Спин-поляризованные состояния в электронной структуре Pt(111) и графен/Pt(111)

Resumo

С использованием методов фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением и теории функционала плотности проведено детальное исследование поверхностных спин-поляризованных состояний в электронной структуре Pt(111) и графен/Pt(111). Результаты показывают наличие конусоподобных поверхностных состояний вблизи уровня Ферми в окрестности точки $\overline{М}$ поверхностной зоны Бриллюэна платины для обеих систем. Теоретические расчеты подтверждают, что данные состояния являются спин-поляризованными поверхностными состояниями монокристалла Pt(111).

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время значительный интерес привлекают системы на основе платины и различных двумерных систем в качестве материалов для пост-кремниевой электроники и спинтроники. Например, контакт графена (Gr) и Pt(111) приводит к аномально большому индуцированному спин-орбитальному расщеплению π-состояний графена [1, 2]. Благодаря спиновой поляризации электронных состояний в графене на Pt(111) данную систему предполагается использовать в качестве источника спиновых токов [2]. В [3] показано, что в системе с адсорбированным монослоем Na на поверхности Gr/Pt(111) сильное взаимодействие с электронными состояниями платины приводит к спиновой поляризации не только графеновых, но и натриевых состояний. Помимо этого, ранее было обнаружено, что система Gr/Pt(111) является перспективной для синтеза эпитаксиальных нанотонких каталитически активных сплавов [4], а также для использования в устройстве ячейки магниторезистивной оперативной памяти (MRAM) [5]. Было показано, что использование ультратонкой прослойки Pt между графеном и свободным магнитным слоем в ячейке MRAM позволяет достичь наибольшей эффективности передачи спинового момента и инжекции спин-поляризованных токов из графена в магнитный слой. Именно контакт магнитного материала и Pt показывает высокую эффективность спин-орбитального торк-эффекта и передачи спинового момента [6]. С другой стороны, ультратонкий слой Pt предотвращает разрушение Дираковского конуса электронных состояний графена при контакте с магнитным металлом свободного магнитного слоя.

Таким образом, синтез и изучение систем на основе платины и графена являются высокоактуальными задачами для целей спинтроники и наноэлектроники. Электронная структура платины по-прежнему привлекает внимание исследователей, в частности поверхностные электронные состояния платины на уровне Ферми вблизи точки $\overline{М}$ зоны Бриллюэна (${\overline{М}}_{Pt}$) были предсказаны многими группами теоретически, но мало исследовались экспериментально [7–12].

В данной работе методами фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР), дифракции медленных электронов (ДМЭ) и теории функционала плотности (ТФП) проведены экспериментальные и теоретические исследования электронной и спиновой структуры Pt(111) и Gr/Pt(111).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Очистка монокристалла Pt(111) с использованием ионного травления и высокотемпературных отжигов, в том числе в атмосфере кислорода, а также последующий синтез графена проводили in situ по методике, описанной в [4]. На рис. 1а и 1б представлены ДМЭ-картины, полученные с чистой Pt(111) и Gr/Pt(111) с отмеченными дифракционными рефлексами Pt и графена.

Рис. 1. ДМЭ-картины Pt(111) (а) и Gr/Pt(111) (б), полученные при энергиях первичных электронов 105 и 130 эВ соответственно. Взаимное расположение атомов в суперячейке (2 × 2) графена – вид сверху (в). Схема взаимного расположения зон Бриллюэна графена, Pt(111) и сверхструктуры Gr/Pt(111) (г).

Подготовку монокристалла Pt(111) и исследования методами ФЭСУР и ДМЭ проводили в ресурсном центре “Физические методы исследования поверхности” Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета. Для измерений данных ФЭСУР чистого монокристалла Pt(111) использовали лабораторный источник ультрафиолетового монохроматизированного излучения (линия HeII, hv = 40.8 эВ). Синтез и исследование системы Gr/Pt(111) проводили на каналах вывода синхротронного излучения UE112 PGM-1 центра BESSY II (Гельмгольц-центр, г. Берлин) и BL-1 центра HiSOR (г. Хиросима). Моделирование электронной структуры исследуемой системы было проведено в рамках псевдопотенциального метода с использованием базиса локализованных псевдоатомных орбиталей, реализованного в программном пакете OpenMX [13, 14]. Для атомов углерода базисный набор содержал пять функций (s2p2d1), а атомы Pt были описаны с использованием базиса из восьми функций (s3p2d2f1), который можно считать достаточно полным для точного описания электронной структуры исследуемой системы. Для описания обменно-корреляционной энергии был применен потенциал LSDA [15]. При осуществлении цикла самосогласованного поля использовали дискретную сетку из k точек размером 12 × 12 × 1 и 6 × 6 × 1 для расчетов чистой Pt(111) и Gr/Pt(111) соответственно. Приведение зонной структуры суперячейки Gr/Pt(111) к первой зоне Бриллюэна графена было выполнено в соответствии с [16]. Элементарные ячейки поверхностей Pt(111) и Gr/Pt(111), состоящие из 28 атомных слоев Pt и области вакуума величиной ~30 Å, моделировали в программном пакете VESTA [17]. В ячейке Gr/Pt(111) платина покрыта повернутым монослоем графена таким образом, что полученную систему с обеих сторон можно описать как реконструкцию $\mathrm{Gr} (\sqrt{3 }\times \sqrt{3}) R{30}^0/\mathrm{Pt}\left(111\right)$. На рис. 1в показаны взаимное расположение атомов в суперячейке (2 × 2) графена (вид сверху) и схема взаимного расположения зон Бриллюэна графена Pt(111) и сверхструктуры Gr/Pt(111).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В электронной структуре Pt(111) были обнаружены состояния в области точки ${\overline{M}}_{Pt}$ поверхностной зоны Бриллюэна, представляющие собой конусоподобные электронные состояния, отчетливо наблюдаемые на срезах ФЭСУР-карт в области точки вблизи уровня Ферми. Данные особенности спектра были обнаружены и для системы Gr/Pt(111).

На рис. 2 представлены данные ФЭСУР для чистой поверхности Pt(111) (а–г) и для поверхности Gr/Pt(111) (д–з), полученные при энергиях фотонов 40.8 и 62 эВ соответственно. На срезах, полученных из ФЭСУР-карт при энергиях связи 0.4, 0.6, 0.7 и 1.1 эВ в области точки ${\overline{M}}_{Pt}$ поверхностной зоны Бриллюэна Pt(111), пунктирными линиями отмечены поверхностные S´₃, S₁₁, S₁₂ состояния платины. Данные состояния, наблюдавшиеся ранее в [7–11], обозначены здесь и далее как в [7]. На срезе при энергии связи 0.4 эВ, наиболее близкой к уровню Ферми (рис. 2a, 2д), в обеих системах наблюдаются только зоны, соответствующие поверхностному состоянию S´₃. При увеличении энергии связи на 0.2 эВ на срезах (рис. 2б, 2е) наблюдаются поверхностные состояния S₁₁, которые образуют в своем сечении окружность. При 0.7 эВ наблюдаются состояния S₁₂ (рис. 2в, 2ж), также образующие в сечении окружность, имеющую тот же центр, что и S´₃ и S₁₁. При энергии связи 1.1 эВ (рис. 2г, 2з) состояния S´₃ практически исчезают, остаются только S₁₁ и S₁₂.

Рис. 2. ФЭСУР-срезы (k_x, k_y) по энергии (значения энергии указаны на рисунках) для Pt(111) (а–г) и Gr/Pt(111) (д–з), полученные с использованием энергии фотонов 40.8 и 62 эВ соответственно. Спектры для Pt(111) получены при комнатной температуре, а для Gr/Pt(111) при температуре 30.6 K.

Для сравнения экспериментальных и теоретических результатов наблюдаемых состояний Pt на рис. 3 показаны дисперсионные зависимости в направлении ${\overline{K}}_{Pt}–{\overline{M}}_{Pt}– {\overline{K}}_{Pt} при k_x= 1.4 {\AA }^{–1} \left(а\right)$. На рис. 3в представлена вторая производная интенсивности по энергии для спектра на рис. 3а с наложенным теоретическим расчетом (рис. 3б). Отметим, что результаты проведенного ТФП-расчета имеют хорошее согласование с данными [7, 9–11]. На рис. 3б стрелками обозначены поверхностные состояния S´₃, S₁₁, S₁₂. При наложении расчета спиновой структуры на экспериментальные данные (рис. 2в) видно хорошее согласование рассчитанных зон с данными ФЭСУР. Более того, ТФП-расчеты показывают, что волновые функции состояний локализованы в первых двух слоях поверхности. Однако вблизи ${\overline{M}}_{Pt}$ их локализация смещается в объем, что характерно для поверхностных резонансов.

Рис. 3. Дисперсионные зависимости электронных состояний Pt(111) в направлении ${\overline{K}}_{Pt}–{\overline{M}}_{Pt}– {\overline{K}}_{Pt}$, измеренные при комнатной температуре (a). Энергия фотонов 40.8 эВ. Соответствующий расчет из первых принципов зонной структуры Pt(111) (б). Для лучшей визуализации показаны дисперсионные зависимости (в) в виде второй производной фотоэлектронной интенсивности по энергии с наложенной спиновой структурой состояний Pt(111)(1 × 1) в направлении ${\overline{K}}_{Pt}–{\overline{M}}_{Pt}– {\overline{K}}_{Pt}$. S_z-поляризация от первых двух слоев платины (в). Максимальный размер маркера соответствует поляризации 90%.

Аналогичные экспериментальные и теоретические результаты были получены для системы после формирования графена на поверхности Pt(111) в направлении ${\overline{K}}_{Pt}–{\overline{M}}_{Pt}– {\overline{K}}_{Pt}$ (рис. 4). На срезе ФЭСУР-карты при k_x = 1.4 Å^–1, как и для чистой системы, наблюдаются конусоподобные состояния в точке вблизи уровня Ферми. Для идентификации этих состояний на рис. 4б представлен ТФП-расчет в аналогичном диапазоне. Результаты показывают, что система Gr/Pt также характеризуется наличием поверхностных платиновых состояний S´₃, S₁₁, S₁₂ (показаны стрелками на рис. 4б). Наличие этих состояний в данных ФЭСУР становится очевидным при прямом сравнении экспериментальных данных с результатами расчета (рис. 4в).

Рис. 4. Дисперсионные зависимости электронных состояний Gr/Pt(111) в направлении ${\overline{K}}_{Pt}–{\overline{M}}_{Pt}– {\overline{K}}_{Pt}$, измеренные при температуре 30.6 K (a). Энергия фотонов 62 эВ. Соответствующий расчет из первых принципов зонной структуры Gr/Pt(111) (б). Для лучшей визуализации показаны дисперсионные зависимости (в) в виде второй производной фотоэлектронной интенсивности по энергии с наложенными рассчитанными зонами.

При сравнении экспериментальных дисперсий, полученных при энергиях фотонов 40.8 эВ (рис. 3) и 62 эВ (рис. 4), выявлено, что состояния S´₃, S₁₁, S₁₂ не меняют свое энергетическое положение при различных энергиях фотонов. Таким образом, данные состояния действительно поверхностные и не имеют дисперсии перпендикулярно поверхности.

На рис. 3в представлена спиновая S_z-поляризация данных состояний платины, которая максимальна в области объемных запрещенных зон платины и уменьшается вблизи их краев. Такое поведение связано с изменением локализации волновых функций состояний вблизи поверхности и их смещением в глубину кристалла, т. е. происходит переход от поверхностных состояний к поверхностным резонансам. Связь между спиновой S_y-поляризацией состояний и изменением их локализации была ранее продемонстрирована на примере поверхностных резонансов для систем Al/W(110) и W(110) [18]. Однако для состояний платины была обнаружена спиновая S_z-поляризация состояний, что дает новые возможности для манипуляции электронной структурой и спиновой текстурой вблизи уровня Ферми.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое исследование конусоподобных состояний в электронной структуре Pt(111) и Gr/Pt(111) в высокосимметричной точке M_Pt поверхностной зоны Бриллюэна вблизи уровня Ферми. Сравнение экспериментальных и теоретических результатов показало, что данные состояния являются поверхностными спин-поляризованными состояниями платины, инертными к пассивации поверхности графеном.

Работа выполнена в рамках проекта Санкт-Петербургского государственного университета № 94031444 и при поддержке Российского научного фонда (грант № 23-12-00016).

Авторы выражают благодарность центру синхротронного излучения HISOR в г. Хиросима (проект № 16AG049), а также ресурсному центру “Физические методы исследования поверхности” Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета.