Влияние условий формирования композитного катализатора на основе железа и термолизованного поливинилового спирта на селективность образования изопарафинов и олефинов в условиях синтеза Фишера–Тропша

全文:

Композитные материалы представляют собой высокодисперсные системы „твердое в твердом“ и находят широкое применение в различных областях, в том числе в качестве катализаторов химических реакций [1]. Наличие в их составе наноразмерных металлсодержащих частиц существенно расширяет их возможности [2, 3]. В последнее время большое количество работ посвящено катализаторам синтеза Фишера–Тропша (СФТ) с высокоразвитой поверхностью на основе углеродных материалов или полимеров [4]. Актуальность применения подобных каталитических систем именно для этого процесса обусловлена особенностями протекания гетерогенно-каталитической реакции поликонденсации синтез-газа [5]. В первую очередь катализаторы такого типа позволяют снять внутридиффузионные ограничения, во вторую – их преимуществом является отсутствие необходимости предварительного активирования образцов, поскольку активная фаза металла образуется на стадии формирования композита с участием полимерного компонента системы [6, 7].

Существуют разные методы синтеза композитных материалов для получения катализаторов, активных в процессе СФТ. Особый интерес представляет совместный термолиз смесей полимеров и солей металлов VIII группы ввиду простоты и универсальности этого способа [8]. Полученные таким образом композиты представляют собой наночастицы металлсодержащей фазы, диспергированные в органической матрице, подвергнутой пиролизу выше температуры ее разложения [9]. Протекающее в процессе термообработки разрушение полимера происходит с выделением газообразных продуктов, способных восстанавливать металлсодержащий компонент [10, 11]. Наличие матрицы препятствует окислению наночастиц, что позволяет получать непирофорные материалы с восстановленными частицами [12]. Формирующиеся композиты с ПВС представляют собой дисперсные системы „твердое в твердом“, где образующиеся металлсодержащие наночастицы распределены в углеродсодержащей матрице. Таким образом, в процессе приготовления катализаторов происходит образование активной в СФТ металлсодержащей фазы.

Ранее была исследована зависимость физико-химических и каталитических свойств композита от природы полимерной матрицы [13–16]. Было обнаружено, что система на основе ИК пиролизованного ПВС активна в процессе СФТ. Так как СФТ может быть представлен как восстановительная олигомеризация CO, то данный процесс подчиняется формальной кинетике полимеризации. Известно, что молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов может быть определено соотношением констант роста и обрыва цепи и описывается математическим уравнением Андерсона–Шульца–Флори, которое наглядно демонстрирует значительные ограничения, накладываемые на селективность процесса [17]. Самым интересным с научной и практической точки зрения остается возможность регулирования селективности реакции, что может быть реализовано с использованием направленного генезиса каталитической системы, в результате чего сформированные контакты будут демонстрировать повышенную селективность по конкретным продуктам, например олефинам или изопарафинам [18]. Так, способом направленного конструирования каталитической системы может быть осуществлен синтез композитных материалов с заданным составом активной каталитической фазы. Надо отметить, что в литературе практически отсутствуют данные по направленному варьированию селективности синтеза Фишера–Тропша с использованием композитных катализаторов. Одним из способов влияния на фазовый состав наночастиц композита является варьирование температуры его формирования

Цель данной работы – изучение зависимости активности и селективности композитов на основе поливинилового спирта и железа(III) в образовании олефинов и изопарафинов в процессе СФТ от условий термической деструкции их прекурсоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Для приготовления композитных катализаторов использовали нитрат железа Fe(NO₃)₃·9Н₂О (ч. д. а., Sigma-Aldrich) и поливиниловый спирт (х. ч., ГОСТ 10779-78).

Приготовление катализатора. 10 г поливинилового спирта (ПВС) с мол. массой 26.3–30.0‧10³ г/моль растворили в дистиллированной воде при нагревании. К полученному раствору добавили 14.4 г Fe(NO₃)₃‧9Н₂О (из расчета 20% Fe от массы полимера). Раствор поместили в чашку Петри и высушили в сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы, а затем сухую смесь подвергли термообработке в токе азота при 250, 350 и 500°С. Полученный катализатор представляет собой мелкозернистый порошок черного цвета, негигроскопичный, непирофорный.

Физико-химические исследования

РФА проводили при комнатной температуре с использованием рентгеновского дифрактометра „Дифрей-401“ (Россия). Применяли CrK_α-излучение с фокусировкой по Бреггу–Брентано.

Регистрацию ИК-спектров проводили методом отражения на ИК-микроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК-Фурье спектрометром IFS-66 ν/s Bruker (диапазон 600–4000 см^–1), Германия.

Площадь поверхности образцов определяли после их тестирования как катализаторов конверсии синтез-газа. Для этой цели использовали анализатор ASAP 2020 V4.00 (США). Температура адсорбции -195.7°, адсорбат – азот. Удельную поверхность рассчитали по методу БЭТ, диаметр и объем пор – по методу BJH.

Для тестирования использовали катализаторы, не подвергнутые предварительному восстановлению. Катализатор предварительно разбавляли кварцем фракции 0.25–0.5 мм в соотношении 1/1. В реактор загружали 5 мл катализатора (фракция 0.5–1.0 мм); при этом масса образца зависела от условий термообработки и изменялась в диапазоне 0.31–0.52 г.

Конверсию синтез-газа осуществляли в проточном трубчатом реакторе, выполненном из нержавеющей стали с внутренним диаметром 12 мм. Условия синтеза: 220–400°С, 2 МПа, СО : Н₂ = 1 : 1 (мол), объемная скорость подачи сырья (GHSV) 1000 ч^-1. Подъем температуры осуществляли ступенчато (20°С каждые 12 ч). В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ.

Анализ исходных веществ и продуктов реакции

Синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе „Кристаллюкс-4000“. Детектор – катарометр, газ-носитель – гелий. Использовали две колонки (3 м × 3 мм): для разделения СО и N₂ колонку заполняли молекулярными ситами СаА (температурный режим – изотермический, 80°С); для разделения СО₂ и углеводородов С₁–С₄ колонку заполняли Hayesep R (температурный режим – программированный, 80–200°С, 8°С/мин).

Жидкие углеводороды анализировали на хроматографе „Кристаллюкс-4000М“, детектор – пламенно-ионизационный. Скорость подачи газов: азот – 30 мл/мин, водород – 25 мл/мин, воздух – 250 мл/мин. Для анализа использовали капиллярную колонку OV–351 (50 м × 0.32 мм). Температурный режим: 50°С (2 мин) – 50–260°С, 6°С/мин – 260–270°С, 5°С/мин –270°С (10 мин).

Кислородсодержащие продукты, содержащиеся в водной фазе, анализировали методом ГЖХ на хроматографе „Кристаллюкс-4000М“, детектор – пламенно-ионизационный. Скорость подачи газов: гелий – 20 мл/мин, водорода – 25 мл/мин, воздух – 250 мл/мин. Для анализа использовали капиллярную колонку HP-FFAP (полиэтиленгликоль, модифицированный нитро-терефталевой кислотой) (50 м × 0.32 мм × 0.50 мкм). Объем пробы – 0.3 мкл. Температурный режим: программируемый, 70°С (8 мин), 70–110°С, 10°С/мин, 110–220°С, 15°С/мин – 220°С (10 мин). Для количественного расчета использовали метод внутреннего стандарта (стандарт – изобутиловый спирт).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

Композитные материалы Fe-ПВС, полученные на основе нитрата железа(III) и поливинилового спирта представляют собой мелкозернистые порошки черного цвета, негигроскопичные, непирофорные. При приготовлении данного композитного материала протекают два процесса: разрушение полимерной молекулы до углеродного каркаса и образование наночастиц железосодержащей фазы. Таким образом, материал представляет собой частицы железосодержащей фазы, распределенные внутри углеродсодержащей матрицы. Структура и свойства композитного материала на стадии получения зависят от температуры его термообработки.

Удельная поверхность и пористость. Установлено, что форма изотерм адсорбции азота на композитных катализаторах соответствует типу H-3 и характерна для щелевых мезопор (рис. 1). Такая природа поверхности объясняется тем, что прекурсор композитного материала был получен из раствора в виде полимерной пленки, которая при воздействии температуры преобразуется в углеродсодержащий материал слоистой структуры.

 

Рис. 1. Изотерма адсорбции N₂ на образцах Fe-ПВС-250 (а) и Fe-ПВС-500 (б).

 

Удельная поверхность образцов, полученных термообработкой при 250 и 500°С, составляла 18 и 8 м²/г (табл. 1), что свидетельствует о заметном уменьшении поверхности при повышении температуры. Симбатно изменяется и объем мезопор образцов. В общем, наличие такой небольшой поверхности характерно для углеродных материалов, получаемых из органического сырья, например из растительной биомассы [19, 20]. По-видимому, основная причина – относительно низкая температура обработки (ниже 500°) и отсутствие окислительного агента [21]. Несмотря на разницу в площади поверхности и объеме пор образцов, полученных при 250 и 500°С, средний диаметр практически не изменяется при повышении температуры обработки, а, следовательно, он зависит только от природы прекурсора. Данный факт согласуется с литературными данными [22, 23].

 

Таблица 1. Результаты исследования поверхностных характеристик образцов Fe/ПВС-250 и Fe/ПВС-500

Показатель	Fe/ПВС-250	Fe/ПВС-500
Sуд, м2/г	18	8
Vпор, см3/г	0.041	0.018
dпор, нм	9.2	9.4

 

Рентгенофазовый анализ. На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов, полученных термообработкой нитрата железа, иммобилизованного на ПВС. Можно видеть, что образец, полученный термообработкой при 250°С, является рентгеноаморфным. В его дифрактограмме не наблюдаются рефлексы от кристаллических фаз. Это может свидетельствовать о равномерном распределении зародышей кристаллической железосодержащей фазы в углеродсодержащей матрице, которая препятствует слипанию частиц и формированию более крупных кристаллических структур. При 350°С в материале формируется кристаллическая фаза магнетита Fe₃O₄ (2θ 30.09°; 35.44°; 43.07°; 56.96°; 62.55°). Повышение температуры термообработки до 500°С приводит к формированию помимо фазы Fe₃O₄ также фазы Fe₃C (2θ 37.63°; 37.74°; 39.79°; 40.63°; 42.88°; 43.74°; 39.79°; 40.63°; 42.88°; 43.74°; 44.57°; 44.99°; 45.86°; 48.58°; 49.11°). Следует отметить, что в этом случае наблюдается сдвиг характеристических пиков магнетита (2θ = 30.09°; 35.44°). Измерение области когерентного рассеяния методом Дебая–Шеррера позволило оценить размер частиц дисперсной фазы: методом РФА установлено, что термообработка смеси нитрата железа и поливинилового спирта приводит к формированию композиционного материала с размером частиц дисперсной фазы (в основном, магнетита) ~1–2 нм.

 

Рис. 2. Дифрактограммы композитов Fe-ПВС, полученных термообработкой смесей нитрата железа и поливинилового спирта при различной температуре, °С: (1) – 250, (2) – 350, (3) –500 (* – рефлексы, относящиеся к магнетиту; • – рефлексы, относящиеся к цементиту).

 

ИК-Фурье-спектроскопия. Изменения, происходящие с органическим компонентом композитного материала железо–поливиниловый спирт, исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии (рис. 3). Установлено, что ИК-спектры образцов, полученных термообработкой при 250 и 350°С, имеют схожий профиль (рис. 3, спектры 2 и 3) – ярко выраженные полосы поглощения системы линейно-сопряженных связей, а также полосы полисопряженных ароматических фрагментов (соответственно, 1580–1590 и 1480–1490 см^–1). В обоих спектрах также наблюдаются полосы от связей –СН–, –С–О– и –ОН полимерной молекулы исходного поливинилового спирта (рис. 3, спектр 1).

 

Рис. 3. ИК-спектры исходного ПВС (1) и образцов, полученных термообработкой при различной температуре, °С: (2) – 250; (3) – 350; (4) – 500.

 

В ИК-спектре образца, синтезированного при 500°С (рис. 3, спектр 4), отсутствуют полосы поглощения, соответствующие для ПВС, что свидетельствует о полном разрушении макромолекулы спирта. В то же время, в спектре проявляются полосы поглощения 1260 и 1700 см^–1, характерные для окисленных структур типа Ph–O–C(=O)–O–Ph (где Ph – фенильная группа на конце конденсированной системы ароматических колец), что позволяет предполагать наличие таких же структур в синтезированных композитных материалах. Можно предположить, что в процессе термообработки наряду с отщеплением молекул воды с образованием ненасыщенных связей С=С и систем сопряженных связей, происходит также формирование эфирных связей С–О–С (п.п. 1050 см^–1 асс.), =С–О–С– (п.п. 1033 см^–1) и связей –С=С–С(О)– (п.п. 1690 см^–1, валентные колебания). Следует отметить, что с ростом температуры термообработки в ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности поглощения кислородсодержащих групп. В образце, полученном при 500°С, кислород содержится только в полиароматических фрагментах.

Наличие гетероатомов в углеродной структуре композитного материала может способствовать взаимодействию наночастиц железосодержащей фазы и остатков полимерного материала. Возможно, взаимодействие легче осуществимо с менее совершенной углеродной структурой, образующейся при более низких температурах синтеза. Также обнаружено, что катализаторы, полученные при более низких температурах, имеют в составе свободные графитовые фрагменты, что делает их похожими на нанесенные катализаторы Fe/C. В такой структуре может происходить взаимодействие между d-уровнями железа и „изобилующими“ электронной плотностью, гибкосочленными фрагментами разрушающейся полимерной молекулы.

Каталитические испытания. Композитные материалы на основе нитрата железа и поливинилового спирта были испытаны как катализаторы превращения синтез-газа при давлении 2 МПа и температурах 260–380°С. В процессе испытаний были обнаружены газообразные (углеводороды С₁–С₄ и СО₂) и жидкие (углеводороды С₅₊, алифатические спирты и вода) продукты синтеза. На рис. 4 показано влияние условий термообработки катализатора на стадии его приготовления на характер изменения конверсии СО (X_СО) в диапазоне температур 260–380°С.

 

Рис. 4. Зависимость конверсии монооксида углерода от температуры осуществления процесса СФТ для композитных катализаторов: (1) – Fe-ПВС-250; (2) – Fe-ПВС-350; (3) – Fe-ПВС-500.

 

Установлено, что X_СО равномерно увеличивается с повышением температуры синтеза до практически исчерпывающей для образцов, сформированных при 250 и 350°С и до 87% в случае катализатора, полученного при 500°С. На катализаторе Fe-ПВС-250 заметная конверсия СО (20%) наблюдается при 280°С. Повышение температуры синтеза приводит к ее равномерному возрастанию до 94–95%. Характер увеличения X_СО при повышении температуры для двух других образцов характеризуется более длинным индукционным периодом. Образец Fe-ПВС-500 проявляет заметную активность при 320°С и сразу демонстрирует высокие значения X_СО. Возможно, что индукционный эффект связан с капсулированием активной фазы катализатора в процессе его приготовления.

Перед каталитическими испытаниями композитные материалы не подвергали предварительному высокотемпературному восстановлению, но все изученные образцы проявили активность в превращениях синтез-газа. В оптимальных условиях синтеза конверсия СО на них была близка к 100%. По своему составу изучаемые композиционные материалы формально соответствуют нанесенным катализаторам Fe/C. Однако активность катализаторов Fe/C, не подвергнутых предварительному восстановлению, значительно ниже активности композитов [16], что свидетельствует о взаимодействии углеродной матрицы и частиц активной фазы.

Композитные катализаторы Fe-ПВС позволяют получать из синтез-газа газообразные и жидкие углеводороды и алифатические спирты (табл. 2). Кроме того, в качестве побочных продуктов наблюдали образование диоксида углерода (селективность 34–41%) и воды. Поскольку основной задачей было установление влияния условий формирования катализатора на распределение образующихся в ходе реакции углеводородов и спиртов, селективности по СО₂ в тексте статьи не обсуждаются.

 

Таблица 2. Основные показатели конверсии синтез-газа в присутствии композитных материалов Fe-ПВС

Образец	T, °C	XСО, %	P, гC5+/кгкат/ч	Селективность, %
				CH4	C2–C4	C5+	Oxy
Fe-ПВС-250	320	69	858	9.5	29.4	54.3	6.8
	360(опт)	94	1175	9.2	31.8	53.7	5.3
Fe-ПВС-350	320	70	629	10.3	29.6	56.1	4.0
	380(опт)	96	914	7.7	27.0	61.6	3.7
Fe-ПВС-500*	340	68	302	16.0	30.1	51.4	2.5

* Для Fe-ПВС-500 оптимальная температура совпадает с изо-конверсионной температурой T (X ≈ 70%).

 

Показано, что увеличение температуры формирования каталитической системы приводит к повышению селективности образования метана при одной и той же степени превращения сырья (≈70%) от 9.5 до 16.0%, селективность по углеводородам С₂–С₄ при этом существенно не изменяется и составляет 29–30%. Сравнение показателей синтеза при оптимальных температурах осуществления процесса (температура, при которой достигается наибольшая производительность катализатора по жидким углеводородам) показало, что для образца, сформированного при 350°С, наблюдали минимальные селективности по метану и газообразным углеводородам – 7.7 и 27.0%, соответственно, тогда как продукты С₅₊ в присутствии данного образца образовывались с максимальной селективностью (61.6%). Стоит отметить, что повышение температуры деструкции прекурсора каталитической системы от 250 до 500°С приводила к подавлению селективности образования кислородсодержащих продуктов реакции от 6.8 до 2.5%.

Конверсия синтез-газа на композитных катализаторах Fe-ПВС характеризуется проявлением ряда температурных зависимостей, необычных для реакций образования углеводородов. Так, для всех изученных катализаторов селективность по метану была довольно низкой для обычно наблюдаемой при конверсиях выше 50%, что свидетельствует о практически полном отсутствии центров метанирования СО (СО+3Н₂ → СН₄ + Н₂О) на поверхности композитных материалов и образовании метана исключительно как первого члена ряда углеводородов СФТ (СО + 2Н₂ → [–СН₂–] + Н₂О). Низкое образование метана можно также объяснить отсутствием в катализаторе фазы металлического железа.

Фракционный состав жидких углеводородов, полученных при оптимальных температурах (табл. 3) практически не зависит от условий осуществления процесса и способа получения катализатора, тогда как групповой состав значительно изменяется при варьировании указанных параметров. Так, с увеличением температуры деструкции прекурсора катализатора от 250 до 500°С наблюдалось двукратное увеличение содержания нормальных парафинов (от 9 до 21%), сопровождающееся уменьшением количества образовавшихся олефинов и изоалканов от 36 до 31% и с 54 до 49% соответственно.

 

Таблица 3. Групповой и фракционный состав углеводородов С₅₊, полученных в присутствии композитных катализаторов Fe-ПВС

Образец	Температура синтеза (опт), °С	Групповой состав, мас.%			Фракционный состав, мас.%
		н-парафины	изопарафины	олефины	С5–С10	С11–С18	С19+
Fe-ПВС-250	360	9	54	36	62	29	9
Fe-ПВС-350	380	15	52	33	62	28	10
Fe-ПВС-500	340	21	49	31	57	38	5

 

Высокое содержание олефинов в углеводородных смесях, полученных при СФТ, характерно для катализаторов Fe/C [24]. Высокая концентрация изомерных структур в составе углеводородных смесей (50% и более) может быть объяснена наличием в структуре катализатора льюисовского центра, в роли которого выступает Fe₃O₄ (рис. 2). Механизм образования изоалканов в этом случае может быть аналогичен процессу, протекающему в присутствии катализаторов СФТ на основе цеолитов, кислотные центры которых обеспечивают изомеризацию нормальных алканов. Это предположение согласуется с результатами анализа группового состава полученных продуктов – повышение содержания изомерных структур наблюдали при одновременном снижении концентрации нормальных парафинов [25].

Жидкие углеводороды состояли в основном из углеводородов бензиновой фракции, доля которых составляла около 60% (табл. 3), что свидетельствует о довольно низкой полимеризующей активности композитных материалов Fe-ПВС. Твердые углеводороды образовывались в незначительных количествах (10% и менее). Содержание дизельной фракции заметно возрастало с повышением температуры термообработки образца, однако, не превышало 40%.

Установлено, что в состав жидких углеродсодержащих продуктов превращения синтез-газа на композитных катализаторах Fe-ПВС входят также кислородсодержащие соединения (табл. 2). Вода, образующаяся при синтезе углеводородов из синтез-газа, содержит значительное количество одноатомных алифатических спиртов. Однако селективность композитных катализаторов Fe-ПВС в отношении образования спиртов значительно ниже селективности по углеводородам.

Процесс образования кислородсодержащих соединений можно отнести к одному из основных процессов, протекающих при конверсии синтез-газа в жидкие продукты на железных катализаторах [26]. Наиболее вероятным механизмом роста углеродной цепи в случае образования спиртов представляется внедрение CO между активным центром и адсорбированным на нем углеводородным фрагментом с последующим гидрированием образовавшегося промежуточного продукта в спирт [27]. Однако ММР спиртов, полученных в присутствии катализаторов Fe-ПВС, не соответствует стандартному распределению продуктов полимеризации, как этого можно было бы ожидать; похожий эффект наблюдали и для кобальтовых композитных катализаторов [28]. Основным компонентом спиртовой смеси является этанол (рис. 5). Его относительное содержание в несколько раз превышает значения, установленные для других оксигенатов. В смесях, полученных в присутствии катализаторов Fe-ПВС-250 и Fe-ПВС-350 содержание метанола не превышало 20% (в среднем менее 10%). Доля этанола заметно снижалась (до ~45%) в спиртовых смесях, полученных в присутствии Fe-ПВС-500, при этом доля метанола возрастала до ~30%.

 

Рис. 5. Влияние температуры синтеза на состав одноатомных алифатических спиртов, образующихся в присутствии композитных катализаторов Fe-ПВС-250 (а), Fe-ПВС-350 (б) и Fe-ПВС-500 (в).

 

Можно предположить, что изменение доли метанола в продукте реакции свидетельствует об изменении природы активного центра. Образование спиртов на катализаторе Fe-ПВС может протекать не по реакции поликонденсации, а в результате гидроксиметилирования метанола (СН₃ОН + СО + 2Н₂ → СН₃СН₂ОН + Н₂О). Такой механизм предполагается, в частности, для образования этанола на медь-цинковых катализаторах синтеза спиртов [29].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, методом органических матриц на основе нитрата железа и поливинилового спирта могут быть получены композитные материалы Fe-ПВС. Изменяя температуру синтеза композитного материала можно регулировать их физико-химические свойства, т.е. управлять процессом восстановления железосодержащего компонента и, следовательно, составом образующихся фаз, размером частиц, их магнитными характеристиками. Из полимерного компонента (ПВС) формируется углеродный каркас, состав и свойства которого зависят от температуры обработки и который оказывает влияние на активность композитного катализатора Fe-ПВС в синтезе Фишера–Тропша. При этом, как показано в данной работе, возможность управления селективностью образования отдельных групп углеводородов и оксигенатов напрямую зависит от возможности направленного синтеза композита с определенным фазовым составом. На примере образования спиртов в условиях СФТ с использованием описанного Fe-композитного катализатора показано, что изменяя фазовый состав композитного катализатора можно влиять на маршруты образования оксигенатов. Описанная совокупность свойств композитов на основе железа и поливинилового спирта безусловно делает эти системы перспективными научными объектами для гетерогенного катализа.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИНХС РАН.

БЛАГОДАРНОСТИ

В работе использовано оборудование Центра коллективного пользования „Новые нефтехимические процессы, полимерные композиты и адгезивы“. Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП „Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии“ ИНХС РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Куликова М.В. является ответственным секретарем журнала „Нефтехимия“, остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

作者简介

Михаил Иванцов

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: m_kulikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2528-3978

к.х.н.

俄罗斯联邦, Москва, 119991

Оксана Дементьева

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: m_kulikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-6801-0158

к.х.н.

俄罗斯联邦, Москва, 119991

Майя Куликова

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: m_kulikova@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0003-2235-8989

д.х.н., профессор

俄罗斯联邦, Москва, 119991

参考

补充文件