 23–24% теплоты сгорания) индивидуальных ОМЭ с длиной цепью от 1 до 4 и смеси эфиров с 3–5 фрагментами. Была проведена оценка способности ОМЭ подавлять нагарообразование при горении топлива: показано, что в выхлопных газах практически на порядок снижается доля твердых частиц размером от 100 до 10 нм, наблюдается уменьшение концентрации СО, метана и несгоревших углеводородов. При этом наблюдаемые эффекты сопоставимы для ОМЭ различной длины. Снижение примесей в выхлопе позволяет осуществлять более интенсивную рециркуляцию выхлопных газов, что позволяет также снизить количество выбросов оксидов азота. Наличие значительной доли кислорода в составе ОМЭ обеспечивает более активное окисление топлива в цилиндре, что приводит к повышению полноты его выгорания до начала рабочего хода поршня при расширении газа в цилиндре. В результате повышается эффективность двигателя и понижается температура отработанных газов. Дополнительно стоит отметить, что благодаря более равномерному горению топлива в присутствии ОМЭ снижается скорость роста давления и, как следствие, шум работы двигателя. Впрочем, это преимущество ОМЭ нивелируется в режиме работы двигателя под высокой нагрузкой и при низкой скорости: из-за более длительного горения максимальная температура газов приходится на верхнюю мертвую точку цилиндра, что приводит к потерям тепла и снижению эффективности двигателя.

СВОЙСТВА АЛКИЛОКСАЛАТОВ КАК КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ

В литературе имеются сведения, что ряд алкилоксалатов (диметил-, ди-н-бутилоксалат) имеют октановое число смешения свыше 100 пунктов [44]. Один из путей получения диалкилоксалатов заключается в карбонилировании соответствующих спиртов; использование в синтезе биоспиртов таким образом позволит получить низкоуглеродный компонент автомобильных бензинов [57].

Простейший эфир щавелевой кислоты – диметилоксалат (ДМО) – представляет собой твердое вещество, ограниченно растворяющееся в углеводородах, что препятствует его применению в качестве компонента бензинов. Свойства более тяжелых оксалатов в литературе представлены крайне скудно; для смешанных алкилоксалатов экспериментальных данных практически нет. Известные свойства сведены в табл. 2. С увеличением длины алкильных групп температура плавления оксалатов понижается, а смешиваемость с углеводородами увеличивается [58, 59]. Расчетным путем показано [44, 60, 61], что изменение алкильных заместителей также существенно влияет на эксплуатационные свойства соответствующих соединений. Так, на примере замены CH₃-групп в диметилоксалате на н-C₄H₉-группы температура вспышки повышается с 75 до 228°C, плотность снижается с 1.148 до 0.986 г/см³, в то время как теплотворная способность возрастает с 13 до 26 МДж/кг, давление насыщенных паров снижается с 152 до 5 Па.

Таблица 2. Некоторые характеристики алкилоксалатов

ДМО – диметилоксалат; МЭО – метилэтилоксалат; ДЭО – диэтилоксалат; МБО – метил н-бутилоксалат; ДБО – дибутилоксалат; ДиПО – диизопентилоксалат [57, 62–64]

Образец	Плотность, г/см3	Теплотворная способность, МДж/кг	Тпл,°C	Ткип,°C
Бензин*	0.725–0.780	~44.0	-	35–215
ДМО	1.148	13.0**	53	164
МЭО	1.116	16.8	н/д	н/д
ДЭО	1.084	18.9	−40	185
МБО	1.048	21.4	н/д	н/д
ДБО	0.986	26.1	–30	240
ДиПО	0.982	28.3	–9	268

* Средние показатели для товарного топлива.

** Оценочная.

Несмотря на возможность варьирования свойств оксалатов при изменении алкильных заместителей, известные синтезированные оксалаты все еще значительно отличаются по эксплуатационным характеристикам от традиционного бензина и не могут стать его полноценной заменой даже в случае оксалатов с длинными алкильными заместителями, так как с улучшением одних свойств (температура плавления, плотность, теплотворная способность) значения других (температура кипения, давление насыщенных паров) превышают допустимые пределы. Также достаточно мало работ, посвященных оценке ключевой характеристики топлив – октанового числа и цетанового индекса. Как было показано в работе [44], несимметричные метил-этиловые эфиры щавелевой кислоты могут быть использованы для повышения октанового числа бензина в количестве до 40 мас.% при сохранении прочих характеристик смесевого топлива в границах нормы, что указывает на высокий потенциал применения таких соединений. Однако в научной литературе все еще недостает данных касательно синтеза и определения физико-химических характеристик подобных смешанных эфиров.

ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ОКСИМЕТИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Традиционные методы синтеза ОМЭ предполагают взаимодействие источника оксиметиленовых фрагментов (триоксан или сам формальдегид) с источником концевых групп (метанол, диметоксиметан, диметиловый эфир) в присутствии кислотного катализатора [65], из которых наиболее часто используемым способом является реакция триоксана с метанолом в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных кислотных катализаторов. На основании работы [65] может быть предложена следующая схема роста цепи ОМЭ, представленная на рис. 2.

Рис. 2. Предполагаемые пути роста цепи ОМЭ

Данная схема включает в себя стадию разложения триоксана с образованием трех молекул формальдегида, стадию образования гемиацеталя при присоединении к формальдегиду метанола, стадию роста цепи (присоединение новых молекул формальдегида к гемиацеталю) и последующее образование эфира в результате ее обрыва. По альтернативному маршруту рост цепи происходит в результате присоединения формальдегида непосредственно к ОМЭ. В работе [66] проведен анализ наиболее вероятных маршрутов реакции с помощью расчетов методом DFT (Density functional theory). Среди возможных путей роста цепи полиэфира выделяют: 1) первоначальное образование ОМЭ₁, который затем может вступать в реакции роста цепи при присоединении новых молекул формальдегида; 2) присоединение новых молекул формальдегида к гемиацеталю, рост цепи заканчивается при присоединении метанола с образованием ОМЭ_n. Авторы заключают, что наиболее энергетически выгодным является первый путь. Энергетический барьер для образования каждого следующего полиэфира повышается на величину около 10 кДж/моль; таким образом, образование более длинных полиэфиров затруднено. Расчеты хорошо согласуются с результатами [67], в которых выход ОМЭ подчиняется распределению Шульца–Флори, описывающему полимеризационный механизм роста цепи. Таким образом, наиболее вероятным продуктом взаимодействия формальдегида и метанола в присутствии кислотных катализаторов будет диметоксиметан (ОМЭ₁).

В научной литературе существует большое количество работ, посвященных моделированию фазового равновесия и равновесного состава смесей триоксан–метанол и триоксан–метанол–вода [68–70] при температуре до 140°C. В данных моделях ожидается преимущественное формирование метиленгликоля и полиметиленгликолей, а также гемиформалей. Проведена оценка теплового эффекта реакции взаимодействия воды и формальдегида с образованием метиленгликоля и метанола и формальдегида, который составил –43 и –53 кДж/моль соответственно. Реакции роста цепи этих продуктов характеризуются слабым тепловым эффектом не более –7 кДж/моль. При этом стоит отметить, что в моделировании смеси метанол–ДМЭ–вода при температурах до 200°C тепловой эффект образования ДМЭ из метанола оценивается как –180 кДж/моль [71]. Построение моделей, учитывающих образование оксиметиленовых эфиров из триоксана и метанола или триоксана и ОМЭ₁, выполнен в работах [72–75]. Таким образом, исходя из опубликованных данных о равновесных смесях продуктов может быть рассчитан ожидаемый состав смеси ОМЭ и побочных продуктов для различных начальных концентраций реагентов (табл. 3). Общими выводами, сделанными в результате построения этих моделей и их верификации экспериментальными данными, являются: 1) преобладание ОМЭ_1-2 в равновесной смеси продуктов, доля ОМЭ_n снижается непрерывно для каждого следующего n; 2) из-за невысокого теплового эффекта равновесный состав смеси продуктов слабо зависит от температуры (столбцы 1–3, табл. 3); 3) все модели показывают ингибирующий эффект воды, присутствие которой, помимо гидролиза целевых продуктов до гемиацеталей (гемиформалей) и гликолей, практически в два раза снижает выход ОМЭ при концентрации выше 5 мас. % (столбцы 2, 4–6, табл. 3); 4) с точки зрения подавления нежелательных реакций гидролиза перспективна замена метанола на диметоксиметан, что согласуется с актуальным направлением в исследовании селективного синтеза ОМЭ, как будет показано далее в обзоре (см. ниже табл. 4 и 5).

Таблица 3. Рассчитанный состав равновесной реакционной смеси [68–75]

№	1	2	3	4	5	6	7
Температура	140	120	100	120	120	120	120
Начальные концентрации, мас. %
Вода	0	0	0	2	5	15	0.0
Метанол	68	68	68	41	40	32	0.0
Формальдегид	0	0	0	0.0	0.0	0.0	0.0
Метилаль	0	0	0	0.0	0.0	0.0	46
Триоксан	32	32	32	57	55	50	54
Равновесная смесь, мас. %
ОМЭ1	7.6	9.3	11.7	8.3	7.2	4.6	5.2
ОМЭ2	6.6	6.8	6.2	5.9	4.8	2.7	8.4
ОМЭ3+	14.3	10.4	5.2	8.5	6.4	2.8	84.6
Метиленгликоль	0.9	1.0	1.0	1.2	1.7	3.1	0.0
Полиметиленгликоли	1.5	2.7	3.8	3.3	4.1	6.1	0.0
Гемиацетали	61.3	62.5	65.5	64.1	64.8	60.9	0.0
Вода	3.9	3.6	3.4	4.8	6.8	14.4	0.0
Метанол	3.8	3.4	3.0	3.7	4.2	5.2	0.0
Триоксан	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	1.2

Таблица 4. Примеры работ, посвященных синтезу ОМЭ с использованием гомогенных катализаторов в автоклавных реакторах

ДММ – диметоксиметан; С – конверсия триоксана, [MIMBs] – катион 1-метил-3-(4-сульфобутил)имидазола, [PY-BS] – катион 1-(4-сульфобутил)пиридина

Катализатор	Т,°C	P, атм	t, мин	Реагенты (моль : моль)	Выход ОМЭn*, мас. %	C, %	Ссылка
[PY-BS]HSO4	170	20	600	Метанол, триоксан (2 : 1)	64.5 (2–8)	91	[76]
AlCl3	130	1	300	ДММ, триоксан (2 : 1)	30.0 (3–5)	89	[77]
MgCl2	130	1	300	ДММ, триоксан (2 : 1)	34.0 (3–5)	88	[77]
CH3SO3H	80	1	60	ДММ, триоксан (1 : 1)	29.0 (3–5)	100	[81]
H2SO4	80	1	60	ДММ, триоксан (1 : 1)	32.1 (3–5)	100	[81]
H2SO4	120	1	600	Метанол, триоксан (2 : 1)	19.3 (2–8)*	72	[82]
[MIMBs]HSO4	140	20	120	ДММ, триоксан (1 : 1)	20.9 (3–5)	87	[83]
[Py-PS] [СH3SO3-]	110	20	180	Метанол, триоксан (3 : 1)	43.9 (3–5)	96	[84]

^* В скобках приведены компоненты ОМЭ, для которых рассчитан суммарный выход.

^** Селективность по формальдегиду 50,6 мас. %.

Таблица 5. Примеры работ, посвященных синтезу ОМЭ с использованием гетерогенных катализаторов

ДММ – диметоксиметан; ДМЭ – диметиловый эфир; С – конверсия трикосана, ПТСК – п-толуолсульфокислота, ПВП – поливинилпирролидон

Катализатор	Т,°C	P, атм	t, мин	Реагенты (моль : моль)	Выход ОМЭn*, мас. %	C, %	Ссылка
Ионообменнные смолы
Deloxan	80	1	60	ДММ, триоксан (1 : 1)	30.0 (3–5)	100	[81]
Deloxan	80	9	60	ДММ, триоксан (1 : 1)	34.1 (3–5)	100	[81]
Zr-SR**	90	10	180	Метанол, триоксан (2 : 1)	25.5 (3–6)	85	[87]
Amberlyst 15	140	1	240	Метанол, триоксан (2 : 1)	51.7 (2–5)	96	[88]
Amberlyst 15	90	15	30	ДММ, триоксан (3 : 1)	51.2 (3–8)	88	[89]
CT175	90	15	30	ДММ, триоксан (3 : 1)	64.2 (3–8)	64	[89]
HD-S/ПТСК	70	20	20	ДММ, триоксан (3 : 1)	37.7 (3–8)	41	[90]
Amberlyst36	25	1	60	ДММ, триоксан (3 : 1)	30.1 (3–5)	95	[91]
Цеолиты
HZSM-5	140	1	240	Метанол, триоксан (2 : 1)	27.1 (2–5)	99	[88]
HBEA	70	1	60	ДММ, триоксан (3 : 1)	30.7 (3–5)	95	[91]
HBEA	25	1	960	ДМЭ, триоксан (4 : 1)	8.5 (3–5)	11	[92]
HBEA (модифицированный)***	50	1	30	ДММ, триоксан (2 : 1)	25.0 (3–5)	50	[93]
HZSM-5	120	1	45	ДММ, триоксан (2 : 1)	39.7 (2–8)	47	[94]
HY	120	1	600	Метанол, триоксан (2 : 1)	0.4 (3–5)	100	[95]
HZSM-5	120	1	600	Метанол, триоксан (2 : 1)	6.4 (3–5)	100	[95]
HBEA	120	1	600	Метанол, триоксан (2 : 1)	13.4 (3–5)	100	[95]
MCM-22	120	1	600	Метанол, триоксан (2 : 1)	27.2 (3–5)	100	[95]
Гетерополикислоты
HSiW/ПВП	140	1	240	Метанол, триоксан (2 : 1)	52.5 (2–5)	95	[88]
HPW/ПВП	140	1	240	Метанол, триоксан (2 : 1)	52.5 (2–5)	95	[88]
Cs2.5H0.5PW	140	1	240	Метанол, триоксан (2 : 1)	52.6 (2–5)	97	[88]

^* В скобках приведены компоненты ОМЭ, для которых рассчитан суммарный выход.

^** Сульфатированная ионообменная смола, модифицированная ионами Zr⁴⁺.

^*** С помощью обработки лимонной кислотой увеличен размер пор и оптимизирован состав БКЦ по силе.

В качестве катализаторов синтеза ОМЭ могут быть использованы различные кислотные катализаторы, начиная от минеральных и органических кислот, заканчивая ионными жидкостями. На примере последних показано, что активность катализатора находится в прямой зависимости от его кислотности [76]. Согласно [77], помимо материалов с бренстедовской кислотностью, также могут быть использованы кислоты Льюиса: большим потенциалом обладают хлориды, сульфаты и нитраты магния, железа, алюминия, цинка и меди, а наибольший выход целевых эфиров достигается в присутствии хлоридов алюминия и магния. Стоит дополнительно подчеркнуть, что образующаяся в реакции вода сильно влияет на протекание реакции. Поскольку в условиях синтеза эта реакция обратима, то присутствие воды подавляет образование целевых продуктов за счет гидролиза образующихся эфиров [78–80].

В табл. 4 приведено сравнение различных катализаторов и условий процесса для оценки выхода ОМЭ с различной длиной цепи. Так как в большинстве работ не приводят данных о выходе индивидуальных компонентов с различной длиной цепи, в таблице показан выход фракций ОМЭ: в скобках приведены компоненты ОМЭ, для которых рассчитан суммарный выход. В присутствии традиционных гомогенных кислот реакция протекает в диапазоне температур 80–130°C и при атмосферном давлении, в то время применение ионных жидкостей требует повышенной температуры 110–170°C и давления 20–25 атм. Выход ОМЭ_3–5 при гомогенном катализе составляет порядка 30–40% при практически количественной конверсии триоксана.

Основными сложностями использования гомогенных катализаторов являются присущие им проблемы разделения катализатора и смеси продуктов, а также регенерации отработанного катализатора [85]. Эта проблема вызывает интерес к замене гомогенных кислот гетерогенными катализаторами во множестве процессов, в том числе и в синтезе ОМЭ. В качестве основных гетерогенных катализаторов для процесса рассматривают иммобилизованные ионные жидкости, ионообменные смолы, цеолиты и гетерополикислоты. Практическая реализация процесса получения ОМЭ с использованием ионообменных смол и цеолитов в качестве катализатора запатентована компанией BP [86]. В табл. 5 приведено сравнение различных типов гетерогенных катализаторов.

Сообщается, что в присутствии ионообменных смол конверсия триоксана со спиртом или диметоксиметаном составляет около 100% уже при температуре 25°C [91]. Повышение давления процесса способствует увеличению выхода высокомолекулярных эфиров. В то же время стоит отметить, что при давлении 15–20 атм возрастает выход ОМЭ с числом звеньев вплоть до 8, которые не могут рассматриваться в качестве компонентов дизельного топлива ввиду неудовлетворительных эксплуатационных характеристик. По аналогии с гомогенным катализом справедливо ожидать, что в случае гетерогенных катализаторов реакция также может протекать на центрах обоих типов. Авторами [87] отмечен синергетический эффект от наличия центров Бренстеда и Льюиса, что с модификацией ионообменной смолы ионами циркония и возникновением центров Льюиса на поверхности привело к увеличению кислотности катализатора и увеличению конверсии, при этом селективность по ОМЭ_3–5 по-прежнему не превышает 30%.

Синтез ОМЭ при низких температурах может быть реализован и на цеолитах. Так, формирование полиоксиметиленовых эфиров происходит даже при 50°C в присутствии цеолита HBEA, хотя скорость реакции при этом значительно ниже [92, 93]. Повышение температуры до реакции 70–120°C конверсия триоксана при атмосферном давлении достигает практически 100% спустя 60 мин [91]. Влияние структурного типа цеолитов на примере ZSM-5, Y, Beta и MCM-22 в протонных формах для синтеза ОМЭ изучено в [95]: для селективного получения ОМЭ рекомендуется использовать широкопористый MCM-22. Также стоит отметить влияние кислотных свойств образцов: слабые кислотные центры способствуют образованию первичного эфира – диметоксиметана, а рост цепи протекает на кислотных центрах средней и высокой силы. Преимуществом цеолитных катализаторов являются вариативность их кислотных и текстурных свойств: в зависимости от принадлежности к структурному типу и соотношению Si/Al цеолиты различаются по силе, количеству и природе кислотных центров, удельной поверхности, объему, диаметру и типу пор, что позволят контролировать активность и селективность катализатора [96–98].

Особый интерес вызывают принципиально новые каталитические системы, например иммобилизованные на полимерах гетерополикислоты [88]. Такие системы позволяют получать ОМЭ_2–5 с выходом около 50% при взаимодействии триоксана и метанола в течение 4 ч при 140°C. Сообщается также о применении модифицированных цирконием сульфатированных смол для катализа [99, 100]. Данный катализатор испытан авторами в лабораторных условиях в системе формальдегид–метанол при 90°C в периодическом реакторе. Однако на данном этапе исследований для такой каталитической системы характерна низкая селективность по целевым продуктам (до 20%) и активность (до 40%) [101].

Помимо оптимизации катализатора и условий синтеза ОМЭ из метанола и формальдегида (или источника молекул формальдегида), существуют и смежные подходы к получению этих эфиров, среди которых значительное количество работ посвящено синтезу через окисление метанола или гидрирование оксидов углерода. Так, авторами работы [102] предложен синтез ОМЭ из ДМЭ путем его окисления в присутствии модифицированного оксидом ванадия цеолита Бета. Авторами изучено влияние отношения кислотных центров Бренстеда и Льюиса на селективность по целевым продуктам. Показано, что в изучаемой реакции наиболее перспективны катализаторы с преимущественно кислотными центрами Бренстеда, при этом рост цепочки ОМЭ катализируется, по всей видимости, сильными кислотными центрами. На оптимизированном катализаторе, представляющем собой цеолит Бета с нанесением 10 мас. % V₂O₅ авторами достигнута конверсия ДМЭ в размере 12% и селективность по ОМЭ_1–3 до 70% (в том числе 50% по ОМЭ₁) в следующих условиях: проточный реактор, 230°C, О₂/ДМЭ 1 моль/моль, скорость 1800 ч^–1.

В работе [103] предложен способ синтеза формальдегида путем гидрирования СО. Известно, что в газовой фазе такая реакция ограничена термодинамически (изменение энергии Гиббса реакции составляет +34.6 кДж/моль), поэтому в таком варианте могут быть получены лишь следовые количества формальдегида при конверсии СО не выше 0.2%. Однако авторами работы предложен способ обойти термодинамические ограничения путем проведения реакции в водной фазе в сларри-системе. Показано, что изменение энергии Гиббса в реакции становится отрицательным при температуре менее 100°C, по всей видимости, за счет сольватирования формальдегида. По сообщению авторов, при гидрировании СО в водной фазе, давлении 100 атм, температуре 20°C и в присутствии Ru–Ni/Al₂O₃ может быть достигнута конверсия 19% и мольный выход формальдегида 0.20 ммоль/(л∙г катализатора). Обзор достигнутых результатов упомянутыми способами непрямого синтеза ОМЭ, которые в перспективе могут лечь в основу более простой и эффективной по энергии технологии получения топлив с низким углеродным следом, представлен в [104, 105].

Перспективным направлением является модификация синтеза полиэфиров путем замены метанола на спирты с большей длиной углеродной цепи и/или степенью ее разветвленности. Такой подход может быть перспективен с точки зрения варьирования низкотемпературных свойств получаемых полиэфиров в широких пределах. Так, авторы [106] дополняют имеющиеся сведения о свойствах полиэфиров формальдегида, синтезировав и охарактеризовав эфиры с этильными, пропильными, изопропильными, бутильными и изобутильными терминальными группами. Всего авторами приведены характеристики 16 соединений. Часть исследованных полиэфиров является коммерческими реактивами, а изопропильные и изобутильные образцы были синтезированы в присутствии ионообменной смолы из триоксана и соответствующего спирта. Аналогичная работа выполнена авторами [107], где изучены свойства эфиров с алкильными заместителями, содержащими до восьми атомов углерода. В том числе изучены свойства несимметричных эфиров, полученных из диметоксиметана с помощью переацетализации в присутствии цеолита Бета. С помощью этой же реакции из ОМЭ₁ могут быть получены симметричные этильный, пропильный и бутильный эфиры, что было осуществлено авторами [108] вместе с оценкой их топливных характеристик. Общей тенденцией, полученной в перечисленных работах, является то, что с увеличением длины алкильного заместителя могут быть нивелированы основные недостатки метиленовых эфиров: увеличена теплотворная способность (с 19–20 до 30–34 МДж/кг), значительно снижена растворимость в воде (с > 250 г/л до <1 г/л), повышена температура вспышки (с < 20 до > 60°C), при сохранении подавляющих нагарообразование свойств.

Использование других альдегидов для синтеза компонентов топлив широко известно на примере ацетализации глицерина с получением циклических кеталей, применимых в качестве снижающих нагарообразование присадок. Обсуждение способов синтеза данных соединений выходит за рамки настоящего обзора и представлено в прочих работах [109, 110]. В научной литературе имеются данные об испытании в качестве добавок к дизельному топливу аналогичного ОМЭ₁ соединения – 1,1-диэтоксиэтана [111, 112]. Показан ожидаемый эффект снижения нагарообразования, однако использование данного ацеталя ограничено его высокой летучестью, что приводит к снижению температуры вспышки смесевого топлива. Насколько известно авторам настоящего обзора, помимо указанных работ в научной литературе практически отсутствуют исследования, посвященные ацеталям, получаемым из других альдегидов (этаналя, пропаналя, бутаналя и т.д.). Может быть приведена работа, посвященная анализу методом ЯМР смеси этаналя и метанола [113]. На спектре ¹³С авторы наблюдали сигналы, которые могут быть отнесены к структурам, аналогичным ОМЭ с числом звеньев до трех, которые образуются из этаналя и метанола уже при комнатной температуре. Однако выделение этих веществ и исследование их свойств авторами осуществлено не было. Основная масса работ посвящена моторным испытаниям полиэфиров формальдегида с длинными алкильными заместителями, которые уже обсуждались выше [114].

На основании опубликованных данных по синтезу и свойствам полиэфиров формальдегида и других альдегидов можно заключить, что на сегодняшний день предложено достаточно много подходов к получению данных оксигенатов на гомогенных и гетерогенных катализаторах. Тем не менее широкий разброс условий синтеза при сопоставимых достигнутых степенях превращения реагентов и селективности по целевым продуктам указывает на необходимость дальнейшего системного исследования влияния свойств катализатора, кинетики процесса и возможности подавления побочных реакций.

ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Синтез алкилоксалатов из монооксида углерода и спиртов описан в ряде патентов [115–117]. Авторами [118] предложен способ получения симметричных эфиров щавелевой кислоты при конверсии СО и спирта по реакции:

$2\mathrm{CO}+2\mathrm{ROH}+0.5{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{ROC}\left(\mathrm{O}\right)\mathrm{C}\left(\mathrm{O}\right)\mathrm{OR}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.

Процесс протекает при температуре выше 50°C и давлении 50 атм в присутствии палладиевого катализатора. Основной промышленный метод получения ДМО основан на взаимодействии СО и метилнитрита [119, 120]:

$2\mathrm{СО}+2{\mathrm{CH}}_3\mathrm{ONO}\to {\left({\mathrm{COOCH}}_3\right)}_2+2\mathrm{NO}$.

Реакция протекает в газовой фазе в проточных реакторах при 50 атм и температуре 80–150°C в присутствии катализаторов на основе палладия. Основные исследования в рамках данного процесса направлены на увеличение активности катализатора за счет применения различных модифицирующих металлов: Mg, Al, Fe, Ni и Ag [121–125].

В лабораторной практике получение симметричных эфиров щавелевой кислоты и различных спиртов (метанола, этанола и т.д.) традиционно осуществляется методом этерификации в присутствии кислотного катализатора, например концентрированной H₂SO₄ [126]. При взаимодействии щавелевой кислоты и метанола и оптимизации условий выход диметилоксалата доходит до 78% [127].

С точки зрения эксплуатационных свойств большой интерес представляют несимметричные эфиры щавелевой кислоты. Поскольку прямой синтез таких эфиров в результате этерификации или карбонилирования затруднителен, для их получения предложен путь поэтапного алкоголиза оксалилхлорида в присутствии одновалентной меди или алкоголята натрия [128]. В работе [129] описан метод получения смешанного метилэтилоксалата с селективностью 65.9% в результате переэтерификации диэтилоксалата метанолом в присутствии K₂CO₃ при 35°С в специально разработанном проточном микрореакторе. Как было показано, наибольшее влияние на селективность по целевому продукту оказывает время реакции (в данной работе авторами выбрано 2.3 мин в качестве оптимального) и мольное отношение компонентов (в данных условиях оптимальным является отношение, близкое к эквимолярному – 1.3 моль спирта на 1 моль оксалата). Более жесткие условия способствуют полному замещению C₂H₅-групп на CH₃-гуппы, в результате чего выход целевого продукта – смешанного оксалата – снижается. Перспективными катализаторами переэтерификации могут быть также фосфаты щелочных металлов [130–132].

Авторы [58] описывают процесс получения метилэтилоксалата через моноэтилоксалат калия, который получаются при кипячении диэтилоксалата с ацетатом калия, с последующим взаимодействием с диазометаном для получения смешанного эфира. Нанесенный MoO₃ может использоваться в качестве катализатора переэтерификации ДМО и ДЭО фенолом: степень превращения субстрата достигает 80% при практически количественной селективности по целевому продукту при 2–5 ч и 180°C [133, 134]. При подборе оптимальных условий и подходящего катализатора возможно также получение эфиров щавелевой кислоты с более сложными заместителями, например циклическими и ароматическими [135, 136].

Несмотря на кажущуюся простоту процесса образования сложного эфира при взаимодействии двухосновной кислоты и спирта, на сегодняшний день все еще не предложен эффективный способ получения смешанных эфиров из щавелевой кислоты или ее производных (ДМО, ДЭО), которые представляют наибольший интерес в качестве высокооктановых компонентов и биобензина. Недостатками промышленного метода получения ДМО являются необходимость проведения реакции при повышенном давлении и использования палладиевых катализаторов, что обусловливает высокую стоимость производства. В связи с этим актуальной задачей остается поиск подхода к синтезу ДМО, ДЭО и прочих эфиров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полиэфиры, полученные взаимодействием формальдегида и спиртов, а также эфиры щавелевой кислоты являются перспективными компонентами возобновляемых топлив, которые могут быть получены в процессе переработки оксидов углерода. На сегодняшний день опубликовано большое количество работ, предлагающих различные подходы к синтезу указанных соединений, тем не менее в данной области еще остается ряд актуальных нерешенных задач.

Широкий разброс условий синтеза оксиметиленовых эфиров при сопоставимых достигнутых степенях превращения реагентов и селективности по целевым продуктам указывает на необходимость системного исследования влияния свойств катализатора, кинетики процесса и возможности подавления побочных реакций. Так, основной побочной реакцией является гидролиз продуктов образующейся в реакции водой, что обусловливает необходимость дальнейшего изучения способов получения этих оксигенатов по пути „безводного“ синтеза, например, заменой спиртов на соответствующие простые эфиры или диметоксиметан. Также в научной литературе практически отсутствуют исследования, посвященные замене формальдегида на его гомологи и метанола на спирты с большей длиной углеродной цепи и/или степенью ее разветвленности. На основании существующих данных о влиянии структуры и длины цепочки оксометиленовых эфиров на их физические свойства справедливо предполагать возможность получения возобновляемых топлив с улучшенными эксплуатационными (в частности, низкотемпературными) свойствами и хорошей совместимостью с традиционными топливами.

В области получения эфиров щавелевой кислоты, на сегодняшний день все еще не предложен эффективный способ получения ее несимметричных (метилэтиловых, этилпропиловых и т.п.) эфиров, которые представляют наибольший интерес в качестве высокооктановых компонентов и биобензина на основании имеющихся в литературе данных о влиянии алкильных заместителей на температуру застывания и кипения, плотность и теплотворную способность получаемого соединения. Практически отсутствуют химмотологические свойства этих компонентов: октановое число, цетановый индекс, температура помутнения и застывания, в связи с чем синтез и очистка различных оксалатов, определение их эксплуатационных характеристик является перспективным направлением исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено в рамках Государственного задания ИНХС РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Дементьев К.И., соавтор, является заместителем главного редактора журнала „Нефтехимия“. Другие соавторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующих раскрытия в этой статье.