Современные промышленные и альтернативные методы получения алкиламинов

Full Text

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ACT — аспартатаминотрансфераза

ДМА — диметиламин

ДМЭ — диметиловый эфир

ДМСО – диметилсульфоксид

ДМФА — диметилформамид

ММА — монометиламин

ПАВ — поверхностно-активные вещества

СФТ — синтез Фишера–Тропша

ТМА — триметиламин

ADH — алкоголь дегидрогеназа

ALA — аланин

ALADH — аланиндегидрогеназа

CNT — углеродные нанотрубки

IPA — индол-3-пропионовая кислота

MeTHF — 2-метилтетрагидрофуран

NADH — восстановленная форма никотинамида аденин динуклеотида

NAD — никотинамид аденин динуклеотид

CCUS — улавливание, использование и хранение углерода (carbon capture, utilization and storage)

PYR — пиразин

TEMPO — (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил

w-TA — w-трансаминаза

Объем мирового рынка аминов по разным оценкам составляет от 15.42 до 17.11 млрд долларов США в 2023–2024 гг. и продолжает расти [1, 2]. Импорт аминов в Россию в 2023 г. достиг 93.6 тыс. т, что 2.1 раза превысило показатели 2022 г. [3]. Поскольку с 2022 г. страны ЕС наложили санкционный запрет на поставки в Россию ряда аминов, их недостаток компенсируется импортом из Индии и Китая. Однако целесообразным представляется обеспечение импортонезависимости в производстве аминов для ряда отраслей, в которых потребность в аминах критична.

Амины имеют довольно широкий спектр применения, а их рынок обладает тенденцией к росту порядка 8.3% ежегодно [4]. Преимущественно они используются в качестве промежуточных соединений в производстве функциональных продуктов, таких как добавки к маслам и топливам [5, 6], полиамидные смолы [7, 8], адгезионные присадки и эмульгаторы для битума [9–13], смолы и добавки для целлюлозно-бумажной промышленности [14–16], отвердители эпоксидных смол [17–19], активаторы отбеливания [20, 21], хелаты и хелатирующие агенты [22, 23], в переработке металлических руд [24], в качестве поверхностно-активных веществ и эмульгаторов, смягчителей тканей [25–27], фунгицидов [28, 29]. Помимо этого, амины находят применение в производстве красителей [30, 31], пестицидов [32, 33], полимеров (в том числе полиамидов и полиуретанов) [34, 35], ингибиторов коррозии [36, 37], флотореагентов [38, 39], абсорбентов [40–42], лекарственных средств [43, 44], ускорителей вулканизации и антиоксидантов [45, 46]. Среди аминов алкиламины находят широкое применение в различных высокотехнологичных отраслях промышленности и специализированных областях, таких как производство резины, красок и покрытий, агрохимия, очистка воды, фармацевтика и многие другие. Благодаря универсальности и многофункциональности алкиламинов спрос на них постоянно возрастает: производственная мощность по алкиламинам в Европе, Северной Америке, Азии, Южной Америке, Африке и на Среднем Востоке в 2022 г. суммарно составила 2000–2500 тыс. т и продолжает расти [47, 48]. Потребность в метиламине в 2022 г. при этом составила 650 тыс. т, причем тенденция к увеличению спроса оценивается в 4.21% ежегодно [49]. Доля рынка алкиламинов в целом и метиламина в частности по конечным потребителям по состоянию на 2022 г. и его прогноз на 2032 г. представлена на рис. 1 [4, 47].

 

Рис. 1. Потребность в аминах в 2022 г. и прогнозируемое потребление по состоянию на 2032 г. (адаптировано из [4])

 

МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛАМИНОВ

Основным способом получения метиламинов до настоящего времени остается их синтез из спиртов. Данный метод нашел широкое промышленное применение, однако в ходе его реализации невозможно селективное получение первичных аминов из-за их высокой реакционной способности в процессах последующего алкилирования [50]. Обширный интерес в этой связи представляет собой повышение эффективности различных способов получения аминов с помощью специфических методов, позволяющих сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов заданной структуры и степени замещенности: гетерогенный электрокатализ [51], ферментативный [46] и молекулярный катализ [52, 53], получение аминов из олефинов при их взаимодействии с аммиаком или аминами [54–57], либо в совмещенном процессе превращения синтез-газа с добавкой аммиака по методу Фишера–Тропша [58–60] или в варианте его реализации, при котором монооксид углерода в составе сырьевого газа заменен на СО₂ [60–62]. Основными отличительными особенностями рассматриваемых подходов являются применяемые типы каталитических систем и условия осуществления процесса, варьирующихся от стандартных, подразумевающих температуру, не превышающую 20°С, и атмосферное давление, до довольно жестких режимов, при которых температура и давление могут превышать 300°С и 200 бар соответственно.

Все перечисленные подходы обладают недостатками, затрудняющими их коммерциализацию: низкая степень превращения сырья, быстрая потеря активности катализаторов, необходимость применения растворителей для осуществления реакции и благородных металлов в качестве активных компонентов и т. д. С другой стороны, возможность достижения 100% селективности по целевым соединениям или ограничения последующего алкилирования первичных аминов, мягкие условия осуществления реакции для большинства способов и повышение добавленной стоимости продуктов реакции привлекает большое внимание и стимулирует исследования, направленные на повышение эффективности альтернативных подходов к получению аминов для последующей реализации их в промышленном масштабе.

Синтез алкиламинов из спиртов

Получение метиламинов из спиртов представляет собой хорошо изученный процесс восстановительного аминирования, протекающий в присутствии металлсодержащего катализатора на носителе при температуре от 150 до 210°C и давлении от 18 до 200 бар [63, 64]. Реакцию, как правило, осуществляют в присутствии водорода для поддержания активности катализатора [50]. Основным недостатком данного процесса является термодинамически более выгодное образование триметиламинов, тогда как рынок потребления в основном сосредоточен на моно- и диметиламинах [65].

Интересно отметить, что до 2000-х гг. вторым существенным недостатком процесса являлась невозможность получения сырья для его осуществления из нефти и газа напрямую (рис. 2). В связи с этим некоторые производители метиламинов из соображений доступности и экономической эффективности заменяли спирты на альдегиды или кетоны, например ацетальдегид или ацетон [66]. При использовании таких продуктов в качестве исходных соединений потребность в водороде превышала стехиометрически требуемое количество, что способствовало возникновению дополнительных затрат на производство.

 

Рис. 2. Сырье, полупродукты и катализаторы процесса получения аминов из спиртов (адаптировано из [67]).

 

В качестве катализаторов превращения спиртов в амины в присутствии аммиака могут применяться системы на основе неблагородных металлов, например Ni или Со, нанесенных на цеолиты или оксиды алюминия и кремния [67]. Однако, несмотря на высокую степень превращения спиртов в их присутствии, они демонстрируют довольно низкую селективность по первичным аминам и малую активность при давлениях до 10 бар, что является существенным препятствием к их применению. В этой связи наибольшее распространение для восстановительного аминирования спиртов получили катализаторы на основе цеолитов, в присутствии которых конверсия исходного сырья составляет не менее 25% и может достигать практически исчерпывающих значений при селективностях по монометиламину, превышающих 60% в расчете на углерод превращенного спирта (чаще всего метанола) [68]. Основной интерес исследований в настоящее время сосредоточен на повышении эффективности процесса превращения спиртов в метиламины и сконцентрирован на установлении влияния природы цеолита на степень превращения реагентов и общее распределение продуктов реакции.

Так, например, оценка каталитических свойств мелкопористых молекулярных сит с различной топологией каркаса в синтезе метиламинов при 400°С и атмосферном давлении показала, что наиболее высокую конверсию метанола наблюдали в присутствии цеолитов H-rho, H-UZM и H-ZZS (79–93%) при суммарной селективности в отношении образования MMA и ДМА 88–92%, причем селективность катализаторов H-rho и H-ZZS по монометиламину достигала 31–39% [68]. Прочие типы цеолитов (SAPO, MCM) даже при условии достижения схожей селективности по целевым продуктам реакции не обеспечивали высоких степеней превращения исходного спирта. С другой стороны, высокоэффективные мелкопористые цеолиты быстро теряли свою активность, в то время как силикоалюмофосфатные материалы, не имеющие сильных кислотных центров, проявляли высокую стабильность, однако не обладали нужной активностью для их применения в качестве катализаторов аминирования.

Применение специфического подхода к синтезу SAPO-34 для получения цеолита со строгой иерархией пор и контролируемой силой кислотных центров позволило получить материалы с пластинчатой структурой, проявляющих высокую активность в реакции получения метиламинов из метанола при 330–380°C и атмосферном давлении [69]. В частности, была установлена возможность синтеза MMA и ДМА с селективностью 83% при степени превращения сырья 34–51%. Повышение температуры реакции до 380°C способствовало увеличению конверсии метанола до 82% с одновременным незначительным снижением селективности по целевым продуктам до 81.5%. Основными сопродуктами, полученными в присутствии разработанных каталитических систем, являлись ТМА и ДМЭ, образующиеся с селективностью 8.4–14.4 и 3.8–8.1% соответственно.

При формировании катализаторов со структурой SAPO-34 путем модификации отработанных катализаторов промышленного синтеза олефинов из спиртов установлена возможность повышения их активности в отношении образования моно- и диметиламина путем увеличения кислотности цеолитов [70]: конверсия метанола в их присутствии составляла более 90% при селективности по целевым продуктам 88%. Кроме того, было обнаружено, что применение в качестве этапа формирования катализатора его предварительной гидротермальной обработки при 700–800°C позволяет увеличить селективность системы по MMA и ДМА до 95% при некотором снижении общей активности контактов.

Управление селективностью процесса в присутствии цеолитов SAPO возможно также за счет его модификации структурно-направляющим агентом, например модифицированием N,N´-диметилэтилендиамином в различных концентрациях [71]. Введение структурного агента в состав цеолита позволило значительно снизить температуру осуществления процесса, при которой достигается степень превращения сырья порядка 80%: ее значение уменьшалось от 380 до 300°С с сохранением суммарной селективности по ММА и ДМА на уровне 85%. Уменьшение температуры синтеза до 260°С приводило к снижению конверсии метанола до 33–50%, однако селективность по метиламину при этом возрастала от 26 до 42% при одновременном подавлении образования триметиламина с 12.5 до 4.6%.

Изучение возможности подавления образования триметиламинов в присутствии цеолитного катализатора Al-RUB-41, полученного термической обработкой слоистого силиката RUB-39 при варьировании способа введения алюминия в структуру с образованием материала с жесткой иерархией пор, проведено в [72]. В процессе аминирования метанола при 300–340°С было показано, что уменьшение соотношения Si/Al для цеолита от 160 до 20 способствует увеличению активности катализатора: конверсия метанола возрастала от 82 до 91% при незначительном снижении селективности по первичным и вторичным аминам от 85 до 82%, а ограничение степени превращения сырья до 64% путем снижения температуры реакции позволяло увеличить селективность по ММА и ДМА до 88%.

Методы управления селективностью процесса аминирования спиртов путем применения специфических каталитических систем, обсуждающиеся в [73], позволили установить факторы, определяющие активность металлических катализаторов для прямого аминирования спиртов, путем объединения микрокинетического моделирования и каталитических экспериментов. Авторы предлагают модель, согласно которой каталитическая активность контактов в основном определяется энергией адсорбции кислорода, то есть оксофильной природой металлического катализатора, и объясняют низкие селективности систем по первичным аминам образованием связи C–N на их поверхности между двумя N-содержащими промежуточными соединениями CH₃NH и CH₂NH. Низкий энергетический барьер образования этой связи обеспечивает конкуренцию с реакцией гидрирования аминного промежуточного продукта и подавляет селективность катализатора по первичному амину. Оксофильные металлы обеспечивают более высокие энергетические барьеры образования связи C–N и, следовательно, лучшую селективность в отношении первичных аминов. По результатам полученных данных показана невозможность достижения направленного смещения селективности реакции по первичным аминам в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd), что не вполне согласуется с результатами, полученными другими научными группами [74, 75]. В исследовании [75] установлена высокая селективность систем на основе рутения в реакции аминирования при использовании в качестве сырья вторичных спиртов в достаточно мягких условиях (140–160°С, 1–6 бар, Ru/SiO₂). В частности, наибольшие выходы первичных аминов были получены при превращении циклопентанола и циклогексанола: 93 и 80% соответственно. Для 2-бутанола и 2-пентанола выход целевых продуктов составил 76%, для изопропанола — 73%.

Увеличение производительности катализаторов на основе Ru и Ir по первичным аминам возможно путем подавления образования ТМА за счет проведения реакции в среде растворителя [76]. Такой способ осуществления реакции действительно способствует значительному смещению селективности процесса в сторону образования ММА. Например, авторами [77] была показана активность палладиевого комплекса при аминировании спиртов различной структуры в среде толуола или воды: реакция 1-гексанола с аммиаком протекала с конверсией 87.5% и выходом 1-гексиламина, равным 63%, в случае конверсии 1-пентанола достигали 61%-го выхода 1-пентиламина.

Еще одним способом контроля селективности процесса по целевым продуктам синтеза является использование технологии мембранного извлечения образующейся в ходе реакции воды [78]. При использовании трубчатых мембран Na–LTA и K–LTA в качестве материалов для селективного разделения была показана возможность смещать селективность реакции превращения метанола по продуктам реакции в присутствии узкопористого цеолитного катализатора H-SSZ-13 при 350°C, осуществляемой в вертикальном трубчатом мембранном реакторе. Замена ионов Na на K приводит к сужению пор с 4 до 3Å, что сопровождается повышением разделительной способности для смесей H₂O/NH₃ и H₂O/MeOH. Поскольку в узкопористом цеолитном катализаторе H-SSZ-13 термодинамически более благоприятный ТМА не образуется по причине стерических затруднений, продуктами аминирования являются моно- и диметиламин. В результате замены ионов К на Na была показана возможность повышать выход ММА от 14 до 40%, тогда как использование K–LTA приводит к увеличению образования ДМА от 51 до 75%.

Прямое аминирование спиртов аммиаком является промышленно развитым процессом получения первичных аминов (свои решения в данном направлении предлагают лидеры химической индустрии: Akzo Nobel, BASF, Dow, Eastman, Huntsman, SOLVAY, Arkema, INEOS, KAO, Taminco и Clariant [4]), для которого разработаны эффективные каталитические системы. Тем не менее полное понимание влияния различных факторов на селективность образования целевого продукта с определенной степенью замещения, особенно в аспекте формирования катализаторов с моноселективными активными центрами, до сих пор остается предметом обширных исследований.

Гетерогенный электрокатализ

Образование аминов в ходе гетерогенного электрокатализа происходит путем образования C–N-связей в ходе совместного восстановления CO₂ или CO и NO₃^–, NO₂^–, N₂ или NH₃ [51]. В этих реакциях промежуточные продукты, образующиеся при электрохимическом восстановлении оксидов углерода, взаимодействуют с азотистыми соединениями, которые либо соадсорбированы на электроде, либо находятся в растворе (рис. 3).

 

Рис. 3. Совместное восстановление оксидов углерода и азотсодержащих соединений с образованием аминов (адаптировано из [51]).

 

Электрокатализ привлекает все большее внимание из-за потенциальной простоты его осуществления, поскольку для него требуется минимальный набор аппаратуры и реагентов, а также возможности управления скоростью реакции и ее селективностью с помощью подаваемого напряжения и применяемого катализатора. Образование С–N-связи может протекать через так называемую стадию “активации” связей в соединениях азота и углерода при температурах 400–500°С на радикалсодержащих аллильных интермедиатах, причем ключевым аспектом является образование аллильного радикала (“активированного” углерода) и =NH-фрагмента (рис. 4).

 

Рис. 4. Примеры путей образования связей C–N в гетерогенном катализе (адаптировано из [51]).

 

Образование связи азот–углерод также может протекать в более мягких условиях посредством восстановительного аминирования с промежуточным образованием альдегидов с электрофильным углеродным центром [79, 80]. В качестве альтернативного пути спирт может быть каталитически дегидрирован до альдегида с последующим аминированием, в результате чего происходит образование иминного промежуточного продукта, гидрирование которого приводит к образованию первичного амина [51]. Лимитирующей стадией процесса является превращение спирта в соответствующий альдегид.

Гетерогенный электрокатализ, как правило, применяют для получения довольно специфичных аминов [81–83], однако в некоторых работах описаны исследования, направленные на получение алкиламинов [84, 85].

Авторами [81] проведен обзор электрокаталитических методов получения азотсодержащих соединений с использованием CO₂ в качестве углеродсодержащего соединения и различных источников NH-фрагмента (аммиак, амины, азот, нитрат- и нитрит-ионы и т. д.) с получением энантиоселективных соединений с С–N-связью и выходом, достигающим 100%.

В работе [82] показана возможность получения затрудненных первичных и вторичных аминов посредством протон-связанного переноса электрона электрохимическим методом. К примеру, при 20°С на цинковом катоде и графитовом аноде в среде растворителя ДМСО и электролита Et₄NCl при силе тока 5 мA был получен 4-(1-амино-1-фениламил)пиридин с выходом 84%.

Электрохимическое гидрирование нитроароматических соединений в ариламины, изученное в [83], проводили в водном растворе щелочи на катоде с использованием в качестве катализатора меди в виде шпинели CuCo₂O₄ на пористом никеле, которая затем была восстановлена до активной формы Cu⁰. В роли источника водорода для восстановления NO₃^–-группы до NH₂^{–-группы} выступала вода. Гидрирование п-нитрофенола в п-аминофенол при плотности тока 240 мA/см² протекало с конверсией 96% и селективностью 97%, измеренная эффективность по току составила 89%.

Исследования авторов [84] посвящены получению аминов посредством электрохимического гидрирования алифатических нитрилов в достаточно мягких условиях. В качестве источника водорода использовали воду, гидрирование проводили в водном растворе KHCO₃, насыщенном диоксидом углерода или аргоном, на медном катализаторе. Установлено, что присутствие СО₂ в реакционной среде подавляет превращение образующегося первичного амина во вторичный и третичный за счет стабилизации гидрогенизированной NH₂-группы, что позволяет получать бутил- и пентиламин из соответствующих нитрилов с селективностью 94–98% при выходе 90–95%.

Еще один способ электрохимического обратимого гидрирования нитрилов до аминов предложен в работе [85]. Гидрирование CH₃CN до CH₃CH₂NH₂ осуществляли в присутствии промышленного катализатора на основе платиновой черни при комнатной температуре. Авторы отмечают, что, несмотря на отсутствие воздействия высоких температур и давлений, скорость образования этиламина составила 93.14 ммоль/м² ч при селективности его образования, равной 100%.

В цикле работ [86–88] рассматривается способ утилизации CO₂ электрохимическим восстановительным N-метилированием на молекулярном катализаторе, состоящим из молекул β-тетрааминофталоцианина кобальта, нековалентно закрепленных на многослойных углеродных нанотрубках (CoPc-NH₂/CNT) в водном растворе гидрокарбоната калия с высоким выходом конечного амина. Использование в качестве источника азота нитрата калия позволяет осуществлять реакцию с получением метиламина при атмосферном давлении и комнатной температуре [86]. При этом электрохимическое восстановление CO₂ и NO₃^– сначала протекают независимо, пока не образуются HCHO и NH₂OH. Затем адсорбированный HCHO быстро подвергается нуклеофильной атаке NH₂OH с образованием формальдоксима, который затем электрохимически восстанавливается до N-метилгидроксиламина, а затем до метиламина. Выход метиламина при парциальной плотности тока 3.4 мА/см² составил 13%, каталитическая эффективность ячейки сохранялась в течение 16 ч. Процесс проводили при атмосферном давлении и комнатной температуре. Если же в качестве азотсодержащего соединения применяется метиламин, то конечным единственным продуктом реакции будет являться диметиламин [89].

Электрокатилическое восстановление диоксида углерода и нитрата калия через образование промежуточного ацетальдоксима с получением этиламина рассмотрено в работе [90]. Процесс осуществляли в нейтральном водном растворе на наноразмерном медном катализаторе при атмосферном давлении и комнатной температуре при разнице потенциалов 1 В, медный катализатор получали восстановлением частиц CuO размером 8 нм в условиях электролиза. В отличие от предыдущей серии работ, где обсуждался синтез метиламина, авторы настоящего исследования сообщают о крайне низком выходе этиламина (0.36%) даже после пяти часов осуществления электролиза.

Возможность получения аминов из амидов электрохимическим гидрированием N,N-диметилформамида в триметиламин в водном и в безводном растворах на медном катоде при комнатной температуре и атмосферном давлении изучена в [91]. Максимум восстановления ДМФА наблюдали на медном электроде, что подтвердило каталитическую активность меди, а также ее высокую селективность по отношению к ТМА. При температуре 50°С конверсия ДМФА в водном растворе достигла 97% при селективности по ТМА 86% с образованием CO₂ в качестве побочного продукта с селективностью 14%. Было установлено, что вода выступает в роли донора протонов, поскольку в безводном растворе превращения ДМФА не наблюдали.

Стоит отметить, что получение аминов методом гетерогенного катализа в настоящий момент доведено до УГТ-2-3 и не может являться полноценной заменой промышленных способов. Тем не менее тщательный подбор состава и структуры каталитических систем, исходных реагентов, условий осуществления процесса позволит получать амины специфической структуры в ряде случаев со 100%-ной селективностью, что позволит повысить уровень готовности технологии. Кроме того, возможность синтеза аминов C₂₊ исключительно из недорогих и распространенных неорганических реагентов, таких как CO₂ и NO₃^–, в том числе с использованием возобновляемой электроэнергии, делает этот способ весьма перспективным.

Ферментативный катализ

В отличие от условий эксплуатации гетерогенных катализаторов, отличающихся большим разнообразием, ферментативный катализ протекает в очень узком диапазоне температур и давлений, что обеспечивает сохранение активности ферментов. Образование C–N-связи с помощью ферментов происходит по реакции связывания амина с выходом энантиомеров с C–N-связью, достигающим 100% [51]. Распространенным путем для протекания этого процесса является восстановительное аминирование, протекающее в присутствии таких ферментов, как аминодегидрогеназы и дегидрогеназы аминокислот. Структура фермента дополнительно увеличивает его реакционную способность, стабилизируя промежуточные продукты реакции посредством электростатических или водородных связей, тщательно контролируя доступ реагента и растворителя через молекулярные каналы или создавая стерические препятствия для протекания побочных реакций, что обеспечивает высокую селективность процесса.

Ферментативное получение аминов может быть реализовано взаимопревращением функциональных групп, опосредованное каскадами трансаминаз/оксидоредуктаз по линейной схеме, в которой исходные материалы преобразуются в желаемые хиральные амины посредством последовательных реакций (рис. 5). В обзоре [92] авторы приводят детальный анализ способов разработки и применения трансаминаз в катализе, а также приводят возможные реакции получения аминов для оценки состава и активности трансаминаз. Обзорная статья [93] посвящена различным вариантам синтеза хиральных аминов как прекурсоров фармпрепаратов, обсуждается возможность селективного преобразования субстратов в хиральные амины на моноаминооксидазах, аминодегидрогеназах, иминредуктазах, редуктоаминазах. В [94] первичные спирты были преобразованы в соответствующие терминальные амины посредством двухэтапного процесса окисления–трансаминирования; длинноцепочечные 1,ω-алкандиолы были преобразованы в 1,ω-диамины, строительные блоки для полимеров, с использованием окислительно-нейтрального каскада алкогольдегидрогеназы/трансаминазы в присутствии аммиака (рис. 6).

 

Рис. 5. Примеры путей образования связей C–N в ферментативном катализе (адаптировано из [51]).

 

Рис. 6. Примеры каскадов ω-трансаминаз–оксидоредуктаз (А) и (Б): синтез первичных хиральных аминов из соответствующих вторичных спиртов (адаптировано из [94]).

 

Авторы работы [95] приводят способ ферментативного асимметричного синтеза алифатических, ароматических и арилалифатических аминов из кетонов в присутствии (R)-селективных аминотрансаминаз и системы лактатдегидрогеназы/глюкозодегидрогеназы для смещения равновесия реакции. Выход аминов, в частности метилалкиламинов, достигал 100% при энантиомерной чистоте более 99%. В работе [96] также изучены способы получения аминов с использованием ряда ферментов: трансаминазы, аминодегидрогеназы и других. Исходным субстратом служили альдегиды и кетоны различного строения, выход целевого продукта составлял 94%.

Природа действия трансаминаз, также известных как аминотрансферазы, для получения алифатических аминов, описана в [97]. Трансаминазы представляют собой группу ферментов, которые используют пиридоксаль-5´-фосфат в качестве кофактора. Они катализируют обратимый перенос аминогруппы (–NH₂) от донорного субстрата, обычно аминокислоты, к карбонилу (–C=O) акцепторного субстрата. Реакция происходит в два этапа: сначала амин или аминокислота дезаминируется, высвобождая продукт-донор аминогруппы, затем происходит аминирование кетокислоты, кетона или альдегида, действующего как акцептор аминогруппы, в результате чего образуется новая аминокислота или амин. Пиридоксаль-5´-фосфат ковалентно связан с остатком лизина в активном центре фермента и временно связывает донорную аминогруппу по мере протекания реакции. Затем, после связывания с субстратом-акцептором аминогруппы, он возвращается в исходное состояние. Это очень привлекательная особенность этого типа ферментов, поскольку такая “переработка” позволяет проводить множественные реакции без необходимости добавления большего количества кофактора, часто требующегося для многих ферментов.

Эффективность применения аминдегидрогеназ в качестве биокатализаторов восстановительного аминирования карбонильных соединений в мягких условиях (20–40°С) без каталитических систем на основе благородных металлов была показана авторами [98]. Использование предложенных катализаторов в присутствии формиата аммония позволило осуществить конверсию метилалкилкетонов (алкильный заместитель содержал от 3 до 6 атомов углерода) с эффективностью 75–98%, при этом увеличение длины цепи заместителя приводило к снижению степени превращения субстрата. Чистота полученных аминов превышала 99%.

Авторами работ [99, 100] проведено масштабное исследование свойств трансаминаз в аспекте восстановительного аминирования кетонов до метилалкиламинов, изучена селективность ферментов и их субстратная специфичность. Тщательный подбор условий аминирования в присутствии высокоселективных ферментов позволяет получить высокочистые продукты с выходом от 50 до 99%, что обусловливает перспективность применения трансаминаз для получения аминов как прекурсоров фармпрепаратов и биоактивных субстанций.

Ферментативное получение аминов с использованием трансаминаз как катализаторов в последнее время привлекает все больший интерес, что обусловлено перспективностью применения таких систем для синтеза соединений, содержащих хиральные аминные единицы, для фармацевтической, агрохимической и тонкой химической промышленностей. Исследования в области биотехнологии предлагают ряд подходов к решению технологических задач, связанных с применением этого метода, однако его промышленное применение по-прежнему затруднено. В частности, требуется смещение равновесия реакции для повышения степени превращения сырья путем введения дополнительных специфичных ферментов, необходимо повышение толерантности субстратов к исходным компонентам в ряде случаев и т. д. Однако возможность получения в качестве продуктов аминов сложного состава и высокой чистоты вызывает значительный интерес исследователей и стимулирует поиск путей коммерциализации данного подхода к получению аминов.

Молекулярный катализ

Многие биологически активные молекулы содержат C–N-связи, образование которых происходит в результате присоединения молекулы амина к активированному ферментами атому углерода. Именно поэтому процессы получения чистых энантиомеров имеют большое значение для медицины. Такой энантиоселективности возможно добиться при помощи молекулярных катализаторов, представляющих собой, как правило, систему, состоящую из металлоцентра, координированного органическими лигандами [52]. Также для этих целей применяются различные гетерогенные каталитические системы с активным металлом на различных модифицированных подложках.

Ключевым преимуществом молекулярных катализаторов является разнообразие доступных металлических центров и лигандов, которые могут быть введены для циклизации состояний окисления и изменения ландшафта реакции за счет электронных и/или стерических эффектов. Аминирование по Бухвальду–Хартвигу — реакция кросс-сочетания, катализируемая Pd(0)-катализатором, чаще всего используемая для синтеза ариламинов [51] (рис. 7).

 

Рис. 7. Пример пути образования C–N-связей в молекулярном катализе по кросс-сочетанию Бухвальда–Хартвига (адаптировано из [51]).

 

В работе [53] был осуществлен синтез различных ариламинов в присутствии каталитических систем, состоящих из наночастиц палладия, нанесенного на углеродные нанотрубки, функционализированые меркапто-меламиновыми группами путем ковалентной прививки этилендиамина, цианурхлорида и 2-меркаптоэтанола на поверхность нанотрубок. Ариламины были получены реакцией арилгалогенидов (хлорида, бромида и йодида) и аминов в среде ДМФА с высокими выходами (до 96% при температуре 100°C и 8 ч). Наибольшую активность среди тестируемых оснований проявил K₂CO₃. Эффективность катализатора оценивали для различных его концентраций в диапазоне 0.2–0.5 мол. %, причем авторами была отмечена способность каталитической системы сохранять активность после шести циклов работы.

Работа [101] посвящена превращению нитро-аренов в ариламины с использованием палладиевых катализаторов с диалкил(биарил)фосфиновыми лигандами при температуре 130°С. В результате реакций кросс-сочетания нитроаренов с диариламинами, ариламинами и алкиламинами наблюдали образование соответствующих замещенных ариламинов с выходом целевых продуктов до 83%. На основе стехиометрической реакции предложен каталитический цикл окислительного присоединения Ar–NO₂ к палладию в нулевой степени окисления с последующим нитритно-аминным обменом. В [102] показан способ получения ароматических аминов из ариламинов и арилгалогенидов на палладиевом катализаторе в двухфазной реакционной среде, состоящей из 2-метилтетрагидрофурана (MeTHF) и воды, при довольно низких температурах (80°С). Выход целевого продукта составил 90%, при этом благодаря эффективной солюбилизации используемого неорганического основания были преодолены общие проблемы, связанные с масштабируемостью аминирования по методу Бухвальда–Хартвига. Предлагаемый авторами подход к осуществлению процесса с использованием неорганических оснований позволяет осуществлять реакцию с получением целевых продуктов в количествах до 1 кг. Авторами [103] проведен скрининг ариламинирования различных арилгалогенидов с N-морфолином на эффективном катализаторе на основе комплексов Pd в среде 1,4-диоксана при температуре 110°С. Выход целевого продукта находился в диапазоне 83–97%. Отличительной особенностью предлагаемых систем являлось их формирование с применением “объемных” лигандов, которые стерически препятствуют образованию нежелательных соединений, демонстрируя, таким образом, избирательную контролируемую селективность. Увеличение активности Pd-катализаторов возможно также за счет подбора подходящей нуклеофильности основания относительно аминного субстрата, используемого при осуществлении реакции, а также скорости его введения в реакционную систему [104]. Активность каталитической системы может в значительной степени зависеть от типа заместителя арилгалогенида, вступающего в реакцию (хлорида, бромида и иодида). Так, авторами [105] была изучена эффективность катализатора на основе иммобилизированных наночастиц Pd на кремнеземно-крахмальной подложке при взаимодействии арилгалогенидов и при температуре 120°С в среде ДМФC и с карбонатом калия в качестве основания. Показано, что для п-хлортолуола выход конечного продукта не превышал 55% через 24 ч осуществления процесса, тогда как применение п-иодтолуола в качестве исходного агента для аминирования позволило обеспечить выход 91% уже через 6 ч. Проведенное сравнение реакционной способности арилгалогенидов и фторсульфонатов при их аминировании до биариламинов с использованием в качестве катализатора системы Pd(PPh₃)₄ в присутствии Cs₂CO₃ в среде дихлорметана при 150°С [106] показало, что, в отличие от результатов, представленных в предыдущем исследовании, из всех арилгалогенидов п-иодтолуола превращался с наименьшей конверсией (около 50%), тогда как для п-хлортолуола значение этого показателя составило 72%. Арилфторсульфонаты демонстрировали исчерпывающую конверсию с выходом целевого вторичного ароматического амина 80%. По результатам исследования было показано, что предлагаемая каталитическая система позволяет довольно эффективно аминировать ароматические группы, содержащие как богатые, так и бедные электронами функциональные группы.

В работе [107] описан способ кросс-сочетания фенолов со вторичными аминами с образованием третичных ароматических аминов на промышленном катализаторе Pd/C в присутствии трифторуксусной кислоты при 120–150°С. Выход диметилбензиламина достигал 86%, что позволяет рассматривать предложенный способ как весьма перспективный для прямой конверсии фенола в ценные продукты со множеством направлений применения.

В исследованиях коллектива авторов [108, 109] показана довольно высокая активность инкапсулированных палладиевых систем в реакциях кросс-сочетания Бухвальда—Хартвига. Реакцию арилгалогенида с амином проводили на катализаторе, представляющем собой частицы палладия, закрепленные на магнитных наночастицах, покрытых полидофамином в присутствии Cs₂CO₃ в качестве основания в среде ДМФА при 100°C в течение 10 ч с выходом целевого продукта до 96% [108]. При оценке реакционной способности арилгалогенидов авторы регистрировали ее снижение в ряду R–I > R–Br > R–Cl, что хорошо согласуется с результатами исследования [105]. В другой работе авторов описан катализатор, сформированный путем модификации силикагеля экстрактом зеленого чая для прививки на поверхность носителя фенольных групп и карбонильных фрагментов с последующим нанесением наночастиц палладия на поверхность контакта [109]. На полученной каталитической системе был синтезирован широкий ряд ариламинов с выходами от 75 до 95% при температуре 25–120°С в присутствии различных оснований в среде ДМФА путем реакции замещенных арилгалогенидов и вторичных аминов. Было показано, что полученный катализатор достаточно стабилен и может быть использован не менее шести раз в модельной реакции Бухвальда–Хартвига без заметного изменения его каталитической активности.

В некоторых исследованиях показана возможность синтеза ариламинов аминированием по Бухвальду–Хартвигу в присутствии катализаторов, не содержащих палладия [110, 111]. Авторами [110] разработан общий метод аминирования (гетеро)арилхлоридов, катализируемого Ni, с использованием как анилинов, так и алифатических аминов в гомогенных условиях. Тестирование каталитических систем проводили при атмосферном давлении инертного газа, при 80°С в растворе 2-метилтетрагидрофурана. Особенностью предложенного метода является его реализация с применением аминового основания в сочетании с растворимым галогенидным акцептором, что позволяет использовать одну устойчивую на воздухе, коммерчески доступную комбинацию Ni(II)-прекатализатора и фосфинового лиганда для аминирования широкого спектра (гетеро)арилхлоридов и фармацевтически значимых аминных нуклеофилов при концентрации катализатора в системе, равной 1.0 мол. %. В [111] также изучали никелевые системы, в роли которых выступал Ni(II) с электронодефицитным бидентатным фосфиновым лигандом, позволивший осуществить кросс-сочетание арилтрифлатов с ариламинами с использованием триэтиламина (ТЭА) в качестве основания. Тестирование каталитических систем проводили при атмосферном давлении в среде инертного газа при 100°С в растворе 2-метилтетрагидрофурана. В реакции кросс-сочетания фенилтрифлата и анилина на предложенном катализаторе был получен дифениламин с выходом до 94%.

Аминирование по Бухвальду–Хартвигу является одним из самых простых методов образования связи C–N, особенно для получения ароматических аминов. Наиболее часто этот подход используется для синтеза производных диариламинов, которые широко применяются для защиты агрокультур от грибковых заболеваний, в производстве активных фармацевтических препаратов, красителей, пигментов, фотоэлектрических материалов и полимеров. Хотя катализируемое палладием аминирование по-прежнему является одним из самых распространенных методов, в большинстве случаев для его осуществления требуется применение сложных труднодоступных лигандов для ускорения реакции, что значительно ограничивает применимость данного метода. Для преодоления этих проблем представляется целесообразным развитие исследований реакции кросс-сочетания, направленных на поиск вариантов его осуществления в системах с простыми лигандами или без них.

Гидроаминирование олефинов

Среди всех возможных реакций получения аминов гидроаминирование алкенов аммиаком считается наиболее привлекательным, потому что этот способ позволяет синтезировать амины из дешевого доступного сырья с минимальным количеством побочных продуктов за счет прямого присоединения NH-фрагмента по С–С-связи алкена [54]. Присоединение такого нуклеофила, как амин, к кратной C–C-связи сопровождается незначительным выделением тепла и в принципе может характеризоваться как термонейтральная реакция [55]. Кинетические затруднения ее протекания связаны с высокой электронной плотностью нуклеофила, из-за чего π-электроны кратной связи отталкиваются друг от друга. Для осуществления реакции необходимо преодолеть высокий активационный барьер, а высокие температуры, необходимые для этого, вызывают смещение равновесия в сторону исходных соединений. Некаталитическое гидроаминирование подразумевает применение либо сильных кислот, которые протонируют кратную связь C–C, тем самым облегчая атаку N-нуклеофила, либо сильных оснований для депротонирования N-нуклеофила с образованием нуклеофильных амидов металлов, которые могут присоединяться к кратной связи C–C [112]. Металлические катализаторы могут имитировать действие протона при координации с кратной связью C–C, тем самым уменьшая его электронную плотность и, таким образом, позволяя образовывать связь C–N. В качестве альтернативы они могут заменять связанный с азотом протон и, таким образом, обеспечивать присоединение по кратной C–C-связи.

Амины, содержащие третичные алкильные группы, такие как трет-бутиламин, получали путем осуществления процесса Риттера, в настоящее время имеющего исключительно историческое значение. Этот метод включает реакцию алкена с цианистым водородом в присутствии серной кислоты с образованием желаемого амина, а также формиата и сульфатной соли в качестве побочных продуктов [113, 114] (рис. 8). Однако после коммерциализации процесса производства трет-бутиламина прямым аминированием изобутилена аммиаком процесс Риттера был полностью замещен более экологичными методами. Несмотря на отсутствие интереса к данному способу получения аминов в промышленном масштабе, исследования и разработки в этом направлении осуществляются: так, в [115] была показана возможность превращения олефинов с алкильными радикалами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода при температуре до 120°С и давлении 1–2 бар, в различные амины с остаточной концентрацией синильной кислоты в продуктах реакции 2–7 ppm.

 

Рис. 8. Реакция получения аминов по Риттеру.

 

В настоящее время для гидроаминирования олефинов применяют различные типы каталитических систем на основе металлов, кислот и оснований [54, 56, 116–118]. Однако, поскольку реакция имеет термодинамический потенциал, близкий к нулю [119, 120], большинство исследований направлены на изучение ее протекания в присутствии “активированных олефинов”, например, имеющих деформацию кольца, сопряжение или замещение на электроноакцепторные группы. Проведение процесса с “неактивированными” С=С-связями возможно, но преимущественно с использованием высоких температур и больших давлений газообразного аммиака, либо с применением систем, в которых реализуется внутримолекулярное гидроаминирование, например, за счет энергетически выгодного образования циклических структур [54]. Несмотря на то что прямое получение аминов из ненасыщенных углеводородов — довольно привлекательный процесс, в настоящее время этот способ используется в промышленности только для превращения изобутена в трет-бутиламин [121], поскольку реакция протекает через стадию образования третичного карбокатиона (рис. 9), тогда как этилен и пропилен образуют менее стабильные первичные и вторичные ионы.

 

Рис. 9. Реакция изобутилена с аммиаком на твердокислотных катализаторах.

 

Технология получения аминов из алкенов была впервые запатентована в 1945 г. [116], когда был предложен способ получения алкиламинов путем аминирования додецена при температурах 290–300°C в диапазоне давлений 140–205 бар в присутствии нанесенных кобальтовых катализаторов на основе силиката кобальта и показана возможность конверсии олефина с селективностью 10% в азотсодержащие органические соединения — целевую фракцию продуктов с температурой начала кипения 210°C. Около 44% всего сырья при этом оставалось непрореагировавшим, 9% подвергалось процессам крекинга, 18% — гидрированию, 19% — полимеризации. Ключевым событием в развитии технологии являлось открытие и начало применения в начале 1980-х гг. кислотных катализаторов, природных или синтетических кристаллических алюмосиликатов [122–124]: была установлена возможность аминирования этилена, пропилена и изобутилена на цеолитах типа морденита, Х- и Y-форм. Реакция ограничена равновесием, и выходу амина благоприятствуют более высокие давления и низкие температуры реакции. Несмотря на то что данный способ получения аминов вызывал большой интерес в 1980–1990 гг., BASF является единственной компанией, коммерциализовавшей этот процесс. Сначала была построена пилотная установка, затем BASF довели технологию до промышленного масштаба в Антверпене, Бельгия [125]. Запатентованные в этот период способы получения аминов из олефинов и аммиака предполагают осуществление процесса в присутствии алюмо- и борсиликатных катализаторов на основе пентасила при соотношении аммиак : изобутилен = 1.5 : 1 мольн., температурах 300–330°C и давлении около 300 бар [124, 126]. Степень превращения изобутилена находится в диапазоне от 10 до 24% при селективности по трет-бутиламину 98–99%. В 2015 г. компанией была завершена модернизация завода по производству трет-бутиламина путем аминирования изобутилена в сверхкритических условиях в Китае (Нанкин): его производственная мощность возросла от 10 000 до 16 000 тонн в год [127]. Невысокие значения конверсии сырья требуют рециркуляции 2-метилпропена и аммиака, что значительно удорожает стоимость эксплуатации промышленных установок.

Дальнейшее свое развитие данный подход к получению аминов получил в связи с открытием методов синтеза и началом применения совершенно различных типов цеолитов [56, 128–131]. Например, в работе [128] проведено детальное исследование влияния структуры цеолита на процесс аминирования непредельных углеводородов с количеством атомов углерода в цепи более двух. Для осуществления реакции взаимодействия этилена или 2-метилпропена с аммиаком применяли цеолиты MFI, FER, LTL, OFFERI, FAU, MOR, твердокислотные катализаторы и системы на основе оксидов алюминия, кремния, циркония и титана при 500°C при атмосферном давлении. В заявленных условиях третбутиламин образовывался с селективностью 99–100% в присутствии всех изученных катализаторов, максимальная селективность по этиламину составила 94% для системы SiO₂–TiO₂, для остальных контактов значение данного показателя варьировалось в диапазоне 16–87%. Стоит отметить, что ни один из цеолитов не обеспечивал высокой степени превращения сырья: конверсия во всех случаях была ничтожно мала и не превышала 2%. Показано, что количество и сила кислотных центров Бренстеда являются определяющими факторами эффективности прямого аминирования 2-метилпропена, и ввиду этого протонообменный цеолит ZSM-5 с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 81 проявил наибольшую активность среди испытанных катализаторов.

Детальное исследование процесса гидроаминирования этилена в присутствии кислотных цеолитов (HY, H-морденит и H-эрионит) проведено авторами [129, 130]. Показана возможность получения этиламина с селективностью 87–94% при степени превращения сырья 6–14% при температуре осуществления реакции 370°C и давлении аммиака 55 бар. Селективность по диэтиламину как побочному продукту варьировалась в пределах 6–13%.

В патенте [123] заявлен способ аминирования пропилена аммиаком с конверсией исходного сырья 5–10% при температурах осуществления реакции 360–413°C и давлении 275 бар в присутствии цеолита Y, модифицированного лантаном. Селективность образования изопропиламина составляла 68% при степени превращения пропилена 9.6%. Низкая селективность образования первичного амина при гидроаминировании пропилена может быть увеличена до 97% путем замены цеолитного катализатора типа Y на пентасил.

Авторами работы [56] в присутствии каталитических систем (цеолитов ZSM-5, ZSM-11, SAPO-11 и MOR) было установлено значительное влияние давления, при котором осуществляется процесс, на конверсию изобутилена. Самые высокие степени превращения олефина достигались на катализаторах ZSM-11 и ZSM-5 и составляли около 14% (примерно 50% от термодинамически возможной) при давлении 50 бар и температуре 250°С. Другие типы цеолитов обеспечивали конверсию в диапазоне 2.9–6.4%, однако также проявляли высокую (99.8%) селективность по целевому продукту реакции. Авторы объясняют этот эффект оптимальной кислотностью цеолитов и относительным содержанием бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности образцов: как слишком сильная кислотность морденита по сравнению с цеолитами ZSM, так и малая концентрация кислотных центров средней силы, зарегистрированная для SAPO, приводили к подавлению реакции превращения изобутилена.

Изучение механизма аминирования изобутена позволило выявить ключевые структурные свойства цеолитов, оказывающие наибольшее влияние на их каталитическую активность при атмосферном давлении в диапазоне температур 180–210°С [131]. Показано, что цеолиты с 8- и 10-членными кольцами активны только в том случае, если они обладают многомерной структурой пор, что исключает их полное заполнение адсорбированным третбутиламином: так, конверсия изобутена на MFI-15 составляла 10% от равновесной при селективности по бутиламину, приближающейся к 100%. Цеолиты с мелкими порами и одномерными каналами не проявляют сколь-нибудь значительной активности, поскольку их поверхность быстро блокируется продуктом реакции, что препятствует диффузии изобутена.

В ряде работ рассмотрены способы получения аминов из олефинов в присутствии каталитических систем, не содержащих цеолитов [117, 118, 132]. Например, авторы [117] показали возможность двухэтапного аминирования α-олефинов путем первоначального окисления по Вакеру в присутствии палладия и последующего восстановительного аминирования формиатом аммония в качестве источника NH₂-группы на Ir-катализаторе. Процесс осуществляли в среде растворителя в реакционной системе периодического действия при температуре 70°С, длительность первого этапа составляла 3 ч, второго — 8 ч. В результате превращения додецена-1 был получен 2-додециламин с выходом 84%, при аминировании октена-1 выход целевого амина составил 79%. В целом авторами была показана универсальность предложенной системы в качестве катализатора аминирования по отношению к широкому спектру соединений, содержащих помимо концевой двойной связи другие функциональные группы, такие как карбоновые кислоты, сложные эфиры, простые эфиры и галогениды: выход 2-аминов в ходе их синтеза достигал 90–94%.

Однореакторное двухстадийное гидроаминирование алкенов, описанное в [118], осуществляли путем гидроцирконирования с последующим аминированием промежуточного соединения азотными электрофилами. На первом этапе образовался промежуточный алкилцирконоцен, который впоследствии аминировался в присутствии гидроксиламин-О-сульфоновой кислоты. Для октена-1 выход первичного амина составил 92%, при этом авторы показали, что при гидроцирконировании β-олефина образуется терминальное алкилциркониевое соединение: единственным продуктом превращения октена-2 был 1-октиламин, что указывает на полное превращение олефина в линейный алкилцирконоцен, который затем превращался в 1-алкиламин.

Получение первичных аминов из олефинов через стадию их предварительного превращения в соответствующие альдоксимы изучено в исследовании [132]. Авторы предлагают каскадное трехстадийное гидроаминирование алкенов: на первом этапе осуществляют гидроформилирование в присутствии карбонила родия в качестве катализатора при 120°С под давлением СО/Н₂ 30 бар, затем полученные альдегиды превращают в водном растворе гидроксиламина в альдоксимы, которые на третьем этапе гидрируют на рутениевом катализаторе под давлением водорода 50 бар при температуре 200°С. Разработанная схема позволяет из пентена и октена синтезировать гексиламин и нониламин с выходами 60 и 57% соответственно.

Встречаются также работы по гидроаминированию олефинов в отсутствии металлсодержащих катализаторов [133, 134]. Например, в исследовании [133] показана возможность получения алифатических аминов из олефинов с концевой и внутренней двойной связью с применением карбоната аммония в качестве источника аминогруппы. Предложенная методика позволяет осуществлять гидроаминирование 2,3-диметилбут-2-ена с получением 2,3-диметилбутанамина-2 с выходом 52 мас. %. Реакцию проводили в инертной атмосфере при температуре окружающей среды в среде растворителей (дихлорметан и ацетонитрил), в качестве катализаторов применяли тетрафторборат N-Ph-9-мезитил 3,6-ди-трет-бутилакридиния и 2-аминотиофенола, активация процесса осуществлялась синими светодиодами мощностью 30 Вт, длительность облучения составляла 12 ч. Авторы отмечают хорошую селективность реакции с по линейным и разветвленным первичным аминам при использовании в качестве исходных реагентов не только алкенов, но и алкинов.

Специфический метод фотохимического синтеза для гидроаминирования ароматических углеводородов с получением первичных аминов описан в [134]. Реакцию проводили в присутствии 1,2,4-трифенилбензола в качестве фотосенсибилизатора аминирования арилциклопропанов с аммиаком и первичными аминами в присутствии м- или п-дицианобензола, что позволило получить 3-амино-1-арилпропаны. Разработанный процесс прямого аминирования аммиаком с помощью фотоиндуцированного переноса электронов характеризуется отсутствием необходимости использования кислоты или щелочи.

Алкилирование аминов олефинами

В некоторых исследованиях сообщается об аминировании олефинов первичными или вторичными аминами в присутствии сильноосновных катализаторов. Осуществление реакции с применением производных аммиака в качестве источников азота протекает в более мягких условиях и как правило реализуется на системах на основе щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных (включая Sc, Y, La до Lu). При использовании металлов в нулевой степени окисления требуются довольно жесткие условия осуществления реакции, тогда как амиды или гидриды являются более реакционноспособными и эффективными каталитическими системами [135, 136]. Реакция гидроаминирования протекает по механизму нуклеофильного присоединения азотсодержащего фрагмента, активированного металлсодержащим центром катализатора, к алкену, при этом присоединение амина по кратной связи происходит через образование промежуточного металл-амидного комплекса, являющегося нуклеофильным агентом. Региоселективность реакции определяется заместителем при кратной связи: алифатические заместители обеспечивают присоединение металл-амидного комплекса по правилу Марковникова с образованием β-аминоалкильного металлического промежуточного соединения, а в случае наличия ароматического заместителя присоединение металл-амидного комплекса протекает против правила Марковникова из-за стабилизации промежуточного металл-аминоарильного аддукта путем делокализации отрицательного заряда бензольного кольца и его π-взаимодействия с металлическим центром. В обоих случаях затем следует протонирование полученного металл-алкильного/арильного промежуточного соединения избытком амина с образованием конечного продукта присоединения [57] (рис. 10).

 

Рис. 10. Суммарная региоселективная реакция присоединения амина к олефину (адаптировано из [57]).

 

В общем случае можно отметить особенность такого подхода в аспекте управления селективностью реакции по первичным, вторичным и третичным аминам: вторичные амины реагируют с олефином с образованием третичных аминов с выходом, достигающим 100%, тогда как в случае применения аммиака в качестве агента аминирования наблюдается образование смеси аминов различной степени замещенности [136]. Например, установлено, что диэтиламид лития в смеси с тетраметилэтилендиамином катализирует гидроаминирование этилена диэтиламином при температуре 80°C и давлении 20 бар, позволяя получать триэтиламин с выходом до 90% [135]. Предлагаемая авторами каталитическая система проявляет гораздо меньшую активность в конверсии олефинов с более длинной цепью: так, при взаимодействии гексена с амином степень его превращения не превышала 15%, а выход целевого амина был менее 10%. Продукты гидроаминирования гексена-1 состояли из разветвленных и линейных аминов, относительное содержание которых зависело от условий осуществления процесса — природы растворителя и температуры.

В работе [137] сообщается об асимметричном межмолекулярном гидроаминировании линейных алкенов с количеством атомов углерода в цепи от 5 до 8 простыми аминами в присутствии гомогенных катализаторов на основе иттрия и лютеция при 150°С. Гидроаминирование протекало с конверсией 90–97%, выход продуктов составлял 54–72%. Применение в качестве реагента объемных аминов, таких как бензиламин и циклопентиламин, облегчало координацию линейного алкена на металлическом центре, чему также способствовал 15-ти кратный избыток алкена.

Получение алкиламинов путем взаимодействия алкенов с аминами возможно в присутствии сокатализатора, кислотность которого выше, чем у исходного амина, например гидрида натрия [136]. Процесс осуществляли при температурах 90–130°С и давлении 20–60 бар в реакторе периодического действия при мольном соотношении амина к алкену 2 : 1–1 : 2 при загрузке катализатора 3 мол. % в расчете на исходный амин. Было показано, что увеличение времени взаимодействия этилена и диэтиламина от 3 до 13 ч приводило к повышению выхода триэтиламина от 7 до 50%. При использовании КН в качестве каталитической системы выход триэтиламина превышал 50% уже после 8 ч взаимодействия реагентов. Замена гидрида металла на его диалкиламид позволяет снизить загрузку катализатора, температуру реакции и время ее осуществления: так, в [138] показана возможность достижения выхода триэтиламина 42–54% при температуре 70°С после 6 ч при концентрации катализатора 0.5–1 мол. %.

Введение амина в структуру алкена возможно также с применением фотокаталитических методов гидроаминирования с участием катион-радикалов аминия, которые присоединяются к алкенам с антимарковниковской региоселективностью, при этом реакция протекает с низким активационным барьером [139]. В ходе процесса катион-радикалы, полученные посредством переноса электронов между возбужденным состоянием фотокатализатора и вторичным амином, межмолекулярно присоединяются к “неактивированным” алкенам с образованием третичных аминных продуктов. Авторами предложен иридиевый катализатор, который в оптимизированных условиях обеспечивал гидроаминирование 2-метил-1-гексена диэтиламином с выходом третичного амина 65%.

Гидроаминирование олефинов является наиболее привлекательным способом образования C–N-связей при получении аминов с наименьшим количеством образующихся побочных продуктов из простых и доступных реагентов. Однако данный процесс, за исключением прямого аминирования изобутилена аммиаком, до сих пор не реализован в промышленном масштабе ввиду целого ряда проблем, связанных с его осуществлением: во-первых, образование первичных аминов из аммиака и олефина энергетически невыгодно, во-вторых, наиболее активные металлоорганические катализаторы быстро теряют свою активность, поскольку неустойчивы в щелочной среде аммиака, в-третьих, первичные амины как продукты реакции реакционноспособны и превращаются во вторичные и третичные амины. В этой связи существующие методы гидроаминирования обычно состоят из нескольких стадий или осуществляются с применением различных подходов к защите первичного амина от последующего алкилирования. Поскольку первичные амины имеют широкий спектр применения в самых разных отраслях, поиск новых эффективных методов их получения крайне востребован.

Модифицированный синтез Фишера–Тропша

Синтез Фишера–Тропша (СФТ), являющийся крупномасштабным промышленным процессом для получения преимущественно неразветвленных углеводородов, привлекателен тем, что сырье для его осуществления может быть получено практически из всех органических соединений, включая возобновляемые источники. Одним из возможных способов повышения рентабельности данного процесса является производство высокомаржинальных продуктов, например линейных аминов [140]. Большой интерес к исследованиям в области получения аминов из смесей CO, H₂ и NH₃ возник в 1990-х гг. в связи с возросшим на них спросом в различных областях промышленности, включая фармацевтическую и сельскохозяйственную. Однако затем вследствие повышения объемов добываемой нефти и снижения ее стоимости получение углеводородов и их производных по методу Фишера–Тропша потеряло экономическую привлекательность. Возвращение интереса к этому процессу в последнее время обусловлено, с одной стороны, ужесточением требований к экологическим характеристикам топлив, а с другой — возможностью применения СО₂ как С₁-синтона для синтезируемых углеводородов, чем обеспечивается углеродная нейтральность получаемых таким методом топлив и их компонентов [141–143].

В обзоре [144] проведено сравнение эффективности катализаторов СФТ (Fe-системы с добавками K, Ba, Al и Cu в качестве промоторов) и спиртов (катализаторы на основе Al₂O₃, ZnO и Cu) в получении аминов из смеси синтез-газа и аммиака. В общем случае содержание аминов в составе продуктов, полученных на железных катализаторах, невелико и составляет от 10 до 37%, тогда как применение в качестве катализаторов систем для синтеза метанола позволяет увеличить этот показатель до 70–100%. Несмотря на кажущееся преимущество катализаторов для синтеза метанола в аспекте селективности по целевым продуктам реакции, стоит отметить достаточно низкую степень превращения сырья, достигаемую в их присутствии: около 1–5% по сравнению с 10–65% для Fe-контактов; для достижения конверсии около 50% метанольные катализаторы требуют давления выше 200 бар, в этом случае выход аминов не превышает 60%, а основным побочным продуктом реакции является диоксид углерода (25–50%).

Получение аминов из синтез-газа и аммиака при осуществлении процесса в сларри-реакторе в присутствии осажденных железосодержащих катализаторов изучено в [58]. Исследование активности каталитических систем проводили при варьировании концентрации аммиака в составе исходного газа от 2 до 10 об. % и достаточно мягких для Fe-систем условиях (250°С, 5 бар). Показано, что введение NH₃ в количествах выше 2% приводило к уменьшению степени превращения СО от 82–75 до 55–60%, что авторы связывают в основном с окислением и спеканием активных частиц катализатора, поскольку даже в отсутствии аммиака после 48 и 90 ч эксплуатации регистрировали устойчивое снижение его активности. Процентное содержание аминов в составе продуктов реакции возрастало от 0.4 до 7.0% при повышении концентрации аммиака в сырьевом газе от 2 до 10%. Помимо аминов С₂–С₂₀ авторы регистрировали образование нитрилов и амидов той же фракции в количествах до 3.3 и 2.2 мас. %. Содержание спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и кетонов в составе продуктов в условиях синтеза без добавления аммиака составляло 17 мас. %, при этом образование спиртов было зарегистрировано для широкой фракции С₂–С₂₀, тогда как длина цепи прочих оксигенатов не превышала С₁₂. Введение аммиака приводило к значительному подавлению образования спиртов и альдегидов — их концентрация снижалась от 6.7 и 5% до 2 и 0.1% соответственно, при этом наблюдали полное подавление образования карбоновых кислот. Интересно отметить отсутствие влияния добавки аммиака и ее концентрации на количество образующихся олефинов — доля непредельных углеводородов в широкой фракции углеводородов С₂–С₂₀ во всех случаях составляла 62–65%, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия аммиака с олефином в условиях осуществления реакции. Предполагаемый авторами механизм образования аминов заключается в замещении ОН-групп кислородсодержащих соединений NH₂-фрагментами, адсорбированными на соседних активных центрах каталитической поверхности.

В некоторых случаях, напротив, образование олефинов в присутствии аммиака интенсифицируется [145]. При осуществлении модифицированного процесса Фишера–Тропша в стационарном слое железосодержащего катализатора при 176°С и 120 бар с конверсией сырья 10–11% было установлено, что введение 12 об. % NH₃ в состав смеси Н₂/СО, равной 4, приводило к увеличению содержания α-олефинов в продуктах реакции от 9 до 11.5% при одновременном снижении концентрации спиртов от 50 до 6.5%. Алкиламины были подучены с выходом 37% и содержали 3.5 мас. % диалкиламинов.

Похожее влияние добавки аммиака к синтез-газу на селективность реакции по олефинам наблюдали в исследовании [59]. Синтез аминов осуществляли в присутствии нанесенного на оксид кремния кобальтового катализатора в трехфазном реакторе с варьированием концентрации NH₃ в диапазоне 0–26 об. % при температуре 240°С и давлении 12 бар. Авторами было также было проведено сравнение активности Co/SiO₂- и Fe/SiO₂-систем при осуществлении процесса в реакторе с неподвижным слоем катализатора (170 и 300°С соответственно, 5 бар, 25 об. %, NH₃). Установлено, что введение аммиака до 13% включительно не оказывало значительного влияния на конверсию СО: ее значение сохранялось на уровне 45–50% даже через 40 ч эксплуатации катализатора, тогда как повышение концентрации сореагента до 26% приводило к двукратному снижению активности катализатора. Добавка NH₃ в количестве 5 об. % способствовала полному подавлению образования спиртов с одновременным снижением содержания спиртов от 4.3 до 1.7 мас. %, образованию аминов в следовых концентрациях и амидов в количестве 1.5 мас. %. Для кобальтовых систем наблюдали устойчивое увеличение содержания непредельных углеводородов в составе образующихся продуктов при добавлении аммиака в состав реакционного газа: общее количество α-олефинов в диапазоне от C₃ до C₁₂ удвоилось при повышении концентрации NH₃ от 0 до 26 об. %. Похожее влияние аммиака было зафиксировано при осуществлении процесса в реакторе со стационарным слоем, однако в этом случае относительное содержание олефинов снижалось гораздо значительнее с увеличением длины углеводородной цепи. Общее распределение олефинов и их содержание в составе углеводородной смеси, полученной на Fe-катализаторе, практически не изменялось при введении в систему аммиака. Данный факт авторы связывают со значительным отличием структуры активных центров железо- и кобальтсодержащих катализаторов, отвечающих за протекание реакции гидрирования, и, как следствие, различным влиянием аммиака на эту функцию.

Активность типичных для СФТ-осажденных железосодержащих систем в отношении образования аминов можно регулировать путем введения промотирующих добавок (K, Mn, Zn, Pt и Ru) [62]. Реакция взаимодействия синтез-газа и аммиака (20 об. %) при T = 300°C и Р = 3.4 бар на катализаторе без добавок протекала с конверсией СО 22% и селективностью по аминам 20%, причем в качестве азотсодержащих продуктов формировались только первичные амины. Увеличение выхода аминов наблюдали в присутствии систем, промотированных марганцем и цинком, а добавки платины и рутения оказывали негативное влияние на значение данного показателя. Введение Mn в состав катализатора способствовало повышению его селективности по аминам от 11.9 до 12.8%, тогда как промотирование цинком приводило к увеличению степени превращения сырья при незначительном снижении селективности (до 11.4%). По мнению авторов, образование аминов происходит либо за счет включения NH- или NH₂-фрагмента в растущую на поверхности цепь, конкурирующего со включением CO, либо путем образования связей между находящимися в непосредственной близости поверхностными карбонилами и аммиачными частицами при протекании реакции по алкильному механизму (рис. 11).

 

Рис. 11. Механизм образования аминов в модифицированном синтезе Фишера–Тропша (адаптировано из [62]).

 

В недавнем исследовании [60] сообщается о возможности получения метиламинов в присутствии нанокристаллического нитрида молибдена из смесей, обогащенных аммиаком, с мольным соотношением NH₃ : CO : H₂ = 2 : 1 : 1 (условия реакции: 450°С, 3 бар). Несмотря на то что целевым продуктом реакции являлся ацетонитрил и селективность его образования достигала почти 60% при степени превращения СО около 20%, селективность по метиламину составляла 2.3–4.8%, при этом он был основным азотсодержащим органическим соединением помимо нитрилов.

Применение в качестве катализаторов систем на основе меди (Cu/Al₂O₃), нетипичных для классического СФТ, позволило получить моно-, ди- и триметиламины из смеси синтез-газа с аммиаком с соотношением 1 : 0.2 : 0.05 [146]. Реакцию проводили в микрореакторе с неподвижным слоем катализатора в диапазоне температур 200–300°С при давлении 6 бар. Несмотря на довольно низкую (менее 5%) степень превращения сырья даже при температуре 300°С, преимущественным продуктом реакции являлся монометиламин.

Синтез аминов с использованием техногенного диоксида углерода в инфраструктуре CCUS

Фундаментом современной энергетической инфраструктуры являются ископаемые источники энергии (в первую очередь, углеводороды), которые представляют собой “обоюдоострый инструмент”: рост их потребления как повышает средний уровень жизни человечества, так и приводит к увеличению антропогенных выбросов углекислого газа. В 2023 г. мировые выбросы СО₂ превысили 39 Гт [147], что не могло быть полностью скомпенсировано естественными геологическими и биологическими циклами углерода [148]. При этом существует научный консенсус, что эти выбросы оказывают значительное влияние на изменение климата Земли, приводя к росту числа стихийных бедствий, включая более частые и интенсивные засухи, аномальные жару и осадки и др. [149]. Прогнозы показывают, что для ограничения глобального потепления в пределах 1.5°C мировое потребление угля, нефти и природного газа должно к 2050 г. сократиться на 95, 62 и 42% соответственно [150], что очень существенно; но при этом доля природных ископаемых в общей массе источников энергии все равно остается велика. По другим данным, даже к 2100 г. на них по-прежнему будет приходиться более 65% от общего энергетического баланса [151]. Не менее важно сокращение выбросов СО₂ на нефтеперерабатывающих заводах, которые в настоящее время используют ископаемые ресурсы для производства различных полезных химикатов и мономеров для создания полимеров [148]. Обозначенные цели в кратко- и среднесрочной перспективе недостижимы без широкого внедрения технологий улавливания, переработки и хранения диоксида углерода.

В современных условиях развитие низкоуглеродной экономики в Российской Федерации имеет важное значение не только с точки зрения достижения глобальных климатических целей¹, но и с точки зрения достижения технологического суверенитета. Россия по-прежнему находится на пятом месте по антропогенным выбросам СО₂, что в современной геополитической обстановке создает дополнительный рычаг давления со стороны других стран и может привести к отсечению РФ даже от существующих рынков из-за “повышенной углеродоемкости товаров и услуг” [152]. Выполнение мероприятий в области декарбонизации является глобальной задачей как с точки зрения сокращения углеродного следа, так и расширения ряда секторов экономики РФ [153]. Поэтому вопрос разработки отечественных CCUS-технологий для развития низкоуглеродной промышленности, и, в частности технологий утилизации техногенного СО₂, в России стоит крайне остро.

В этом направлении перспективной технологией является модификация вышеописанного процесса синтеза Фишера–Тропша, в которой в составе синтез-газа СО₂ используется в качестве источника углерода (рис. 12) [154]. При таком способе реализации процесса требуются каталитические системы, обеспечивающие протекание обратной реакции водяного газа с образованием СО, который затем вступает в реакцию с избытком водорода с образованием целевых продуктов синтеза [141, 154–157]. Данный подход к получению углеводородов и ценных полупродуктов нефтехимии представляет особый интерес с точки зрения поиска дополнительных способов вовлечения диоксида углерода в получение востребованных продуктов. Однако за последние 20–30 лет лишь небольшая часть исследований были посвящены изучению возможности получения аминов в таком совмещенном процессе.

 

Рис. 12. Схема получения продуктов с высокой добавленной стоимостью каталитическим связыванием диоксида углерода и аммиака.

 

Например, в источнике [157] описан синтез триметиламинов в реакторе автоклавного типа с использованием в качестве источника аммиака его соединений, разлагающихся при температурах менее 100°С: гидрокарбоната и карбоната аммония. Реакцию осуществляли при температуре 250°С при давлениях СО₂ и Н₂ 10 и 50 бар соответственно в присутствии платиновых катализаторов на основе оксидов молибдена, титана и циркония, кремния, алюминия и др. В ходе скрининга активности каталитических систем было подтверждено, что присутствие Pt в составе контактов является необходимым для протекания реакции с образованием триметиламина. Наибольший выход указанного продукта (65%) был получен в присутствии системы Pt–MoO_x/TiO₂, тогда как исключение оксида титана из состава катализатора приводило к уменьшению значения данного показателя до 43%, а в присутствии системы Pt/TiO₂ выход ТМА составил всего 9%.

В 1995–1997 гг. Гредиг и др. опубликовали цикл работ, посвященный получению ММА, ДМА и ТМА из смесей NH₃, CO₂ и H₂ в присутствии гетерогенных катализаторов [61, 146, 158–161]. В работе [61] изучена активность палладиевых систем на основе оксида алюминия в реакции получения аминов из смесей диоксида углерода, водорода и аммиака. В относительно мягких условиях реакции (240°С, 6 бар) наблюдали образование монометиламина с относительной селективностью 80–88%, что значительно превышает равновесное распределение (45%), рассчитанное термодинамически. Такое смещение в сторону образования ММА авторы объясняют влиянием природы активного металла. Общая эффективность изученных в работе систем, однако, крайне мала: представленные авторами данные позволяют приблизительно оценить степень превращения СО₂ на уровне 1–2%, при этом в качестве сопродуктов наблюдали образование метана и оксида углерода.

Отдельный интерес представляет более ранняя работа тех же авторов [158], где проведено исследование активности медно-алюминиевых катализаторов в процессе получения метиламинов. Во всем температурном диапазоне осуществления реакции скорость образования монометиламина преобладала над скоростью образования монооксида углерода, производительность медьсодержащих систем по целевому продукту (ММА) примерно на 40% превышала значение данного показателя, зарегистрированного для Pd-катализаторов в [61], а полученное распределение монометиламин : диметиламин : триметиламин в целевых продуктах реакции составило 1 : 0.23 : 0.07 [158]. Изучение влияния концентрации меди в составе катализаторов на выход метиламинов проведено в работе [146]. Показано, что распределение аминов зависело в основном от температуры реакции и соотношения NH₃/CO₂ в исходном газе. Дальнейшие исследования активности медьсодержащих систем на основе различных носителей с загрузкой 22–29 мас. % Cu позволили установить снижение их активности по отношению к образованию метиламина в ряду Cr₂O₃ > ZrO₂ > Al₂O₃ > SiO₂ > ZnO, MgO [159]. В условиях осуществления реакции при 6 бар, Т = 200–300°С и соотношении компонентов исходного газа CO_{2 :} H_{2 :} NH₃ = 1 : 3 : 1 монометиламин был преобладающим продуктом для всех катализаторов, однако его наибольший выход (0.72 мол. %) наблюдали при 300°С на катализаторе Cu/Cr₂O₃. Изучение свойства смешанных оксидов Cu–Mg–Al как гидроталькитоподобных структур в синтезе метиламинов из CO₂, H₂ и NH₃ показало их перспективность в отношении селективного получения аминов без образования алифатических углеводородов [160]. Единственными углеродсодержащими продуктами, обнаруженными во время каталитических испытаний при 200–300°С и 6 бар, были моно-, ди- и триметиламин и оксид углерода. Интересно отметить, что авторами не было установлено связи между структурным свойствам контактов и их каталитической активностью: скорость образования аминов варьировалась в диапазоне 0.24–0.83 моль/кг_кат/ч с распределением образующихся продуктов ММА : ТМА : DMA от 79 : 15 : 6 до 100 : 0 : 0.

Изучение влияния природы активного металла на активность металл-алюминиевых катализаторов (Cu, Ag, Ni, Pt, Co и Fe) в реакции образования аминов из CO₂, H₂ и NH₃, проведенное в работе [161], позволило установить высокую реакционную способность меди: наибольшие скорости образования ММА были зарегистрированы в присутствии Cu/Al₂O₃-контактов при распределении ММА : ДМА : ТМА = 72 : 15 : 13 при 240°С и 6 бар. В присутствии Ni, Co, Fe и Pt-систем наблюдали значительное образование метана при несущественных выходах метиламина, тогда как катализатор на основе Ag проявлял активность в отношении образования CO, H₂O и HCN.

В [162] сообщается о многокомпонентном синтезе триметиламина из аммиака, диоксида углерода и водорода с использованием гомогенного рутениевого катализатора в достаточно мягких температурных условиях (120–180°С) под давлением 80 бар. Показана возможность получения ТМА с выходом 53% через стадию образования метанола. Авторы предполагают два возможных пути протекания реакции: метилирование реализуется либо через образование промежуточных формамидных интермедиатов, гидрирование которых к получению аминов, либо через первичное превращение CO₂ и H₂ в метанол с последующей реализацией механизма аминирования спиртов (рис. 13).

 

Рис. 13. Возможные пути катализируемой рутением реакции метилирования аммиака с использованием CO₂ в качестве источника фрагмента С₁ (адаптировано из [162]).

 

Модифицированный синтез Фишера–Тропша с соподачей аммиака и олефинов

Дополнительной модификацией СФТ с целью получения аминов является применение олефинов в качестве сореагентов в смеси синтез-газа и аммиака. В общем случае процесс взаимодействия СО, Н₂, аммиака и олефина можно рассматривать как реакцию гидроаминоалкилирования, протекающую в довольно жестких условиях [163]. На первой стадии происходит образование альдегида, который в последующем гидроаминируется, при этом в качестве катализаторов первой стадии обычно применяют системы на основе благородных металлов, тогда как образование амина может происходить в присутствии Ni, Co, Cr, Al и т. д.

В работах [164, 165] показана возможность получения октиламина из гептена в присутствии комплексов платины (хлорид бис(трифенилфосфин)платины) и хлорида олова в качестве контактов для синтеза 1-октилальдегида и Ni–Сr-систем для последующей конверсии промежуточного продукта в первичный амин. Синтез альдегида проводили при давлении синтез-газа и аммиака около 100 бар и температуре 66°С с практически исчерпывающей конверсией и селективностью, достигающей 90%. Полученный на второй стадии октиламин образовывался с селективностью 86–89% и являлся преимущественным продуктом реакции. Авторами также была показана возможность одностадийного получения первичных аминов из гексена на карбонилах кобальта в среде растворителя в несколько более жестких условиях (140 бар, 180–200°С), однако максимальная степень превращения олефина при этом составила 85% при селективности по первичному амину 32%. В качестве побочных продуктов при одностадийном синтезе аминов наблюдали образование С₁₄-углеводорода, С₁₄H₂₉NH₂ и гептанола. Таким образом, большой проблемой гидроаминоалкилирования олефинов является невысокая селективность по целевым продуктам, поэтому современные исследования в основном сосредоточены на разработке каталитических систем, обеспечивающих превращение олефинов в амины требуемой степени замещенности. Например, аминометилирование 1-пентена в среде синтез-газа с повышенным содержанием водорода (CO : H₂ = 1 : 5) и аммиака в присутствии Rh–Ir-каталитической системы протекает с преимущественным образованием первичных гексиламинов [166]. Степень превращения алкена при температуре 130°С и давлении 78 бар составляла 84–95%; при этом была показана возможность управления селективностью процесса по первичным аминам в диапазоне от 69 до 91% путем варьирования соотношения NH₃ : олефин: наиболее эффективное подавление образования вторичных аминов наблюдали при восьмикратном избытке аммиака. Особенностью предлагаемой системы является ее повышающаяся селективность по вторичным аминам при уменьшении длины углеводородной цепи олефина: для бутена данный показатель составлял 22%, тогда как селективность по дибутиламину при конверсии пропена достигала 30%.

Применение в качестве источника синтез-газа метилформиата позволяет осуществлять гидроаминометилирование олефинов в довольно мягких условиях с использованием бифункциональных систем на основе карбонильных комплексов Ru и Rh, катализирующих образование синтез-газа и реакцию аминирования [167]. Конверсию нонена в амины проводили в реакторе автоклавного типа при 130°С и атмосферном давлении с выходами целевых продуктов 55–92%, которые состояли преимущественно из N,N-диметил-н-дециламина (88–96%) и некоторого количества разветвленных аминов. Кроме того, авторы отмечают положительный эффект введения комплекса Rh в состав Ru-системы, заключающийся в значительном увеличении скорости гидроаминометилирования как терминальных, так и внутренних алкенов и повышении выхода аминов до 82–93%.

Специфические рутениево-родиевые катализаторы, описанные в [168], представляют собой многофункциональную систему, обеспечивающую протекание сразу нескольких реакций: гидроаминометилирование олефина смесью NH₃, CO и H₂ и расщепление вторичных и третичных аминов. Предлагаемую тандемную реакцию осуществляли при 120°С под давлением синтез-газа 60 бар с использованием в качестве реагента дициклопентадиена, бутиламина в качестве аминирующего агента и аммиака как донора водорода при контролируемом отщеплении радикала от вторичного амина. Таким образом решается проблема высокой реакционной способности первичных аминов, которые довольно легко подвергаются алкилированию с образованием нецелевых продуктов.

В целом одностадийное превращение СО₂, водорода и аммиака в алкиламины является перспективным способом в аспекте развития инфраструктуры процессов декарбонизации, однако для повышения уровня готовности технологии необходимо решить следующие задачи:

– разработка каталитических систем с повышенной селективностью по аминам и изучение возможности подавления образования алифатических углеводородов в качестве сопродуктов;

– оптимизация условий осуществления процесса (соотношение компонентов синтез-газа, температура, давление) для повышения производительности систем по целевым продуктам синтеза;

– исследование стабильности катализаторов синтеза Фишера–Тропша в совмещенном процессе получения аминов при соподаче аммиака и оксидов углерода и водорода в режиме длительной эксплуатации контактов для выявления возможного механизма дезактивации или разработки путей повышения стабильности контактов;

– разработка методов выделения спиртов из их смесей с углеводородами для дальнейшего масштабирования этих процессов, например их отделение в виде солей аммония с последующей регенерацией до аминов;

– разработка подходов безразделительного применения аминов в последующих реакциях их превращения как элегантного способа получения высокомаржинальных продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Амины различного строения востребованы во многих сферах промышленности (топливная, целлюлозно-бумажная, горно-обогатительная, агрохимическая, производство ПАВ и т. п.) и тонкой химии (фармацевтика, фунгициды, антиоксиданты и т. п.). При этом различные типы аминов могут быть получены с применением аммиака в качестве источника азота. В настоящее время промышленное производство этих соединений базируется в основном на аминировании спиртов, однако термокаталитическое энергозатратное взаимодействие прекурсоров NH₃ и углерода может реализовываться за счет применения специфических методов осуществления реакции и применения специализированных каталитических систем. Это привлекает значительный интерес, поскольку в таких случаях реакция протекает с пониженной селективностью по побочным продуктам, повышенной производительностью или в более мягких условиях. В этом контексте исследования, направленные на разработку устойчивых и/или экономичных стратегий их синтеза, привлекают большой интерес.

Использование аммиака и его производных для различных реакций аминирования является весьма сложной задачей, несмотря на то, что данный подход является чрезвычайно выгодным с экономической и экологической точки зрения. Для адаптации, оптимизации, внедрения и промышленной реализации процессов получения аминов необходима прежде всего разработка катализаторов и технологических решений для синтеза этих ценных химических продуктов в крупнотоннажных масштабах, однако ни одна из предлагаемых технологий не может быть реализована в настоящее время из-за ряда ограничений (таблица 1).

 

Таблица 1. Промышленные и альтернативные методы получения алкиламинов

УГТ	Метод получения аминов	Обладатель технологии	Сырье	Продукты	Показатели процесса			Плюсы	Минусы
					температура, °С	давление, МПа	катализатор / прочие условия
9	Восстановительное аминирование спиртов	Akzo Nobel, BASF, Dow, Eastman, Huntsman, SOLVAY, Arkema, INEOS, KAO, Taminco, Clariant	Алифатические спирты	Смесь моно-, ди-, и тризамещенных аминов	150–210	1.8–20	Металлсодержащий катализатор на носителе (напр., Ni, Co на оксидах алюминия, кремния) в среде водорода	Доступное сырье и относительно мягкие условия проведения процесса	Практически полное алкилирование первичных аминов до триалкиламинов
2–3	Гетерогенный электрокатализ	–	Смесь CO2 или CO и NO3–, NO2–, N2 или NH3, алифатические нитрилы	Алкиламины	20–50	Атм.	Катоды с металлическим покрытием в качестве катализатора (Cu, Co, Pt, Zn). Среда — растворитель или раствор электролита	Доступное сырье. Возможность утилизировать CO2 и дымовые газы. Энантиоселективность, селективность по целевому продукту достигает 100%	Низкий выход продуктов реакции, периодичность процесса
3	Ферментативный катализ (восстановительное аминирование в присутствии ферментов)	–	Спирты, альдегиды, кетоны	Алкиламины, ариламины	20	Атм.	Различные ферменты и ферментативные системы, напр., трансаминазы, аминодегидрогеназы	Мягкие условия. Высокая селективность. Энантиоселективность до 100%	Невысокая степень превращения сырья, низкая толерантность субстратов к исходным компонентам, узкие температурные диапазоны жизнеспособности ферментов
4–5	Молекулярный катализ (аминирование по Бухвальду–Хартвигу)	–	Спирты, альдегиды, кетоны ароматического ряда	Алкиламины, ариламины	20–120	Атм.	Металлсодержащие катализаторы (Pd, Ni), функционализированные сложными лигандами, в среде растворителей и электролитов	Мягкие условия, высокая селективность и энантиоселективность (до 100%)	Сложность конструирования активных катализаторов за счет необходимости применения “объемных” лигандов для подавления образования побочных продуктов путем создания конформационных затруднений
9	Гидроаминирование изобутилена аммиаком	BASF	Изобутилен, аммиак	трет-Бутиламин	300–330	30	Алюмо- и борсиликатные катализаторы на основе пентасила	Селективность до 99%	Жесткие условия, низкая конверсия сырья за проход (10–24%)
3–4	Гидроаминирование прочих олефинов аммиаком	–	Олефин, аммиак	Амины, аналогичные по строению исходного олефина	190–500	Атм. —30	Каталитические системы на основе цеолитов различной природы, модифицированные металлами или металлсодержащие системы на основе Pd, Rh	Дешевое сырье. Минимум побочных продуктов	Низкая конверсия сырья за проход, многостадийность
3–4	Модифицированный синтез Фишера–Тропша	–	CO, CO2, H2, NH3	Смесь алкиламинов нормального строения до С20	170–260	2–20	Fe-системы на носителях с добавками K, Ba, Al и Cu в качестве промоторов, системы на основе благородных металлов	Доступное сырье. Возможность утилизировать CO2 и дымовые газы предприятий	Жесткие условия протекания процесса, образование в качестве продуктов реакции широкой фракции смеси аминов и углеводородов

 

Основными препятствиями к внедрению предлагаемых процессов в промышленность являются такие факторы, как малый срок жизни активных каталитических систем, их сложность и дороговизна, отсутствие возможности управления селективностью реакции, большое количество побочных продуктов реакции и, как следствие, необходимость разработки методов и подходов к выделению аминов из образующихся сложных смесей. Кроме того, осуществление реакции в среде растворителя предполагает наличие определенных проблем при масштабировании процесса, тогда как жесткость условий (высокие температуры и/или давления) и малые степени превращения сырья не создают трудностей при увеличении производственной мощности установок и решаются подбором соответствующего аппаратурного оформления процесса и таких технических решений, как включение рецикла сырья в состав технологической схемы.

Особой привлекательностью обладают способы получения аминов путем прямой каталитической конверсии СО₂ в присутствии аммиака как самого дешевого источника азотсодержащих реакционноспособных соединений. Исследования в данном направлении важны в аспекте построения экономически оправданного компонента CCUS-технологий по вовлечению техногенного СО₂ в получение важных химических продуктов. Однако в данном направлении количество исследований до сих пор крайне мало, и для его развития требуется разработка новых тандемных каталитических систем и исследование влияния условий осуществления процесса на распределение продуктов реакции и селективность по целевым аминам.

Вероятно, прогресс в этой области будет связан с разработкой технологических методов создания высокоактивных и селективных каталитических систем для получения аминов заданной структуры.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена за счет средств государственного задания ИНХС РАН (FFZN-2022-0004 “Улавливание и утилизация диоксида углерода” № 123012300040-4).

¹ Указ Президента Российской Федерации от 26.10.2023 г. № 812 Об утверждении Климатической доктрины Российской Федерации, http://www.kremlin.ru/acts/bank/49910.

About the authors

Оксана Сергеевна Дементьева

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Author for correspondence.
Email: dementyeva@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-6801-0158

с. н. с., к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

Антон Витальевич Борисов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН; Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина

Email: dementyeva@ips.ac.ru
ORCID iD: 0009-0009-5217-5527

ст. лаборант

Russian Federation, Москва, 119991; Москва, 119991

Степан Дмитриевич Баженов

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН

Email: dementyeva@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-2010-5294

зав. лаб., к. х. н.

Russian Federation, Москва, 119991

References

Supplementary files