Исследование закономерностей газофазного некаталитического окисления смесей н-бутана с этиленом

Полный текст

Окислительная конверсия легких углеводородов, являющихся основными компонентами природного и сопутствующих газов, стала основой одного из важнейших направлений современной нефтехимии и полноценной новой отрасли промышленности – газохимии. Окислительная конверсия простейших углеводородов позволяет получать самые разнообразные промышленно важные продукты, такие как водород, синтез-газ, олефины, оксигенаты (спирты, альдегиды, оксиды олефинов и их производные).

Наиболее исследованы процессы окислительной конверсии метана, рассматриваемые в [1–4]. В то же время работ, посвященных более тяжелым углеводородам очень мало. Можно отметить следующие: [5–7]. В частности, в [5] представлены результаты экспериментального и кинетического исследования процесса окисления пропана; в [6] методом синхротронной вакуумной УФ-фотоионизационной масс-спектрометрии обнаружены активные гидропероксиды и высокооксигенированные молекулы и предложена подробная кинетическая модель окисления циклогексана. Исследование [7] посвящено сравнению процессов окисления толуола и изомеров ксилола, а также их реакционной способности в зависимости от строения молекулы.

Следует отметить, что в последние годы весьма интенсивно исследуются процессы окислительной конверсии смесей углеводородов [8–12], а также углеводородов с промотирующими добавками [13–14]. Подобные исследования способствуют поиску наиболее оптимальных смесей при разработке методов управления процессами и получения таких важных продуктов, как метанол, формальдегид, оксид этилена и др.

Ранее уже проводились исследования, посвященные окислению смесей этилена с этаном [15], пропаном [16, 17], пропиленом [18]. Изучение окисления этилен-этановых смесей [15] подтвердило, что развитие цепных реакций при их раздельном окислении происходит с участием одних и тех же алкилпероксидных радикалов. Исследования процессов окисления этилен-пропановых смесей [16, 17] позволили повысить эффективность получения промышленно важного продукта – пропилена из пропана; при этом этилен формально являлся псевдокатализатором и в процессе не расходовался. Совместное окисление этилена с пропиленом [18] позволило впервые экспериментально измерить константы эпоксидирования олефинов пероксидными радикалами.

Работ по сопряженному окислению бутана с этиленом в условиях, когда один из реагентов сам по себе не окисляется, до сих пор не было. Для исследования были выбраны такие условия, при которых этилен не способен окисляться, а бутан окисляется достаточно активно, т.е. имеет место классический пример сопряжения, что и являлось предметом исследования.

Цель настоящей работы – исследование сопряженного окисления этилена и н-бутана в условиях, когда этилен сам по себе не окисляется.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводили в статических условиях в цилиндрическом кварцевом реакторе (d = 6 см, l = 22 см, V = 640 см³). Предварительно реактор в течение 20 мин обрабатывали концентрированной азотной кислотой, затем промывали дистиллированной водой, продували азотом при 80–100^оC, устанавливали в печь и откачивали вакуумным насосом. В дальнейшем в ходе всех экспериментов исключали попадание воздуха в реактор. Электрический обогрев печи позволял поддерживать температуру с точностью ±0.2^оC. Для измерения температуры в реакторе через специальный штуцер вводили хромель-алюмелевую термопару, помещенную в тонкий кварцевый чехол; спай термопары размещали у стенки реактора на середине его длины. Максимальные значения измерения разогревов, в зависимости от состава исходной смеси, составляли 3–7^оC.

Исследовали окисление смесей н-бутана с этиленом состава C₂H₄ : O₂ : (N₂ + n-C₄H₁₀) = 1 : 3 : 1 при суммарном исходном давлении 250 торр и температуре 280°C. Концентрации этилена и кислорода во всех опытах составляли 50 и 150 торр соответственно. При изменении концентрации н-бутана в исходной смеси общее давление поддерживали постоянным за счет добавления в исходную смесь азота.

Реакционные смеси заранее напускали в нужном соотношении в вакуумированные стеклянные баллоны и оставляли для перемешивания не менее чем на три дня. Общий объем баллонов составлял приблизительно 60 л. Предварительно перемешанную смесь быстрым поворотом трехходового крана впускали в вакуумированный статический реактор. По истечении заранее заданного времени смесь поворотом трехходового крана выпускали в вакуумированную ловушку, из которой производили отбор пробы для анализа продуктов реакции.

Анализ продуктов реакции осуществляли методом газовой хроматографии. Разделение Н₂, О₂, N₂, CH₄ и CO проводили на приборе Agilent G3581 490 Micro GC с колонкой, заполненной молекулярными ситами (l = 10 м, T = 50°C, P = 150 кПа). На хроматографе ЛХМ-8МД на колонке, заполненной полимерным сорбентом Porapak N (l = 3 м, T = 118°C, q = 60 см³/мин) в газовой фазе анализировали диоксид углерода, метанол, этанол, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, оксид этилена, ацетон, муравьиную и уксусную кислоты. Углеводороды С₁–С₄ разделяли на колонке, заполненной силипор-600 (l = 3 м, d = 3 мм, Т_кол = 90°C, q = 24 см³/мин, газ-носитель: гелий). Пробы отбирали стеклянным шприцем, нагретым до 80°C (во избежание конденсации продуктов). Отнесение пиков к определенному веществу проводили по методу внутреннего стандарта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При окислении бутан-этиленовых смесей было установлено, что основными продуктами процесса являются формальдегид, ацетальдегид, метанол, оксид этилена, оксид углерода, диоксид углерода, метан, водород. В незначительных количествах обнаруживаются также ацетон, муравьиная и уксусная кислоты, пропионовый альдегид, этан, пропан.

Холостые опыты показали, что при отсутствии в исходной смеси н-бутана время достижения заметной конверсии исходных этилена и кислорода превышает 4 ч. При введении н-бутана и повышении его концентрации в исходной смеси процесс окисления этилена существенно ускоряется и при полной замене азота на н-бутан завершается за 10 мин; при этом концентрации исходных реагентов практически уже не изменяются.

В случае отсутствия в исходной смеси этилена (N₂ : O₂ : C₄H₁₀ = 1 : 3 : 1) н-бутан активно окисляется. На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые расхода н-бутана и этилена.

 

Рис. 1. Кинетические кривые расхода этилена (1) и н-бутана (2) в смеси C₂H₄ : O₂ : н-C₄H₁₀ = 1 : 3 : 1 при P = 250 торр и T = 280°C

 

Расходы исходных реагентов, измеренные на десятой минуте опыта, когда концентрации исходных реагентов практически уже не изменялись, показаны на рис. 2.

 

Рис. 2. Зависимость расхода этилена (1), н-бутана (2) и кислорода (3) от концентрации н-бутана в исходной смеси состава C₂H₄ : O₂ : (N₂+н-C₄H₁₀) = 1 : 3 : 1 при P = 250 торр и T = 280°C. Расходы измерены на десятой минуте опыта

 

Эксперименты показали, что с ростом концентрации н-бутана наиболее сильно изменяется расход кислорода – от 1.51 × 10^–6 до 4.16 × 10^–6 моль/см³. Расход этилена растет от 0.59 × 10^–6 до 0.81 × 10^–6, а затем уменьшается до 0.74 × 10^–6 моль/см³. Расход н-бутана непрерывно растет от 0.22 × 10^–6 до 1.44 × 10^–6 моль/см³. Из рис. 2 видно также, что расход н-бутана имеет линейную зависимость от его концентрации в исходной смеси.

Кинетические кривые накопления основных кислородсодержащих продуктов реакции приведены на рис. 3.

 

Рис. 3. Кинетические кривые накопления формальдегида (1), ацетальдегида (2), метанола (3) и оксида этилена (4) при P = 250 торр и T = 280°C в смеси C₂H₄ : O₂ : н-C₄H₁₀ = 1 : 3 : 1

 

Как видно из рис. 3, концентрации формальдегида и ацетальдегида достигают своего максимума практически одновременно, а затем снижаются. Концентрации метанола и оксида этилена увеличиваются до самого завершения процесса. Причем максимальные скорости накопления метанола и оксида этилена примерно соответствуют достижению максимальной концентрации альдегидов.

На основании полученных данных в табл. 1 приводятся зависимости максимальных концентраций основных продуктов реакции от концентрации н-бутана в исходной смеси.

 

Таблица 1. Зависимость максимальных концентраций продуктов реакции от концентрации н-бутана в исходной смеси. P = 250 торр и T =280°C, [n × 10^–7 моль/см³]

[н-C4H10]0	[CH2O]	[CH3CHO]	[CH3OH]	[C2H4O]	[CO]	[CO2]	[CH4]	[H2]
2.90	3.31	0.41	0.19	0.25	7.4	2.37	1.07	0.01
5.80	3.92	1.12	0.97	0.30	15.1	3.96	2.54	0.04
8.69	4.29	1.81	1.53	0.35	23.2	5.63	4.62	0.08
11.59	4.63	2.53	2.37	0.36	25.6	7.84	6.08	0.12
14.49	5.01	3.11	2.74	0.38	27.2	8.97	8.95	0.14

 

Полученные результаты показывают, что увеличение концентрации н-бутана в исходной смеси не только ускоряет процесс окисления, но и приводит к росту максимальных концентраций всех кислородсодержащих продуктов.

Как показали эксперименты, изменение концентрации этилена в исходной смеси, как и изменение концентрации н-бутана, также приводит к изменению скорости процесса окисления. На рис. 4 приводятся кинетические кривые расхода н-бутана в смесях состава (N₂ + C₂H₄) : O₂ : н-C₄H₁₀ = 1 : 3 : 1 с разной исходной концентрацией этилена. При этом суммарная концентрация азота с этиленом (N₂ + C₂H₄) остается постоянной.

 

Рис. 4. Кинетические кривые расхода н-бутана в смесях (N₂ + C₂H₄) : O₂ : н-C₄H₁₀ = 1 : 3 : 1 с разными исходными концентрациями этилена: 1 – 0, 2 – 7.24 × 10^–7, 3 – 14.5 × 10^–7 моль/см³ при P = 250 торр и T = 280°C

 

Приведенные на рис. 4 данные показывают, что увеличение концентрации этилена в исходной смеси приводит к заметному замедлению процесса. Так, в отсутствие этилена максимальная скорость расхода н-бутана составляет 1.51 × 10^–8 моль/см³∙с, при концентрации этилена в исходной смеси 7.24 × 10^–7 моль/см³ эта скорость снижается до 1.03 × 10^–8 моль/см³∙с, а при исходной концентрации этилена 14.5 × 10^–7 моль/см³ составляет 0.83 × 10^–8 моль/см³∙с, т.е. максимальная скорость расхода н-бутана уменьшилась в 1.81 раза. При этом максимальные концентрации альдегидов, оксида углерода и особенно оксида этилена увеличиваются, а метанола, диоксида углерода, метана и водорода уменьшаются (см. табл. 2).

 

Таблица 2. Зависимость максимальных концентраций продуктов реакции от исходной концентрации этилена при окислении смесей н-бутан–этилен состава (N₂ + C₂H₄) : O₂ : н-C₄H₁₀ = 1 : 3 : 1. P = 250 торр и T = 280°C

[C2H4]0 [n × 10–7 моль/см3]	Максимальные концентрации продуктов реакции [n × 10–7 моль/см3]
	CH2O	CH3CHO	CH3OH	C2H4O	CO	CO2	CH4	H2
0	2.64	2.62	3.89	0.02	19.14	9.97	10.98	0.39
7.24	3.51	2.71	3.43	0.19	22.52	9.12	10.36	0.24
14.50	5.01	3.11	2.74	0.37	27.2	8.97	8.95	0.14

 

Наиболее сильно увеличение концентрации этилена в исходной смеси сказывается на оксиде этилена (увеличение максимальной концентрации в 18.5 раза) и водороде (уменьшение максимальной концентрации в 2.8 раза). Очевидно, что резкий рост концентрации оксида этилена можно объяснить наличием реакции между алкилпероксидными радикалами и этиленом [19]:

${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4+\mathrm{RO}{•}_2\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\mathrm{O}+\mathrm{RO}•$, (1)

где R – алкильный радикал (CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₄H₉). Поскольку оксид этилена – вторичный продукт, для образования которого необходимо накопление в системе этилена, то его концентрация при [C₂H₄]₀ = 0 крайне мала, а максимальная концентрация линейно зависит от исходной концентрации этилена.

В случае присутствия в смеси этилена важную роль играет быстрая реакция присоединения к нему атомов водорода:

${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4+\mathrm{H}\to {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5$, (2)

что приводит к уводу из системы атомарного водорода и, соответственно, к уменьшению скорости накопления молекулярного водорода. В результате максимальная концентрация водорода уменьшается, что и видно из табл. 2.

По всей вероятности, замедление процесса при введении в исходную смесь этилена связано с высокой активностью его π-связи, которая способна вступать в реакции присоединения, связывая активные атомы и радикалы в более пассивные интермедиаты. Подробный механизм окисления этилена приводится в работах [20, 21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано термическое газофазное окисление смесей этилена с н-бутаном. Методами газовой хроматографии обнаружены основные продукты реакции: метанол, этанол, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, оксид этилена, ацетон, муравьиная и уксусная кислоты, метан, этан, пропан, оксид и диоксид углерода, водород. Установлено, что при относительно низкой температуре 280°C, когда этилен сам по себе не окисляется, введение в исходную смесь добавок н-бутана активно вовлекает этилен в процесс окисления. С увеличением концентрации н-бутана в исходной смеси возрастают максимальные концентрации основных продуктов реакции. С другой стороны, увеличение концентрации этилена в исходной смеси приводит к замедлению окисления н-бутана. При этом максимальные концентрации альдегидов, оксида углерода и особенно оксида этилена увеличиваются, а метанола, диоксида углерода, метана и водорода – уменьшаются.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Об авторах

Михаил Джангирович Погосян

Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения

Автор, ответственный за переписку.
Email: arsentiev53@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-4750-8165

к.х.н.

Армения, Ереван

Нарек Михайлович Погосян

Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения

Email: arsentiev53@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0913-2037

к.х.н.

Армения, Ереван

Сергей Дмитриевич Арсентьев

Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна Национальной академии наук Республики Армения

Email: arsentiev53@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9146-3304

д.х.н.

Армения, Ереван

Список литературы

Дополнительные файлы