Влияние химического строения развязок в макромолекулах на наноорганизацию фторсополимеров

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Экспериментальные данные, касающиеся исследования полимеров и всевозможных композитов на их основе, в литературе принято интерпретировать в рамках модели Флори [1–9]. Если это не удается сделать, то вводят понятие об упорядоченных образованиях, полагая, что они имеют исключительно флуктуационную природу, в частности при сдвиговом течении [10], при деформации [4]. Однако показано, что во время синтеза полимеров в зависимости от его условий и химического строения макромолекул формируется другое фазовое состояние – состояние наноорганизации. Оно включает в себя упорядоченные образования разного строения, размера и содержания и проходные цепи в неупорядоченной части, что в целом определяет степень упорядочения. Наноорганизация полимеров имеет термодинамическую природу согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) в области больших углов, дифференциально-сканирующей калориметрии, ИК-спектроскопии и диффузионного метода [11–14]. Упорядоченные образования перестраиваются с четкой периодичностью выше температуры размягчения полимеров (Т_с) при множественных фазовых переходах ρʹ независимо от химического строения их макромолекул [11–14].

Цель работы – выяснить влияние химического строения развязок в макромолекулах на нанорганизацию фторсополимеров.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили две пары фторсодержащих сополимеров (СПЛ) с разным химическим строением развязок в макромолекулах. Фторкаучуки − двойные СПЛ винилиденфторида (ВФ) с разными развязками: трифторхлорэтиленовыми звеньями –СF₂–CFCI– (ТФХЭ) (СКФ-32) и гексафторпропиленовыми звеньями –СF₂–CF(CF₃)− (ГФП) (СКФ-26). В макромолекулах первого СПЛ развязки распределены в основном изолированно, а во втором только изолированно [15–18]. Терполимеры − тройные СПЛ винилиденфторида (36 мас. %) и тетрафторэтилена (36.8 мас. %) (ТФЭ) с одинаковыми развязками – изолированными перфторметилвинилэфирными звеньями –СF₂–CF(OCF₃)– (27.2 мас. %) (ПФМВЭ) марок Viton GFLT 600S (В-60) и Viton GFLT 200S (В-20) (фирма Du Pont Dow Elastomers США) различаются лишь молекулярной массой [19, 20]. Вязкость по Муни последних составляет 65 и 25 усл. ед. соответственно при 121°С. Вязкость по Муни каучука СКФ-26 при 70°С составляет 110 и 100 усл. ед. в случае СКФ-32 [15, 18]. Молекулярные массы их различаются: ~3 × 10⁵ − двойных и ~1.3 × 10⁵ и 8 × 10⁴ тройных СПЛ соответственно. Общее содержание атомов фтора 66 мас. % в двойных и 68.5 мас. % в тройных СПЛ [15–19]. Выбор СПЛ не случаен. Во-первых, содержание развязок (~30 и ~27 мас. % соответственно) и характер их распределения в макромолекулах СПЛ определен с помощью ЯМР-спектроскопии. Во-вторых, эти СПЛ не способны кристаллизоваться благодаря сложному химическому строению макромолекул [15–19].

Дифрактограммы фторсодержащих СПЛ регистрировали в режиме на отражение в интервале углов 2θ от 3° до 60° на приборе Дрон-3 (СuK_α-излучение, Ni-фильтр). Средние размеры нанообразований рассчитаны (в первом приближении) по уравнению Дебая–Шерера D = Kλ/βcosθ, где λ = = 1.5418 Å, β – интегральная ширина рефлекса, θ – дифракционный угол. Коэффициент формы нанообразований K принимали равным 0.9. Средние межплоскостные расстояния в нанообразованиях рассчитаны по уравнению Вульфа–Брэгга [21, 22]. Точность определения углового положения рефлексов 2θ составляет 0.02°.

Интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) каучуков измеряли на автоматическом дифрактометре “АМУР-К” [23] с однокоординатным позиционно-чувствительным детектором ОД3М (CuK_α-излучение, λ = 0.1542 нм, монохроматор из пиролитического графита) и коллимационной системой Кратки. Сечение рентгеновского пучка составляло 0.2 × 8 мм, область углов рассеяния соответствовала диапазону модуля вектора рассеяния 0.1 < s < 10.0 нм^–1. Обработку и анализ данных МУРР проводили с помощью программного обеспечения, входящего в пакет ATSAS [24, 25].

Молекулярную динамику исследовали методом парамагнитного зонда на автоматизированном радиоспектрометре ЭПР-В (ЭПР – электронный парамагнитный резонанс). Ее характеризовали временем корреляции вращательной подвижности (τ_с) стабильного нитроксильного радикала − 2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) в интервале 18–118°С. Радикал вводили в СПЛ из газовой фазы при ~20°С [26]. Температуру образца в радиоспектрометре повышали ступенчато по 5−7°С. Образец термостатировали в приборе ~18 мин при заданной температуре, а затем записывали три-четыре ЭПР-спектра и определяли среднее значение τ_с радикала ТЕМПО. Температуру образца во время измерения τ_с радикала поддерживали с точностью ±0.5°.

Спектры радикала ТЕМПО в СПЛ имеют сложный вид в интервале 18−60°С и представляют суперпозицию двух спектров, соответствующих двум популяциям радикалов с различающимися временами корреляции τ₁ и τ₂, где τ₁ характеризует молекулярную подвижность в более плотных, а τ₂ – в менее плотных областях. Времена τ₁ и τ₂ определяли с точностью 2% путем математической обработки спектров, описанной в [27, 28]. Значения τ_с радикала ТЕМПО в области быстрых вращений (10^–11–10^–9 c) находили, используя методику [26]. Ошибка метода при определении среднего значения τ_с составляет 5%.

Динамическую вязкость СПЛ определяли в интервале 40–210°С на частотах 0.3–25 Гц при амплитудах деформации 0.5° и 6.95° и давлении 0.42 МПа с помощью прибора Rubber Processer Analyzer фирмы Alpha technologеs (RPA 3000). Ошибка метода составляет 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Макромолекулы фторкаучука СКФ-26 имеют наиболее простое химическое строение среди анализируемых СПЛ. Микроблоки из двух-трех звеньев ВФ в СКФ-26 разделены изолированными звеньями ГФП, а в макромолекулах фторкаучука СКФ-32 основной структурной триадой является ВФ–ТФХЭ–ВФ согласно данным ЯМР-спектроскопии [15–18].

Дифрактограммы фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-32 наряду с угловыми зависимостями интенсивности аморфного рассеяния с максимумами при 2θ = 39.94° и 39.52° содержат интенсивные рефлексы с максимумами при 2θ = 16.55° и 17.14° (рис. 1а, 1б, кривые 1). Рефлексы обусловлены упорядоченными образованиями размером 4 и 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.36 и 5.17 Å соответственно (далее основные рефлексы СПЛ). Основанием для этого являются дифрактограммы, рассмотренные в [29], а также ЭПР-спектры радикала ТЕМПО во фторкаучуках (табл. 1). Небольшие средние межмолекулярные расстояния в СКФ-32 (2.28 Å) и СКФ-26 (2.26 Å) объясняются, в частности, высокой энергией когезии [15] и высоким содержанием плотных областей, особенно в СКФ-26.

 

Рис. 1. Дифрактограммы исходных образцов (1) СКФ-26 (а), СКФ-32 (б), В-60 (в) и В-20 (г), а также полученные после термообработки при 90 (2, 3), 140 (4), 170 (5), 180 (6) и 200°С (7) в прессе (2, 5, 6) и в свободном состоянии (3, 4, 7).

 

Таблица 1. Энергия активации вращательной подвижности радикала ТЕМПО во фторсополимерах

СПЛ	Время корреляции, 10–10 с		Еэфф, кДж/моль		Предэкспоненциальный множитель, с		φ, мас. %	d, Å
	τ1	τ2	Е1	Е2	τ01	τ02
CКФ-32	186	199	33.1	27.8	2.9 × 10–14	1.3 × 10–16	90	2.28
СКФ-26	263	297	32.9	43.0	3.7 × 10–14	5.4 × 10–16	98	2.26
В-20	69	79	16.8	31.3	2.5 × 10–12	1.8 × 10–14	79	2.21
В-60	103	135	23.7	22.6	2.3 × 10–13	2.3 × 10–14	88	2.20

Примечание. τ₁ и τ₂ – времена корреляции в плотных и рыхлых областях соответственно, φ – содержание плотных областей, определенных с помощью программы NLSL при 22°С [27, 28], d – средние межмолекулярные расстояния в СПЛ при 22°С.

 

Важно, что радикал ТЕМПО, как и молекулы низкомолекулярных веществ с большим мольным объемом, находится исключительно в неупорядоченной части СПЛ, поскольку не может проникнуть внутрь его плотных областей из-за небольших межплоскостных расстояний [12, 29]. Соответственно, далее под плотными областями будем понимать области, характеризующиеся пониженной конформационной подвижностью фрагментов цепей и имеющие дальний порядок согласно данным РСА – упорядоченные образования.

Для получения информации об изменении наноорганизации СПЛ с целью определения влияния на этот процесс химического строения развязок в макромолекулах необходимы данные о температурах их фазовых переходов.

Фазовые переходы во фторсополимерах

Различие в наноорганизации фторкаучуков обусловливает, в частности, их неодинаковое температурное поведение. Так, температура текучести (Т_т) СКФ-26 в области ~100°С проявилась на температурной зависимости динамической вязкости при амплитуде деформации 6.95° в отличие от каучука СКФ-32 (рис. 2). Очевидно, сетка, сформированная упорядоченными образованиями межмолекулярного типа, в каучуке СКФ-32 более плотная, чем в каучуке СКФ-26, и не распадается по крайней мере до ~200°С при амплитудах деформации (0.5° и 6.95°). Именно распад этой сетки обусловливает переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее [14]. Температура текучести СКФ-26 составляет 50°С, СКФ-32 − 105°С согласно [18]. В [30] полагалось, что Т_т фторкаучука СКФ-32 составляет 304°С.

 

Рис. 2. Температурные зависимости динамической вязкости СКФ-26 (1), СКФ-32 (2), В-60 (3) и В-20 (4). Амплитуды деформации: 0.5° (а), 6.95° (б). Частота 0.8 Гц.

 

Деформируемость этих фторкаучуков также существенно отличается и резко увеличивается при температуре выше 50 и 150°С соответственно, несмотря на небольшую разницу их Т_с (–22 и –18°С соответственно) и энергии когезии при практически одинаковой молекулярной массе [15, 18].

Характер температурных зависимостей динамической вязкости фторкаучуков свидетельствует о фазовых переходах ρ₂′–ρ₄′ при ~40, 80 и 130°С соответственно при амплитуде деформации 0.5°, а также переходе ρ₅′ при 180°С при амплитуде деформации 6.95° (рис. 2). Температура переходов связана с T_c СПЛ уравнениями: Т₁′ = (1.12 ± 0.04) Т_с и T_i′ = {[1.2 + 0.2 (i − 2)] ± 0.02}T_c. Здесь i = 2, 3,… − порядковый номер перехода ρ_i′, T_i′ − температура перехода ρ_i′, Т₁′, T_i′ и T_c измеряются в кельвинах. Температура переходов не зависит от химического строения СПЛ, как и в случае других полимеров [11–14]. Химическое строение макромолекул фторкаучуков заметно не изменяется до ~200–230°С [15–19].

В [30] наблюдались изменения на термомеханической кривой фторкаучука СКФ-32 при –28 (Т_с), 2, 57, 166, 226 и 275°С. Последние три связали с температурой плавления трех его кристаллических модификаций. Однако температуры, при которых термомеханическая кривая изменяется больше всего, связаны с Т_с фторкаучука соотношениями 1.12, 1.35, 1.79, 2.04 и 2.24, которые удовлетворительно коррелируют с температурой переходов ρ′₁, ρ₃′, ρ₅′–ρ₇′ соответственно.

Температурные зависимости динамической вязкости тройных СПЛ – терполимеров В-20 и В-60 – также свидетельствуют о фазовых переходах ρ₂′–ρ₄′ при ~35, 75 и 130°С соответственно (рис. 2а). Температура переходов связана с T_c СПЛ (–23 и –22°С соответственно по данным динамического механического анализа на частоте 1 Гц) согласно этим же уравнениям [11–14]. Температура текучести тройных СПЛ составляет ~80°С.

Вращательная подвижность радикала ТЕМПО в двух группах СПЛ увеличивается с ростом температуры нелинейно и неодинаково и свидетельствует о фазовом переходе ρ₂′ при 35°С в СКФ-32 и 40°С в СКФ-26, а также фазовом переходе ρ₃′ при 90°С в СКФ-32 (рис. 3). Переходы проявились практически в тех же областях, что и на температурных зависимостях динамической вязкости фторкаучуков, что подтверждает их фазовую природу (табл. 1, рис. 2, 3).

 

Рис. 3. Температурные зависимости времени корреляции вращательной подвижности радикала ТЕМПО в СКФ-26 (1), СКФ-32 (2), В-60 (3) и В-20 (4).

 

Эффективная энергия активации Е_эфф вращательной подвижности радикала ТЕМПО в двойных СПЛ больше, чем в тройных, в области температур ниже 50°С (Е₁), что свидетельствует о более высокой плотности упаковки проходных цепей в неупорядоченной части двойных СПЛ, в частности, благодаря их большей молекулярной массе (табл. 1, рис. 3). Величина Е_эфф радикала ТЕМПО увеличилась при переходе ρ₂′ в СКФ-26, но уменьшилась в СКФ-32, что коррелирует с положением о некотором различии в их наноорганизации.

Фазовый переход ρ₃′, проявившийся на температурной зависимости τ_с радикала ТЕМПО при 90°С в СКФ-32, обусловил увеличение Е_эфф от 27.8 до 47.3 кДж/моль (рис. 3). Рост стерических препятствий вращательной подвижности радикала ТЕМПО, несмотря на увеличение свободного объема во фторкаучуке с повышением температуры, указывает на локальное повышение жесткости проходных цепей, непосредственно связанных с упорядоченными образованиями, и особенно большого размера [12, 29].

Однако переход ρ₃′ не проявился во фторкаучуке СКФ-26, возможно, вследствие более резкого увеличения вращательной подвижности радикала ТЕМПО выше температуры перехода ρ₂′ при 40°С, но при сохранении его высокой динамической вязкости в интервале 40–100°С (рис. 2, 3). Очевидно, сетка, сформированная упорядоченными образованиями межмолекулярного типа, не распадается в СКФ-26 при амплитуде деформации 0.5°, но увеличиваются межмолекулярные расстояния в его неупорядоченной части с повышением температуры, где и находится радикал ТЕМПО. Большая, чем в СКФ-32, вращательная подвижность радикала ТЕМПО в СКФ-26 выше температуры перехода ρ₂′ указывает на более существенное уменьшение плотности упаковки фрагментов цепей в его неупорядоченной части при этом переходе по сравнению с СКФ-32.

На температурных зависимостях τ_с радикала ТЕМПО в координатах Аррениуса проявляется переход ρ₂′ при ~40°С в терполимерах В-20 и В-60, т.е. практически, как и на температурных зависимостях их динамической вязкости (рис. 2, 3). Упаковка проходных цепей в неупорядоченной части тройных СПЛ более рыхлая, чем во фторкаучуках. Об этом свидетельствуют величины τ_с и Е_эфф радикала ТЕМПО ниже 40°С (Е₁), а также содержание упорядоченных образований в тройных СПЛ (табл. 1).

Увеличение Е_эфф радикала ТЕМПО при переходе ρ₂′ в терполимере В-20 указывает на рост стерических препятствий его вращательной подвижности, обусловленных локальным повышением жесткости проходных цепей, которые непосредственно связаны с упорядоченными образованиями, и особенно большого размера, несмотря на увеличение его свободного объема с повышением температуры (табл. 1, рис. 3). Аналогичную ситуацию отмечали выше и в случае каучука СКФ-32, но при переходе ρ₃′. Важно, что температура переходов ρ_i′ в СПЛ не зависит от частоты, на которой ее определяют разными методами, что подтверждает их фазовую природу, как и в случае полиизопренов [13].

Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (τ₀) изменяется в пределах 10^–16–10^–12 с в СПЛ в исследованном интервале температур (табл. 1), т.е., как правило, отличается от значений 10^–13–10^–12 с, характеризующих период ориентационных колебаний частиц в конденсированной фазе [26]. Однако известно, что величина Е_эфф зонда выше Т_с складывается из двух слагаемых: истинного барьера его вращения и вклада, зависящего от температуры и физических свойств конденсированной фазы [26]. Величина барьера вращения радикала невелика и с ростом его размера изменяется в меньшей степени, чем величина второго слагаемого. В рамках теории абсолютных скоростей реакций второе слагаемое в выражении для Е_эфф зонда − энергия образования флуктуационной дырки [31]. Согласно [32] второе слагаемое − температурный коэффициент барьера активации, который, в свою очередь, зависит от коэффициента термического расширения среды. Соответственно, величина τ₀ и характер температурных зависимостей τ_с радикала ТЕМПО свидетельствуют о различии составов неупорядоченных частей СПЛ этих двух групп.

Дополнительным подтверждением этого положения являются данные о влиянии предыстории на наноорганизацию СПЛ. Выбор температуры обработки в прессе или в свободном состоянии основан на том, что фазовые переходы ρ₃′–ρ₅′ фторкаучуков проявляются при 80, 130 и 180°С соответственно, а переходы ρ₂′–ρ₄′ тройных СПЛ – при ~35, 75 и 130°С соответственно (рис. 2, 3).

Характеризация двойных фторсополимеров СКФ-26 и СКФ-32

Наноорганизация каучука СКФ-26 изменилась после термообработки при 90°С в прессе (здесь и далее давление 12 МПа) (рис. 1а, кривая 2). Средние межплоскостные расстояния в упорядоченных образованиях размером 4 нм уменьшились до 5.23 Å, и дополнительно сформировались упорядоченные образования двух новых видов размером 34 и 43 нм со средними межплоскостными расстояниями 26.76 и 7.42 Å соответственно. Об этих нанообразованиях свидетельствуют рефлексы разной интенсивности с максимумами при 2θ = 16.95°, 3.30° и 11.90° соответственно. Средние межмолекулярные расстояния во фторкаучуке не изменились (2.26 Å), поскольку максимум его аморфного гало фиксируется при 2θ = 39.92°.

Более сложная наноорганизация фторкаучука СКФ-26 проявилась после повторной термообработки при 90°С, но в свободном состоянии (рис. 1а, кривая 3). Средние межплоскостные расстояния в нанообразованиях размером 4 нм уменьшились до 5.13 Å. Структура нанообразований второго вида стала более совершенной: средние межплоскостные расстояния в них уменьшились до 7.05 Å, а размер увеличился от 43 до 80 нм. Сформировалось и небольшое количество упорядоченных образований третьего вида размером 60 нм со средними межплоскостными расстояниями 3.49 Å. На это указывают рефлексы разной интенсивности с максимумами при 2θ = 17.28°, 12.53° и 25.49° соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в каучуке практически не изменились (2.28 Å).

Наноорганизация фторкаучука СКФ-32 изменяется в меньшей степени с повышением температуры в отличие от остальных СПЛ (рис. 1б). Наибольшее ее изменение обнаружено лишь после повторной обработки при 90°С, но в свободном состоянии (рис. 1б, кривая 3). Увеличилось содержание нанообразований размером 5 нм и средние межплоскостные расстояния в них (до 5.25 Å) по сравнению с исходным каучуком. Сформировались упорядоченные образования второго вида размером 6 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.34 Å, возможно, с более дефектной структурой, чем первого вида. Содержание упорядоченных образований небольшого размера, которые вносят вклад в аморфное гало, также увеличилось, поскольку средние межмолекулярные расстояния в каучуке существенно уменьшились (до 2.21 Å) по сравнению с исходным СПЛ. На это указывают интенсивность рефлексов и угловые положения их и аморфного гало каучука с максимумами при 2θ = 16.87°, 12.05° и 40.85° соответственно.

Важно, что изменение наноорганизации СКФ-32 и особенно СКФ-26 при фазовых переходах ρ₂′ и особенно ρ₃′, обнаруженных при анализе температурных зависимостей τ_с радикала ТЕМПО, обусловило увеличение их динамической вязкости в интервале 50–100°С (рис. 2). Однако вращательная подвижность этого радикала, наоборот, увеличивается при температуре выше 40°С. Другими словами, уменьшение значений τ_с радикала ТЕМПО во фторкаучуках, особенно в СКФ-26, которое невозможно без увеличения межмолекулярных расстояний в их неупорядоченных частях, наблюдается при одновременном увеличении степени их упорядочения и плотности сетки, сформированной упорядоченными образованиями межмолекулярного типа. Это означает, что увеличение содержания упорядоченных образований большого размера сопровождается ростом свободного объема в двойных СПЛ, как и в других полимерах [12, 14].

В [18] отмечалось принципиальное изменение механизма течения расплава СКФ-26 в интервале 90–100°С. Резкое ускорение релаксационных процессов во фторкаучуках происходит выше 100°С, которое сопровождается, в частности, уменьшением прочности резин на их основе при более высокой температуре. Это, очевидно, следствие изменения наноорганизации каучуков и вулканизатов на их основе при переходе ρ₃′ при 80°С.

Наноорганизация фторкаучука СКФ-26 изменилась после термообработки при 180°С в прессе в меньшей степени, чем при 90°С (рис. 1а, кривая 6). Распались нанообразования размером 60 и 80 нм. Средние межплоскостные расстояния в нанообразованиях размером 4 нм и средние межмолекулярные расстояния уменьшились до 5.29 и 2.22 Å по сравнению с исходным каучуком. Об этих изменениях свидетельствуют угловые положения максимумов основного рефлекса и аморфного гало при 2θ = 16.77° и 40.60° соответственно.

Тем не менее при повторной термообработке образца СКФ-26 при 140°С в свободном состоянии степень его упорядочения увеличилась (рис. 1а, кривая 4). В каучуке наряду с нанообразованиями размером 4 нм сформировались упорядоченные образования второго вида размером 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.20 и 7.45 Å соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в СПЛ практически не изменились (2.24 Å) по сравнению с исходным каучуком. Об этом свидетельствуют угловые положения рефлексов разной интенсивности и аморфного гало каучука при 2θ = 16.79°, 11.84° и 40.34° соответственно. Это изменение наноорганизации каучука СКФ-26 обусловлено переходом ρ₄′ при 130°С согласно температурной зависимости его динамической вязкости. Отметим, что фторкаучук при 140°С находился на 90°С выше его Т_т (50°С [18]), т.е. в вязкотекучем состоянии.

Наноорганизация СКФ-32 практически не изменилась после термообработки при 180°С в прессе по сравнению с исходным каучуком (рис. 1б, кривая 6). Увеличилось лишь содержание нанообразований размером 5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.19 Å, а средние межмолекулярные расстояния в каучуке не изменились (2.28 Å). На это указывают угловые положения максимумов рефлекса и аморфного гало при 2θ = 17.08° и 39.30° соответственно.

Повторная термообработка образца СКФ-32 при 140°С в свободном состоянии также не привела к сколь-либо существенному изменению его наноорганизации (рис. 1б, кривая 4). Однако содержание нанообразований размером 5 нм увеличилось, но средние межплоскостные расстояния в них не изменились (5.17 Å) по сравнению с исходным каучуком.

Таким образом, для фторкаучука СКФ-26 благодаря более простому строению его макромолекул характерны нанообразования двух видов, ответственные за рефлексы с максимумами при 2θ ~12° и ~17° в отличие от СКФ-32, которые проявились одновременно на трех из пяти приведенных дифрактограмм.

Важно, что наноорганизация фторкаучука СКФ-32 с повышением температуры до 180°С изменилась меньше, чем СКФ-26, но степень упорядочения увеличивается независимо от характера термообработки, особенно при 180°С, т.е. при фазовом переходе ρ₅′. Это нашло подтверждение на температурной зависимости динамической вязкости (рис. 2). Слабая способность наноорганизации каучука СКФ-32 изменяться с повышением температуры, очевидно, объясняется присутствием атома хлора в развязках его макромолекул – звеньях ТФХЭ, который негативно влияет на величину потенциального барьера, ограничивающего вращение вокруг связей –С–С– в этих звеньях. Это коррелирует с заторможенностью вращательной подвижности радикала ТЕМПО, особенно в интервале 40–119°С, т.е. между переходами ρ₂′ и ρ₄′, на фоне высокой динамической вязкости и наибольших межмолекулярных расстояний в его неупорядоченной части. Высокое содержание нанообразований размером 5 нм и Т_т СКФ-32 позволяют считать, что некоторая их часть участвует в формировании единой сетки, которая не распадается по крайней мере до ~200°С даже при амплитуде деформации 6.95° (табл. 1, рис. 2б). Очевидно, нанообразования такого размера более прочные, чем размером 4 нм в СКФ-26. Больший размер нанообразований в СКФ-32 “обязан” химическому строению развязок в его макромолекулах.

Таким образом, различие в температурном поведении двойных СПЛ возникает вследствие неодинакового химического строения развязок в их макромолекулах, поскольку содержание звеньев ВФ в них, Т_с, как и молекулярная масса, практически одинаковые.

Характеризация тройного фторсополимера В-20

Дифрактограммы В-20 и В-60 наряду с аморфным гало с максимумами при 2θ = 40.78° и 40.95° содержат рефлексы с максимумами при 2θ = 17.34° и 17.48° соответственно, интенсивность которых меньше, чем на дифрактограммах фторкаучуков (рис. 1в, 1г, кривые 1). Они обусловлены упорядоченными образованиями размером 3 и 3.5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.11 и 5.07 Å соответственно. В терполимере В-20 присутствует также небольшое количество упорядоченных образований второго вида размером 39 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.17 Å, соответствующими рефлексу с максимумом при 2θ = 12.34°. Средние межмолекулярные расстояния в терполимерах одинаковые (2.21 и 2.20 Å соответственно) и существенно меньше, чем во фторкаучуках.

На дифрактограммах тройных СПЛ проявились множественные рефлексы небольшой интенсивности в интервале 2θ = 25°–41°, особенно в случае В-60. Эти рефлексы отвечают сульфату бария, который образовался во время синтеза СПЛ в количестве менее 1 мас. % [19, 20]. Сульфат бария будем рассматривать в качестве внутреннего эталона для СПЛ, как кристаллический оксид цинка, и жидкокристаллические фазы поверхностно-активного вещества в полимерах различного химического строения [12, 33]. Благодаря большому мольному объему молекулы сульфата бария, как и радикал ТЕМПО, не проникают внутрь упорядоченных образований, а находятся исключительно в неупорядоченной части СПЛ. В связи с этим интенсивность рефлексов сульфата бария косвенно подтверждает изменения степени упорядочения СПЛ. Так, небольшая интенсивность этих рефлексов на дифрактограммах исходных СПЛ указывает на достаточно большой свободный объем в их неупорядоченной части при высокой степени упорядочения, особенно в случае В-60 (табл. 1).

Температурная предыстория оказывает более существенное влияние на наноорганизацию терполимера В-20, чем фторкаучуков (рис. 1г). Так, содержание нанообразований размером 3 нм и средние межплоскостные расстояния в них увеличились до 5.25 Å при одновременном распаде упорядоченных образований второго вида размером 39 нм после термообработки при 90°С в прессе (рис. 1г, кривая 2). Средние межмолекулярные расстояния в СПЛ увеличились до 2.26 Å. Об этом свидетельствуют максимумы рефлекса и аморфного гало при 2θ = 16.87° и 39.81° соответственно.

Дополнительное изменение наноорганизации терполимера В-20 обнаружено после повторной обработки при 90°С, но в свободном состоянии (рис. 1г, кривая 3). Содержание нанообразований размером 3 нм и средние межплоскостные расстояния в них уменьшились до 5.14 Å, и сформировались упорядоченные образования второго вида, возможно, с более дефектным строением, размером 6 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.06 Å. Этим нанообразованиям соответствуют рефлексы разной интенсивности с максимумами при 2θ = 17.24° и 12.53° соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в терполимере В-20 увеличились до 2.24 Å, поскольку максимум его аморфного гало наблюдается при 2θ = 40.31°. Степень его упорядочения возросла по сравнению с исходным СПЛ, и увеличилась интенсивность рефлексов сульфата бария.

Степень упорядочения нанообразовний в терполимере В-20 существенно увеличилась после термообработки при 180°С в прессе, т.е. при температуре фазового перехода ρ₅′ (177°С) (рис. 1г, кривая 6). Наряду с нанообразованиями размером 3 нм сформировались упорядоченные образования размером 44 и 55 нм. Средние межплоскостные расстояния в них 5.20, 25.61 и 7.13 Å, которым отвечают рефлексы разной интенсивности с максимумами при 2θ = 17.04°, 3.45° и 12.42° соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в СПЛ составляют 2.23 Å, поскольку максимум его аморфного гало совпадает с 2θ = 40.51°. Интенсивность рефлексов сульфата бария еще больше увеличилась.

Наноорганизация терполимера В-20 при 180°С в прессе не только сохранилась после термообработки при 140°С в свободном состоянии, но и стала более совершенной (рис. 1г, кривая 4). Увеличилось содержание нанообразований размером 3 нм, а также содержание и размер нанообразований второго вида до 67 нм. Средним межплоскостным расстояниям в них 5.21 и 7.11 Å соответствуют рефлексы с максимумами при 2θ = 17.02° и 12.45°. Средние межмолекулярные расстояния в СПЛ увеличились до 2.26 Å согласно угловому положению максимума его аморфного гало при 2θ = 39.99°. Другими словами, степень упорядочения терполимера В-20 существенно увеличилась по сравнению с исходным СПЛ, несмотря на то, что он находился при температуре выше его Т_т на ~60°С (т.е. в вязкотекучем состоянии) (рис. 2а). Обнаруженные изменения наноорганизации этого терполимера обусловлены фазовым переходом ρ₄′ (рис. 3а).

Важно, что вращательная подвижность радикала ТЕМПО высокая в терполимере В-20 при температуре более 40°С, а его динамическая вязкость небольшая, несмотря на существенно возросшую степень его упорядочения, особенно выше температуры перехода ρ₃′ (рис. 2, 3). Величина τ_с радикала ТЕМПО одинаковая в этом СПЛ и каучуке СКФ-26 при ~110°С, несмотря на существенную разницу в их динамической вязкости и молекулярных массах. Это возможно лишь при большей жесткости проходных цепей в неупорядоченной части терполимера.

Таким образом, наноорганизация терполимера В-20 характеризуется высокой степенью упорядочения, несмотря на сложное химическое строение макромолекул. Об этом свидетельствуют, в частности, средние межмолекулярные расстояния, которые меньше, чем во фторкаучуках, несмотря на большую разницу в их молекулярных массах. Это, очевидно, следствие более жестких развязок – звеньев ПФМВЭ в макромолекулах терполимера, которые не только способствуют формированию упорядоченных образований, но и обеспечивают больший свободный объем в его неупорядоченной части благодаря присутствию в них шарнирного атома кислорода. Такой свободный объем не создает дополнительные стерические препятствия изменению наноорганизации этого терполимера при фазовых переходах в отличие от фторкаучуков с их менее жесткими развязками – звеньями ГФП и ТФХЭ.

Характеризация тройного фторсополимера В-60

Наноорганизация терполимера В-60 отличается от фторкаучуков не только меньшим содержанием больших упорядоченных образований и их размером 3.5 нм, но и меньшими средними межплоскостными расстояниями в них 5.07 Å, а также небольшими средними межмолекулярными расстояниями 2.20 Å (рис. 1в, кривая 1). Содержание упорядоченных образований, недоступных для радикала ТЕМПО в терполимере В-60, практически такое же, как во фторкаучуке СКФ-32 (табл. 1).

После термообработки при 90°С в прессе содержание в терполимере В-60 нанообразований размером 3.5 нм и средние межплоскостные расстояния в них до 5.24 Å существенно увеличились (рис. 1в, кривая 2). Об этом свидетельствует интенсивность основного рефлекса с максимумом при 2θ = 16.92°. Средние межмолекулярные расстояния в СПЛ увеличились до 2.23 Å, поскольку максимум его аморфного гало сместился в область малых углов (к 2θ = 40.51°).

Существенно наноорганизация терполимера В-60 изменилась после повторной обработки при 90°С, но в свободном состоянии в отличие от терполимера В-20 (рис. 1в, кривая 3). Содержание нанообразований размером 3.5 нм и средние межплоскостные расстояния в них уменьшились до 5.18 Å, и сформировались упорядоченные образования второго вида размером 80 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.20 Å. Максимум аморфного гало СПЛ сместился в область малых углов к 2θ = 39.74°, т.е. средние межмолекулярные расстояния в В-60 увеличились до 2.27 Å. Степень упорядочения СПЛ существенно увеличилась, и интенсивность рефлексов сульфата бария резко возросла.

Важно, что динамическая вязкость терполимера В-60 в целом существенно меньше, чем двойных СПЛ, и при температуре выше температуры перехода ρ₂′ интенсивно уменьшается. Однако увеличение содержания нанообразований в этом СПЛ, обусловленное переходами ρ₂′ и особенно ρ₃′ при ~35 и 75°С соответственно, сопровождается ростом стерических препятствий вращательной подвижности радикала ТЕМПО (рис. 2, 3). Действительно, времена корреляции вращательной подвижности радикала ТЕМПО при температуре выше 80°С незначительно отличаются от времен в СКФ-32 и больше, чем в каучуке СКФ-26, несмотря на разницу в молекулярных массах СПЛ. Это означает, что плотности упаковок проходных цепей в неупорядоченных частях СКФ-32 и В-60 различаются незначительно, что возможно лишь при меньшей гибкости проходных цепей в В-60.

Упорядочение терполимера В-60 увеличилось в меньшей степени после термообработки в прессе при 180°С, чем при 90°С (рис. 1в, кривая 6). Возросло содержание нанообразований размером 3.5 нм и средние межплоскостные расстояния в них (до 5.19 Å) по сравнению с исходным СПЛ. Сформировалось небольшое количество упорядоченных образований третьего вида размером 43 нм со средними межплоскостными расстояниями 27.6 Å. Средние межмолекулярные расстояния в терполимере увеличились до 2.24 Å по сравнению с исходным СПЛ. Этому соответствуют угловые положения максимумов рефлексов и его аморфного гало при 2θ = 17.07°, 3.21° и 40.19° соответственно. О меньшем увеличении степени упорядочения терполимера свидетельствует и интенсивность рефлексов сульфата бария.

Небольшое количество упорядоченных образований размером 69 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.08 Å сформировалось после повторной термообработки терполимера В-60 при 140°С в свободном состоянии (рис. 1в, кривая 4). Содержание нанообразований размером 3.5 нм уменьшилось, а средние межплоскостные расстояния в них и средние межмолекулярные расстояния в терполимере не изменились (5.18 и 2.24 Å соответственно).

Таким образом, наноорганизация тройных СПЛ и особенно В-20 изменяется при 90 и 180°С в большей степени, чем фторкаучуков, т.е. при температуре переходов ρ₃′ и ρ₅′, несмотря на их меньшую молекулярную массу и более сложное химическое строение макромолекул, что подтверждает фазовую природу переходов, как и в других ранее рассмотренных полимерах [11–14, 29, 33, 34]. Важно, что степень упорядочения терполимеров, особенно В-20, существенно увеличивается, как и интенсивность рефлексов сульфата бария. Значимость этих фазовых переходов в изменении наноорганизации тройных СПЛ рассмотрим на примере их дифрактограммы после термообработки при 170°С в прессе, т.е. на ~10°С ниже температуры перехода ρ₅′.

О физической природе перехода ρ₅′ в СПЛ

Степень упорядочения терполимера В-20 меньше после термообработки в прессе при 170°С, чем при 180°С (рис. 1г, кривые 5, 6). Увеличилось содержание нанообразований размером 3 нм, и уменьшился размер нанообразований второго вида до 44 нм при одновременном увеличении средних межплоскостных расстояний в них до 5.29 и 7.22 Å соответственно. Распались нанообразования третьего вида. Средние межмолекулярные расстояния в СПЛ увеличились до 2.27 Å. Об этом свидетельствуют рефлексы разной интенсивности с максимумами при 2θ = 16.77° и 12.26° соответственно, максимум его аморфного гало при 2θ = = 39.70°, а также уменьшение интенсивности рефлексов сульфата бария.

Содержание упорядоченных образований размером 3.5 нм со средними межплоскостными расстояниями 5.26 Å несколько увеличилось в терполимере В-60 после термообработки при 170°С в прессе по сравнению со 180°С (рис. 1в, 1г, кривые 5, 6). Распались нанообразования третьего вида. Максимум аморфного гало СПЛ сместился к 2θ = 39.70°, т.е. средние межмолекулярные расстояния в нем увеличились до 2.27 Å. Степень упорядочения СПЛ уменьшилась.

Таким образом, степень упорядочения нанообразований в В-20, сформировавшихся в прессе при 180°С, существенно отличается от случая термообработки при 170°С. Интенсивность рефлексов сульфата бария активно увеличивается в этом СПЛ лишь при 180°С, т.е. при температуре перехода ρ₅′. Это четкое подтверждение того, что рассматриваемый переход относится к фазовым переходам первого рода. Различие в случае терполимера В-60 с аналогичной предысторией не столь ярко выражено, что обусловлено, очевидно, его более высокой молекулярной массой и меньшим свободным объемом в неупорядоченной части. Другими словами, высокая молекулярная масса тройного СПЛ затрудняет процесс формирования нанообразований как во время синтеза, так и во время термообработки при 140 и 180°С, т.е. даже в вязкотекучем состоянии.

Обсуждение результатов

Средние межмолекулярные расстояния в рассмотренных СПЛ заслуживают особого внимания. Эти расстояния в двойных СПЛ (2.26 и 2.28 Å) больше, чем в тройных (2.20 и 2.21 Å). Очевидно, уже во время синтеза тройных СПЛ формируются упорядоченные образования двух видов – микроблоков звеньев ТФЭ и ВФ соответственно. Однако упорядоченные образования микроблоков ТФЭ отличаются более высокой плотностью упаковки фрагментов цепей благодаря более коротким химическим связям в звеньях из-за высокой электроотрицательности атома фтора [15]. Гибкость проходных цепей, непосредственно связанных этими упорядоченными образованиями, локально заметно понижается, облегчая формирование упорядоченных образований микроблоков звеньев ВФ. Другими словами, упорядоченные образования звеньев ТФЭ формируются легче и быстрее, чем ВФ. Благодаря упорядоченным образованиям первого вида формируется сложная наноструктура тройных СПЛ с высокой степенью упорядочения.

Изолированные звенья ПФМВЭ среди рассмотренных трех видов развязок в макромолекулах оказывают наиболее эффективное влияние на увеличение степени упорядочения СПЛ с повышением температуры. Во-первых, благодаря повышенной жесткости эти звенья облегчают формирование упорядоченных образований и особенно микроблоков звеньев ТФЭ. Во-вторых, шарнирный атом кислорода обусловливает повышенную подвижность боковой группы звена ПФМВЭ, благодаря чему создается дополнительный свободный объем в неупорядоченной части тройных СПЛ. Эти две особенности химического строения развязки обусловливают более сложную наноорганизацию тройных СПЛ с высокой степенью упорядочения, особенно при небольшой молекулярной массе.

Согласно приведенным дифрактограммам наноорганизация двойных и тройных СПЛ не только более сложная, но и характеризуется высокой степенью упорядочения в отличие от гомополимеров и статистических СПЛ, рассмотренных ранее [11–14, 33, 34]. Существенное увеличение степени упорядочения СПЛ с повышением температуры указывает на то, что формирование нанообразований даже в этих СПЛ не завершается полностью во время синтеза. Этот процесс активно протекает не только в высокоэластическом, но и в вязкотекучем релаксационном состоянии и сопровождается изменением их структуры при множественных фазовых переходах ρ_i′ и сопряжен с увеличением свободного объема в неупорядоченной части. Это обусловливает, в частности, резкое уменьшение динамической вязкости СПЛ, кроме каучука СКФ-32, и увеличение вращательной подвижности радикала ТЕМПО с повышением температуры.

Химическое строение развязок определяет и формирование в СПЛ нанообразований очень большого размера. Так, при переходах ρ₃′–ρ₅′ во фторкаучуке СКФ-26 формируются нанообразования размером 43, 60 и 80 нм со средними межплоскостными расстояниями 26.76, 3.49 и 7.05 Å соответственно в отличие от СКФ-32 (рис. 1а, 1б, кривые 2 и 3).

Во время синтеза и/или последующего хранения во фторкаучуках формируются также упорядоченные образования двух видов с различающимися структурными параметрами согласно данным МУРР (рис. 4). Размер упорядоченных образований в каучуке СКФ-32 составляет 33 и 55 нм, а в каучуке СКФ-26 – 41 и 62 нм. Размер в каучуке СКФ-26 удовлетворительно коррелирует с данными РСА в области больших углов, что указывает на их достаточно высокое содержание.

 

Рис. 4. Объемное распределение по размерам нанообразований фторкаучуков: СКФ-26 (1), СКФ-32 (2).

 

Неоднородности размером 30–150 нм обнаружены в этих фторкаучуках также с помощью электронной микроскопии [18, 35]. Их связали с глобулами, образующимися во время эмульсионной полимеризации и содержащими микрогель каучука [18]. Важно, что нанообразования столь большого размера обнаружены также в бутилкаучуке (47, 53 и 82 нм) и цис-1.4-полиизопрене (55, 58 и 101 нм) со средними межплоскостными расстояниями 4.90, 2.45, 1.63 нм и 4.95, 2.48, 1.64 нм соответственно с помощью МУРР [36], т.е. этот процесс имеет место в полимерах разного химического строения и не зависит от их энергии когезии. Неоднородности изодиаметрической формы размером 30–50 нм обнаружены в цис-1.4-полиизопрене с помощью электронной микроскопии [37]. В этих же полимерах обнаружены нанообразования размером ~10 нм со средними межплоскостными расстояниями 10.98 и 8.47 Å по данным РСА в области больших углов [12].

Нанообразования размером 39 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.17 Å формируются в терполимере В-20 уже во время синтеза и/или последующего хранения (рис. 1г, кривая 1). Их размер увеличивается до 67 нм при переходе ρ₄′ при 130°С, но уменьшается до 55 нм при переходе ρ₅′ при 180°С (рис. 1г, кривые 4, 6). Формируются нанообразования третьего вида размером 44 нм со средними межплоскостными расстояниями 25.61 Å (рис. 1г, кривая 6). Другими словами, столь большие нанообразования терполимера В-20 более устойчивые, чем в случае фторкаучука СКФ-26.

Процесс формирования нанообразований очень большого размера затруднен в существенной степени в терполимере В-60 из-за его более высокой молекулярной массы. Нанообразования размером 80 нм со средними межплоскостными расстояниями 7.20 Å формируются в нем лишь при переходе ρ₃′ при 75°С, но их размер уменьшился до 69 нм при переходе ρ₄′ при 130°С (рис. 1в, кривые 3, 4). Нанообразования размером 43 нм с большими средними межплоскостными расстояниями (27.6 Å) сформировались лишь при переходе ρ₅′ при 180°С в небольшом количестве (рис. 1в, кривая 4).

Важно, что нанообразования очень большого размера формируются наряду с нанообразованиями размером 3–4 нм во фторкаучуке СКФ-26 и тройных СПЛ в основном при фазовых переходах ρ₃′–ρ₅′, т.е. для этого требуется не только поступление определенной энергии извне, но и определенный свободный объем в неупорядоченной части. Эта особенность наноорганизаци фторсополимеров позволяет предположить, что они являются основой для формирования нанообразований большего размера. Нанообразования с очень большими средними межплоскостными расстояниями 25.61–27.6 Å размером 34–44 нм обнаружены в небольшом количестве в СКФ-26 при переходе ρ₃′, а также в В-20 и В-60 при переходе ρ₅′ при 180°С. Другими словами, для формирования таких нанообразований в тройных СПЛ необходима существенно большая энергия, т.е. их формирование протекает значительно труднее, чем в двойном СПЛ – фторкаучуке СКФ-26.

Таким образом, обнаруженное впервые столь сложное изменение наноорганизации фторсополимеров, бутилкаучука и цис-1.4-полиизопрена подтверждает, во-первых, фазовую природу переходов выше их Т_с. Во-вторых, позволяет допустить, что для наноорганизации полимеров разного химического строения характерны два уровня порядка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Особенности изменения наноорганизации СПЛ при фазовых переходах ρ_i′ определяются в основном химическим строением развязок в их макромолекулах, а не молекулярной массой.

Установлено, что прочность нанообразований размером 5 нм существенно выше, чем нанообразований размером 4 нм, и обусловливает более широкий температурный интервал высокоэластического состояния фторкаучука СКФ-32 по сравнению с СКФ-26.

Уменьшение динамической вязкости тройных СПЛ в ~6 раз, а фторкаучука СКФ-26 в ~8 раз в интервале 60–190°С наблюдается при одновременном усложнении их наноорганизации, увеличении степени упорядочения наноорганизации и свободного объема в неупорядоченной части.

Установлено, что вращательная подвижность радикала ТЕМПО определяется не столько средними межмолекулярными расстояниями в неупорядоченной части СПЛ, сколько локальной гибкостью проходных цепей.

Авторы выражают благодарность С.Г. Карповой за помощь при получении ЭПР-спектров фторсополимеров.

Об авторах

Л. В. Соколова

МИРЭА – Государственный технологический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: sokolova_mchti@mail.ru
Россия, Москва

Д. С. Пронин

МИРЭА – Государственный технологический университет

Email: sokolova_mchti@mail.ru
Россия, Москва

Е. Д. Политова

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова

Email: sokolova_mchti@mail.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы