Пассивация никеля в присутствии ванадия на катализаторах крекинга

Full Text

В современных условиях возрастающего спроса на моторные топлива и нефтехимические продукты эффективная переработка остаточного нефтяного сырья, такого как мазуты, углубленные вакуумные газойли и гудроны, приобретает особую значимость. Ключевой процесс превращения такого низкосортного нефтяного сырья в ценные продукты, прежде всего в компоненты моторных топлив и сырье нефтехимической промышленности, – каталитический крекинг (КК). При вовлечении остаточного сырья в процесс КК происходит снижение выходов продуктов крекинга и ухудшение их качества, вызванное постепенным накоплением металлов на катализаторе. Тяжелые нефтяные фракции, такие как мазуты, углубленные вакуумные газойли и гудроны, содержат значительное количество металлов, в частности никеля и ванадия. Никель, будучи катализатором дегидрирования, существенно усиливает коксообразование, увеличивает выходы водорода, сухого газа, снижает выходы светлых фракций. Дезактивация ванадием происходит за счет разрушения цеолитной структуры катализатора крекинга ванадиевой кислотой и пентаоксидом ванадия. Для снижения отравляющей активности этих металлов используют ловушки/пассиваторы ванадия [1, 2] и никеля [3, 4].

Среди множества пассиваторов никеля можно выделить соединения на основе бора, которые демонстрируют высокую эффективность в снижении дегидрирующей активности никеля и уже широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности последние 10–15 лет [5]. В данной работе исследуется пассивация никеля в присутствии ванадия борсодержащими соединениями. В немногочисленных работах [6–9] по пассивации никеля борсодержащими соединениями не рассматривается влияние взаимодействия никеля и ванадия на пассивацию никеля, дезактивация катализаторов крекинга или его компонентов никелем проводится без присутствия ванадия. При исследовании пассивации никеля, несомненно, такой подход наиболее нагляден и позволяет лучше изучить пассивацию никеля борсодержащими соединениями, однако гораздо хуже описывает реальные промышленные условия дезактивации катализаторов, поскольку в большинстве случаев никель присутствует в тяжелом углеводородном сырье совместно с ванадием, и при этом содержание ванадия в остаточном сырье, как правило, превышает содержание никеля [10]. Кроме того, в работах продемонстрированы значительные изменения отравляющей активности никеля и ванадия при совместном присутствии на катализаторе в сравнении с раздельным [11, 12]. В связи с этим изучение влияния ванадия на катализаторе крекинга на пассивацию никеля является актуальной задачей.

Цель работы – исследование пассивации никеля в присутствии ванадия борсодержащими соединениями на промышленных цеолитсодержащих катализаторах крекинга.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы: нафтенат никеля (5–12%, кат. номер 61788-71-4, Alfa Aesar); изопропанол (х. ч., ООО „Реахим“); ацетон (х. ч., ООО „Реахим“), синтетические жирные кислоты (СЖК) С7–С9 (ГОСТ 23239-89). В качестве катализатора использовали коммерческий промышленный цеолитсодержащий катализатор крекинга с характеристиками, указанными в табл. 1. В качестве сырья использовали гидроочищенный вакуумный газойль со следующими характеристиками: T_н.к.= 300°С, T_к.к.= 530°С, ω_S = 0.18%, ω_N = 0.54%, ρ = 0.887 г/см³. Для дезактивации катализаторов крекинга ванадием использовали соли ванадия синтетических жирных кислот С₇–С₉, полученные в условиях кипячения СЖК и пентаоксида ванадия при 150°С в течение 6 ч. В качестве пассиватора использовали маслорастворимые борсодержащие соединения, синтезированные по разработанной нами методике, описанной в патенте [13].

 

Таблица 1. Свойства свежего цеолитсодержащего промышленного катализатора крекинга

Характеристика	Показатель
Площадь поверхности, м2/г	235
Средний размер частиц, мкм	85
Уплотненная насыпная плотность, г/см3	0.80
Массовая доля оксидов РЗЭ, %	1.6
Массовая доля Na2O, %	0.3
Массовая доля Fe2O3, %	0.6
Массовая доля Al2O3, %	36.0

 

Изотермы адсорбции/десорбции азота были получены при T = 77 K с помощью анализатора поверхности Gemini VII 2390 (Micromeritics). Перед анализом образцы были дегазированы в вакууме с помощью дегазатора The VacPrep™ 061 (Micromeritics) при температуре 300°С в течение 12 ч. Для расчета площади поверхности был использован метод Брунауэра–Эммета–Теллера с использованием адсорбционных данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р₀) 0.04–0.2. Объем пор и распределение пор по размерам были определены исходя из данных, относящихся к адсорбционной ветви изотерм, с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенда. Площадь, характеризуемую микропорами, и объем микропор определяли t-методом де Бура и Липпенса. Фазовый состав катализаторов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на приборе Rigaku Rotaflex D/max-RC (Rigaku, Япония). Дифрактограмму регистрировали в угловом диапазоне 2θ = 3°–50° с использованием K_α-излучения (λ = 1.54 Å) медного анода. Расчет относительной кристалличности проводили по интенсивности рефлекса с индексами (533) по методике ASTM 3906-03. В качестве образца со 100%-ной кристалличностью был принят свежий катализатор крекинга. Содержание азота на закоксованных катализаторах определяли методом CHNS-анализа на приборе CHNS-анализатор Thermo Flash 2000 (Thermo Fisher Scientific). Исследование морфологии поверхности катализаторов после дезактивации металлами и пассивации, изучение распределения никеля и ванадия на микросфере катализатора проводили методом СЭМ-ЭДС на сканирующем электронном микроскопе JSM JEOL 6490-LV (JEOL Ltd., Япония) с приставкой INCA x-Sight для энергодисперсионного микроанализа. ИК-спектры катализаторов регистрировали в диапазоне 4000–400 см^–1 на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье Nicolet „IR-200“ (Thermo Scientific) с использованием прессованных таблеток образцов в KBr в соотношении 1 : 100. Спектры ЯМР на ядрах ¹¹B регистрировали на спектрометре Bruker AVANCE II 400WB в магнитном поле 9.4 Тл с использованием двухканального датчика H/X ВМУ фирмы Bruker с системой вращения под „магическим“ углом (ВМУ) в роторах с внешним диаметром 4 мм и скоростью вращения 12 кГц. Спектр на ядрах ¹¹B простой одноимпульсной последовательности с прямой поляризацией был зарегистрирован с помощью импульсов π/8 длиной 0.8 μс и задержкой между сканами 10 с. Температурно-программируемое восстановление водородом (ТПВ) катализаторов проводили на анализаторе хемосорбции УСГА-101 с детектором по теплопроводности производства компании ООО „УНИСИТ“. Перед анализом катализатор прокаливали при 400°С в течение 1 ч в атмосфере аргона. Термопрограммированное восстановление водородом проводили в атмосфере газа 5% H₂ + 95% Ar со скоростью подачи 30 мл/мин при нагревании со скоростью 10°С/мин. Морфология поверхности микросфер катализатора после дезактивации металлами и после их пассивации была изучена методом сканирующей электронной спектроскопии.

Термопаровую стабилизацию катализаторов проводили в 100%-ном водяном паре при 760°С в течение 5 ч в соответствии со стандартом ASTM D4463. Дезактивацию катализаторов крекинга металлами осуществляли поэтапно: 1) нанесение солей ванадия синтетических жирных кислот С₇–С₉ и нафтената никеля, предварительно растворенных в толуоле, на катализатор методом пропитки по влагоемкости в количестве от 4000 до 10000 ppm в пересчете на металл с последующей сушкой при 120°С до постоянной массы образцов; 2) прокаливание при 620°С в токе воздуха и термопаровая обработка в 100%-ном водяном паре при 760°С в течение 5 ч. Нанесение борсодержащего пассиватора, предварительно растворенного в изопропаноле, проводили пропиткой по влагоемкости в количествах 2000, 3000, 4000 и 5000 ppm (в пересчете на бор) на пропитанный прекурсорами никеля и ванадия и высушенный катализатор с последующими прокаливанием в токе воздуха при 620°С и термопаровой обработкой в 100%-ном водяном паре при 760°С в течение 5 ч.

Каталитические эксперименты осуществляли на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора в соответствии со стандартом ASTM D5154-10. Условия экспериментов: температура крекинга 525°С, соотношение катализатор/сырье 4 г/г. Выходы бензина и легкого каталитического газойля в жидких продуктах крекинга определяли методом „имитированной дистилляции“ по ASTM D2887-16 на хроматографе Хромос ГХ1000 с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Petrocol-2887 (5 м × 0.53 мм, толщина пленки неподвижной фазы 2.65 мкм), газ-носитель – гелий, объемная скорость 30 мл/мин. Условия анализа: температура испарителя и детектора 370°С. Анализ проводили в режиме программирования температуры колонки от 30 до 370°С со скоростью 20°С/мин. Фракционный состав жидких продуктов крекинга определяли с использованием программного обеспечения Хромос СТО Газпром 5.5 2007 версия 0.9.18.0 для Windows. Газообразные продукты крекинга анализировали на хроматографе Хромос ГХ1000, оборудованном пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности. Содержание водорода в газах крекинга определяли на насадочной колонке (4 м × 2 мм) с твердой фазой CaA 5A (3.5 м) + NaX 13X (0.5 м) (газ-носитель: аргон, объемная скорость 10 мл/мин, температура колонки 40°С, температура детектора по теплопроводности 160°С). Анализ углеводородных компонентов газа определяли на капиллярной колонке GSGASPRO (60 м × 0.32 мм) (газ-носитель гелий, объемная скорость 5 мл/мин, температура детектора (ПИД) 160°С). Анализ проводили в режиме программирования температуры колонки от 30 до 210°С со скоростью 25°С/мин. Для определения выхода кокса закоксованный катализатор прокаливали при 620°С в токе аргона в течение 30 мин с целью удаления адсорбированных низкомолекулярных соединений с поверхности катализатора. Далее катализатор прокаливали в кварцевом реакторе при 620°С в токе воздуха, подаваемого со скоростью 20 см³/мин, в течение 2 ч для отжига кокса. Выход кокса определяли по формуле: ϕ = 100% (m₁ – m₂)/ M_сырья, где m₁ – масса закоксованного катализатора после прокаливания в атмосфере аргона, m₂ – масса катализатора, М_сырья – масса поданного сырья.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Катализаторы после дезактивации металлами и их пассивации были исследованы низкотемпературной адсорбцией–десорбцией азота и методом рентгенофазового анализа. Образцы вне зависимости от степени дезактивации и содержания пассиватора характеризовались изотермой адсорбции промежуточной формы между типом IV, характерным для мезопористых материалов, и типом I, свойственным микропористым материалам. Между изотермами адсорбции и десорбции образцов наблюдается воспроизводимая петля гистерезиса при P/P⁰ ≈ 0.45, присущая материалам комбинированной мезо- и микропористости (рис. 1, а). Для оценки влияния дезактивации металлами и их пассивации на катализаторе крекинга были рассчитаны относительные кристалличности цеолитных компонентов образцов.

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции–десорбции азота (а) и распределения пор по размерам (б) катализаторов: FCC-cat – свежий, FCC-cat-TPO – после термопаровой обработки, 2Ni3V-FCC-cat – после дезактивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V; 4Ni6V-FCC-cat – после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; 4Ni6V-5B-FCC-cat – после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; 4Ni6V-FCC-cat-cycle – после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V и 5 циклов крекинг-регенерации

 

Как было показано в работах [14, 15], дезактивация катализаторов крекинга никелем не приводит к потере кристалличности – разрушения цеолитного компонента катализатора нет. При дезактивации ванадием относительная кристалличность и объем микропор катализаторов значительно уменьшаются с увеличением содержания металла на образце. Так, при общем содержании металлов 1 мас.% потеря кристалличности составила 49%. Кроме того, образец, содержащий 6000 ppm V, имел меньшие объем микропор и относительную кристалличность в сравнении с катализатором, дезактивированным 6000 ppm V и 4000 ppm Ni (табл. 2). Такая разница в характеристиках образцов 4Ni6V-FCC-cat и 6V-FCC-cat может объясняться взаимодействием никеля с ванадием, в том числе связыванием мобильной ванадиевой кислоты, обладающей высокой активностью в процессах деструкции цеолитной структуры Y, никелем с образованием ванадатов [15]. С потерей кристалличности наблюдается увеличение общего объема пор, что связано с образованием мезопористых структур и дефектов в катализаторе в процессе деалюминирования (рис. 1, б) [16, 17].

 

Таблица 2. Результаты низкотемпературной адсорбции–десорбции азота и относительные кристалличности промышленных катализаторов крекинга после термопаровой обработки, после дезактивации металлами и после пассивации металлов

Образец	SБЭТ, м2/г	V, см3/г	Vмикро, см3/г	Sмикро, м2/г	Относительная кристалличность, %	Размер элементарной ячейки, Å
FCC-cat	234	0.22	0.075	161	100	24.65
FCC-cat-TPO	214	0.27	0.062	132	90	24.59
2Ni3V-FCC-cat	158	0.25	0.041	88	78	24.53
4Ni6V-FCC-cat	129	0.26	0.034	72	52	24.42
6V-FCC-cat	131	0.29	0.031	66	46	24.40
4Ni6V-5B-FCC-cat	124	0.25	0.034	71	51	24.43
6V-3B-FCC-cat	135	0.26	0.032	67	45	24.40
4Ni6V-FCC-cat-cycle	108	0.25	0.028	59	37	24.35
4Ni6V-5B-FCC-cat-cycle	115	0.26	0.030	63	39	24.36

Примечание: FCC-cat – свежий катализатор, далее катализаторы: FCC-cat-TPO – после термопаровой обработки, 2Ni3V-FCC-cat – после дезактивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V; 4Ni6V-FCC-cat – после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; 6V-FCC-cat – после дезактивации 6000 ppm V; 4Ni6V-5B-FCC-cat – после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; 6V-3B-FCC-cat – после пассивации 6000 ppm V; 4Ni6V-FCC-cat-cycle – после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V и 5 циклов крекинг–регенерации; 4Ni6V-5B-FCC-cat-cycle – после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V и 5 циклов крекинг–регенерации.

 

Пассивация металлов борсодержащими соединениями существенно не влияла на степень разрушения цеолитного компонента катализатора ванадием. Образцы, содержащие приблизительно равное количество ванадия, обладали сопоставимыми относительными кристалличностями и объемами микропор до и после пассивации. Для изучения влияния пассивации никеля и ванадия на текстурные характеристики катализатора после крекинга углеводородного сырья, были дополнительно исследованы образцы 4Ni6V-5B-FCC-cat-cycle и 4Ni6V-FCC-cat-cycle после пяти циклов крекинг–регенерации. Вне зависимости от наличия пассиватора на катализаторе после пяти циклов крекинг–регенерации отмечается потеря относительной кристалличности на 10–15% и объема микропор на 13–17 отн.%. Таким образом, борсодержащий пассиватор не снижает основного отравляющего действия ванадия – необратимую дезактивацию в катализаторе Y-цеолита типа FAU.

Согласно данным РФА (табл. 2 и рис. 2), при дезактивации катализаторов металлами, прежде всего ванадием, происходит уменьшение размера элементарной ячейки Y-цеолита. Это объясняется следующим образом: в процессе деалюминирования в цеолитном каркасе возникают структурные дефекты, которые заполняются кремнием с образование связи Si–O с меньшим размером 1.62 Å в сравнении со связью Al–O размера 1.69 Å, что приводит к уменьшению размера элементарной ячейки цеолита [18]. Размеры элементарной ячейки Y-цеолита в образцах согласуются с данными, полученными низкотемпературной адсорбции–десорбции азота.

 

Рис. 2. Дифрактограммы промышленных катализаторов крекинга: а) свежий; б) после термопаровой обработки; в) после дезактивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V; г) после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; д) после дезактивации 6000 ppm V; e) после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; ж) после пассивации 6000 ppm V; з) после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V и 5 циклов крекинг-регенерации; и) после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V и пяти циклов крекинг-регенерации

 

На СЭМ-микрофотографиях после дезактивации катализатора 6000 ppm ванадия и 4000 ppm никеля на поверхности отравленного образца не были обнаружены выраженные металлические отложения (рис. 3 д, е). Морфология частиц и распределение Al, Si отравленного образца 4Ni6V-FCC-cat (рис. 3 д, е, ж, з) и термостабилизированного катализатора FCC-cat-TPO (рис. 3 а, б, в, г) совпадают. Согласно результатам элементного картирования образца 4Ni6V-FCC-cat никель и ванадий равномерно распределены по микросфере катализатора (рис. 3 и, к). После пассивации металлов борсодержащими соединениями равномерные распределения Al, Si, Ni и V на микросфере и морфология поверхности катализатора сохраняются (рис. 3 о, п, р, с). На ЭДС-спектрах образцах 4Ni6V-FCC-cat и 4Ni6V-5B-FCC-cat присутствовали сигналы никеля и ванадия (рис. 3 л, т), отсутствие сигнала бора после пассивации объясняется низкими молекулярной массой и содержанием элемента.

 

Рис. 3. СЭМ-изображения, элементное картирование и ЭДС-спектры катализаторов после термопаровой обработки (а, б) и (в, г), после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V (д, е), (ж, з, и, к) и (л), после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V (м, н), (о, п, р, с) и (т) соответственно

 

Катализаторы после дезактивации никелем и ванадием и после их пассивации были исследованы методом температурно-программируемым восстановлением водородом (рис. 4). Также для исследуемых образцов было рассчитано количество поглощенного водорода (табл. 3). На ТВП-кривой образца, содержащего 6000 ppm ванадия, можно выделить характерные сигнал при 589°С и плечо при 790°С (рис 4 а). Сигнал при 589°С относится к восстановлению V₂O₅ → V₆O₁₃, плечо при 790°С к восстановлению V₆O₁₃ → V₂O₄ → V₂O₃. После нанесения борсодержащего пассиватора на образец 6V-FCC-cat наблюдается снижение количества поглощенного водорода на 42 мкмоль. Схожие результаты получали авторы [19, 20] при допировании бором катализатора VO_x/Al₂O₃, уменьшение поглощения водорода происходило за счет образования более стабильной и трудновосстанавливаемой связи B–O–V в сравнении со связью V–O–V. Исходя из количества поглощенного водорода образца после пассивации 6000 ppm ванадия можно заключить о связывании 30–40 мас.% V от исходного количества в неактивной форме в реакциях гидрирования–дегидрирования. При пассивации 4000 ppm никеля снижения (рис. 4 б и табл. 3) количества поглощенного водорода не происходило, наблюдалось уменьшение доли легковосстановимого никеля и сдвиг высокотемпературного сигнала шпинелеподобных структур Ni_xAl₂O_3+x и силиката никеля. На ТПВ-кривой дезактивированного 4000 ppm никеля и 6000 ppm ванадия образца детектировался уширенный пик в температурной области 400–900°С, который, вероятно, представляет собой суперпозицию сигналов образцов 6V-FCC-cat и 4Ni-FCC-cat (рис. 4 в). После нанесения борсодержащего пассиватора в количестве 5000 ppm на катализатор 4Ni6V-FCC-cat количество поглощенного водорода уменьшалось на 44 мкмоль. Аналогичное снижение в поглощении водорода было зафиксировано после пассивации образца 6V-FCC-cat.

 

Рис. 4. Кривые температурно-программируемого восстановления водородом промышленных катализаторов крекинга: (а) после дезактивации и пассивации 6000 ppm V; (б) после дезактивации и пассивации 4000 ppm Ni; (в) после дезактивации и пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V

 

Таблица 3. Количество поглощенного водорода катализаторами в ТПВ

Образец	Количество поглощенного водорода, мкмоль
FCC-cat-TPO	71
6V-FCC-cat	195
6V-3B-FCC-cat	153
4Ni-FCC-cat	151
4Ni-2B-FCC-cat	146
4Ni6V-FCC-cat	275
4Ni6V-5B-FCC-cat	231

 

Катализаторы крекинга после термопаровой обработки, дезактивации металлами, пассивации никеля и ванадия были исследованы ИК-спектроскопией (рис. 5). На общих ИК-спектрах (400–4000 см^–1) катализаторов наблюдаются характерные для алюмосиликатов сигналы: широкие полосы 1300–950 и 700–800 см^–1, относящиеся к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям Si(Al)–O соответственно, сигнал 460–490 см^–1 – деформационные колебания (T–O в TO₄). Кроме того, на спектре присутствует полоса 550–570 см^–1 колебаний двойных шестичленных колец цеолитной структуры типа FAU (D6R) [21]. На ИК-спектре свежего катализатора, по-видимому, присутствуют сигналы 3750–3650 см^–1 валентных колебаний (SiO)-H глины (бентонитовой, каолиновой и др.), в процессе прокаливания такие группы дегидроксилируют, что приводило к снижению интенсивности данных сигналов катализаторов. Подобную особенность при исследовании свежих катализаторов крекинга после прокаливания ИК-спектроскопии наблюдали в работах [22, 23]. После дезактивации катализаторов крекинга металлами наблюдалось уширение сигналов образцов, затухание колебаний D6R и увеличение интенсивности полосы 460–490 см^–1. Снижение интенсивности колебаний двойных шестичленных колец цеолитной структуры FAU при увеличении интенсивности и уширении сигналов колебаний строительной единицы цеолита свидетельствует о возникновении структурных дефектов в упорядоченном материале и разрушении Y-цеолита. После пассивации металлов борсодержащими соединениями на ИК-спектре катализатора дополнительные сигналы колебаний связей пассиватора не детектировались по причине низкого содержания бора и перекрывания полос компонентами катализатора.

 

Рис. 5. ИК-спектры катализаторов крекинга: FCC-cat – свежий; FCC-cat-TPO – после термопаровой обработки; 2Ni3V-FCC-cat – после дезактивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V; 4Ni6V-FCC-cat – после дезактивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V; 4Ni6V-5B-FCC-cat – после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V

 

Для исследования состояния бора на катализаторе образец 4Ni6V-5B-FCC-cat, содержащий борный пассиватор, был исследован ЯМР-спектроскопией твердого тела на ядрах ¹¹B (рис. 6). На спектре наблюдаются сигналы 15 м.д. и 0 м.д., соответствующие тетраэдрическому BO₄ и тригональному BO₃ соответственно. Исходя из значений химических сдвигов характерных для боратных структур [24, 25] и интегральных интенсивностей сигналов отношение BO₄/BO₃ было оценено ≈ 70%/30%.

 

Рис. 6. Спектр ¹¹B ЯМР катализатора после пассивации 4000 ppm Ni и 6000 ppm V

 

Катализаторы после термопаровой обработки, после дезактивации никелем и ванадием, после пассивации никеля и ванадия были испытаны в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля. Для оценки влияния пассивации ванадия на характеристики каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля борсодержащий пассиватор в количестве 2000–5000 ppm был нанесен на цеолитсодержащий катализатор, дезактивированный 6000 ppm ванадия (табл. 4). Нанесение пассиватора на дезактивированный катализатор ванадием в количестве до 3000 ppm приводило к увеличению выходов бензина на 2.8 мас.%. Выход газов С₃–С₄ при крекинге гидроочищенного вакуумного газойля в присутствии катализаторов, содержащих пассиватор в количестве до 4000 ppm бора сохранялся на уровне 14.2–14.4 мас.%, однако доля олефинов С₃–С₄/насыщенные С₃–С₄ в крекинг-газе снижалась с 1.74 до 1.62 при пассивации ванадия 3000 ppm бора. Выходы кокса и водорода снижались на 9 и 35 отн.% при пассивации 6000 ppm ванадия 3000 ppm бора. Нанесение пассиватора в количестве от 4000 ppm и выше в пересчете на бор на катализатор преимущественно ухудшало характеристики крекинга гидроочищенного вакуумного газойля, в сравнении с пассивацией ванадия 3000 ppm бора наблюдалось уменьшение выходов бензина и газов С₃–С₄ на 3.2 мас.% и 0.4 мас.%, увеличение выходов кокса и сухого газа на 2.1 и 0.8 мас.% соответственно.

 

Таблица 4. Характеристики процесса каталитического крекинга гидроочищенного газойля на МАТ-установке в присутствии термостабилизированного образца*, дезактивированного 6000 ppm V катализатора** и катализатора после пассивации 6000 ppm V борсодержащими соединениями в количестве 2000–5000 ppm в пересчете на бор

Содержание бора на катализаторе, ppm	0*	0**	2000	3000	4000	5000
Выходы продуктов крекинга, мас.%: Бензин (н.к. – 216°С) Легкий каталитический газойль (216–350°С) Кокс Водород Сухой газ Газы С3–С4	51.8 17.1 4.2 0.06 2.2 15.8	44.9 18.6 8.1 0.34 3.9 14.2	46.1 18.3 7.7 0.3 3.8 14.2	47.7 18.3 7.4 0.22 3.6 14.4	46.8 18.6 8.2 0.26 3.9 14.2	44.5 19.1 9.5 0.3 4.4 14.0
Конверсия, %	91.5	89.7	90.1	91.4	91.7	91.5
Олефины С3–С4 / насыщенные С3–С4	1.55	1.74	1.71	1.62	1.66	1.75

 

Учитывая изменения выходов бензина, кокса, водорода и олефинов С₃–С₄ при нанесении борсодержащего пассиватора в количестве 2000–4000 ppm и относительные кристалличности образцов 6V-3B-FCC-cat и 6V-FCC-cat, можно заключить, что частичная реактивация катализатора при пассивации 6000 ppm V происходит за счет снижения дегидрирующей активности ванадия, что также подтверждается результатами исследования образцов 6V-3B-FCC-cat и 6V-FCC-cat методом ТПВ H₂.

Как показано выше, увеличение количества борсодержащего пассиватора на катализаторе, содержащем 6000 ppm ванадия, от 4000 ppm и выше приводит к потери его активности в крекинге гидроочищенного вакуумного газойля. Снижение активности при избытке пассиватора на катализаторе может быть объяснено увеличением концентрации средних и сильных кислотных центров, усиливающих коксообразование в процессе крекинга, что было показано нами в работе [26]. В связи с этим при пассивации 6000 ppm ванадия оптимальное соотношение бор/ванадий составило ≈ 1 : 2 г/г.

Исходя из оптимальных для наибольшей степени реактивации катализаторов соотношений никель/бор, определенных в работе [26], и ванадий/бор-пассиватор был нанесен на катализаторы, дезактивированные никелем и ванадием, 4Ni6V-FCC-cat и 2Ni3V-FCC-cat. При увеличении содержания никеля с 2000 до 4000 ppm и ванадия с 3000 до 6000 ppm происходит снижение выходов бензина и газов С₃–С₄ с 47.0 до 40.2 мас.% и с 14.1 до 13.4 мас.%, соответственно. Также при таком увеличении количества дезактивирующих металлов наблюдается увеличение выходов кокса и водорода на 34 и 51 отн.%. Пассивация никеля и ванадия на катализаторах крекинга способствовала частичному восстановлению каталитических свойств: для образцов 4Ni6V-FCC-cat и 2Ni3V-FCC-cat отмечались прирост выходов бензина на 5.1 и 1.9 мас.%, газов С₃–С₄ на 1.1 и 0.5 мас.%, снижение выходов кокса на 1.9 и 0.8 мас.%, водорода на 0.36 и 0.13 мас.%, соответственно (рис. 7). Эффект пассивации, выраженный в увеличении выходов бензина, газов С₃–С₄ и уменьшении выходов водорода и кокса, для образца 4Ni6V-FCC-cat значительно выше, чем у образца 6V-FCC-cat, содержащего приблизительно равное количество ванадия 6000 ppm без никеля, что косвенно подтверждает совместную пассивацию никеля и ванадия борсодержащей добавкой на катализаторе.

 

Рис. 7. Характеристики процесса каталитического крекинга гидроочищенного газойля на МАТ-установке в присутствии дезактивированных 2000 ppm ванадия и 3000 ppm никеля (2Ni3V-FCC-cat) и 4000 ppm ванадия и 6000 ppm никеля (4Ni6V-FCC-cat) катализаторов и катализаторов после пассивации борсодержащими добавками в количестве 3000 (2Ni3V-3B-FCC-cat) и 5000 (4Ni6V-5B-FCC-cat) ppm в пересчете на бор

 

Для исследования стабильности эффекта пассивации металлов, выраженного в увеличении выходов бензина, газов С₃–С₄ и уменьшении выходов водорода и кокса, дезактивированный образец 4Ni6V-FCC-cat и катализатор после пассиваций 4Ni6V-5B-FCC-cat были испытаны в пяти циклах крекинга гидроочищенного вакуумного газойля с последующей регенерацией (рис. 8). Вне зависимости от наличия борсодержащего пассиватора на катализаторе с увеличением количества циклов крекинг–регенерации наблюдается уменьшение выходов бензина и газов С₃–С₄, увеличение выходов кокса и водорода, что свидетельствует о постепенной дезактивации катализатора, кроме того, скорости снижения активности катализаторов 4Ni6V-FCC-cat и 4Ni6V-5B-FCC-cat, выраженные в изменении выходов продуктов крекинга к количеству циклов крекинг–регенерации, приблизительно равны. Такое ухудшение каталитических свойств образцов объясняется разрушением цеолитного компонента катализатора ванадием в процессе циклов крекинг–регенерации, что согласуется с данными низкотемпературной адсорбции–десорбции азота и РФА. Несмотря на постепенную дезактивацию обоих катализаторов ванадием образец 4Ni6V-5B-FCC-cat после нанесения борсодержащего пассиватора обладал бо́льшей активностью на протяжении пяти циклов крекинг–регенерации, что может свидетельствовать о стабильном связывании никеля в пассивированном состоянии.

 

Рис. 8. Выходы продуктов крекинга гидроочищенного вакуумного газойля в присутствии катализаторов после дезактивации 4000 ppm никеля и 6000 ppm ванадия (4Ni6V-FCC-cat), после пассивации 4000 ppm никеля и 6000 ppm ванадия (4Ni6V-5B-FCC-cat) в зависимости от количества циклов крекинг-регенерации

 

Сообщается, что примерно половина оксидов азота, вырабатываемых на нефтеперерабатывающем предприятии, приходится на установку каталитического крекинга [27]. Образование оксидов азота на установке КК преимущественно происходит при отжиге кокса в процессе регенерации катализатора [28]. Традиционное сырье КК, гидроочищенный вакуумный газойль, содержит, как правило, до 5000 ppm азота, при крекинге газойля азот накапливается на катализаторе вместе с коксом. При отжиге кокса в регенераторе образование оксидов азота происходит двумя путями: непосредственно сгоранием азотсодержащих соединений до NO_x и через образование синильной кислоты и аммиака с последующим окислением [29]. Кроме того, необходимо отметить, что тяжелое остаточное сырье характеризуется высоким содержанием азота (может достигать 8000 ppm и выше [30, 31]), поэтому при вовлечении такого сырья в КК еще более важно, чтобы применение ловушек/пассиваторов металлов не усиливало образование оксидов азота при отжиге кокса в процессе регенерации катализатора, что наблюдалось для сурьмяных пассиваторов [32, 33]. Для оценки влияния пассивации металлов борсодержащими соединениями на образование NO_x в процессе регенерации катализаторов FCC-cat, 2Ni3V-FCC-cat, 2Ni3V-3B-FCC-cat, 2Ni3V-1,5Sb-FCC-cat и 2Ni3V-3Sb-FCC-cat были определены концентрации оксидов азота в регенераторных газах (табл. 5).

 

Таблица 5. Результаты исследования образования оксидов азота в регенераторных газах при отжиге закоксованных катализаторов

Катализаторы	Содержание кокса на катализаторе, мас.%	Содержание азота в коксе, мас.%	Концентрация оксидов азота в регенераторном газе, ppm	Доля превращенного азота, m(NNOх) / m(Nкокс), %
FCC-cat-TPO	1.0	4.6	25	15
2Ni3V-FCC-cat	1.9	3.2	49	24
2Ni3V-3B-FCC-cat	1.6	3.5	43	23
2Ni3V-1,5Sb-FCC-cat	1.7	3.5	70	36
2Ni3V-3Sb-FCC-cat	1.7	3.4	113	57

Примечание: катализаторы: FCC-cat-TPO – после термопаровой обработки; 2Ni3V-FCC-cat – после дезактивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V; 2Ni3V-3B-FCC-cat – после пассивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V борсодержащими соединениями в количестве 3000 ppm в пересчете на бор; 2Ni3V-1,5Sb-FCC-cat – после пассивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V изопропоксидом сурьмы в количестве 1500 ppm в пересчете на сурьму; 2Ni3V-3Sb-FCC-cat – после пассивации 2000 ppm Ni и 3000 ppm V изопропоксидом сурьмы в количестве 3000 ppm в пересчете на сурьму.

 

Как показано в работе [34], содержание азота в коксе зависит от количества основного азота в исходном сырье, азотсодержащие соединения с основными свойствами преимущественно сорбируются на кислотных центрах катализатора и превращаются в кокс в процессе крекинга. Поскольку концентрация основного азота в сырье постоянна, то для образца FCC-cat с меньшим содержанием кокса наблюдается повышенное содержание азота. При дезактивации катализатора металлами доля превращенного азота в оксиды увеличивается на 9%. После пассивации 4000 ppm никеля в присутствии 6000 ppm ванадия борсодержащими соединениями концентрация оксидов азотов при отжиге меньшего количества кокса на катализаторе не изменяется, в то время как при регенерации катализаторов, содержащих сурьмяный пассиватор, доля превращенного азота в оксиды увеличивается в 1.5–2 раза. Таким образом, применение борсодержащего пассиватора в количестве до 5000 ppm не увеличивало концентрацию оксидов азота в регенераторных газах при отжиге кокса в присутствии воздуха.

ВЫВОДЫ

Таким образом, присутствие борсодержащего пассиватора на отравленных металлами катализаторах снижает дегидрирующую активность ванадия в условиях крекинга, значительно улучшая характеристики процесса КК. Никель при нанесении борсодержащей добавки на катализатор, дезактивированный никелем и ванадием, стабилизируется в пассивированном состоянии, по меньшей мере, на протяжении пяти циклов крекинга гидроочищенного вакуумного газойля с последующей регенерацией. Кроме того, применение добавки на основе бора в сравнении с сурьмяным пассиватором не усиливало образование оксидов азота при отжиге кокса в процессе регенерации катализатора.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках Государственного задания „Нефтехимия и катализ. Рациональное использование углеродсодержащего сырья“ № 121031300092-6.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Соавтор А.Л. Максимов является главным редактором журнала „Нефтехимия“. Остальные соавторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

Искандер Ильгизович Шакиров

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Author for correspondence.
Email: sammy-power96@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-2029-693X
Russian Federation, Москва

Сергей Васильевич Лысенко

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: sammy-power96@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0006-7826-2811

д.х.н.

Russian Federation, Москва

Сергей Викторович Кардашев

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: sammy-power96@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-1818-7697

к.х.н.

Russian Federation, Москва

Наталья Александровна Синикова

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: sammy-power96@yandex.ru

к.х.н.

Russian Federation, Москва

Сергей Владимирович Егазарьянц

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: sammy-power96@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-9160-4050

д.х.н.

Russian Federation, Москва

Антон Львович Максимов

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова; Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: sammy-power96@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-9297-4950

д.х.н., чл.-корр. РАН

Russian Federation, Москва; Москва

Эдуард Аветисович Караханов

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Email: sammy-power96@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-4727-954X

д.х.н., профессор

Russian Federation, Москва

References

Supplementary files