Selecting a target for obtaining films of higher manganese silicide using magnetron sputtering

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Термоэлектрические преобразователи энергии нашли применение в различных областях человеческой деятельности [1]. Они используются как для охлаждения, так и для получения электрической энергии [2]. Препятствием к широкому применению существующих термоэлектрических генераторов является их невысокий КПД, который для большинства не превышает 10%, а также дефицитность и токсичность исходных компонентов традиционных термоэлектриков [2]. В то же время термоэлектрические генераторы незаменимы для электропитания космических аппаратов, работающих в дальнем космосе, подводных лодок и прочих удаленных объектов [3]. Поиск новых материалов, обладающих термоэлектрическими свойствами, продолжается.

Перспективными кандидатами для массового производства различных термоэлектрических устройств являются материалы на основе силицидов металлов, так как они не содержат токсичных компонентов и не представляют опасности для окружающей среды как при работе, так и при утилизации [4]. Среди них соединения на основе высшего силицида марганца (ВСМ) с общей формулой MnSi_1.70–1.75 рассматриваются как перспективный термоэлектрический материал в средне- и высокотемпературной области вплоть до 900 K. По электрическим свойствам ВСМ является самолегированным полупроводником с высокой концентрацией носителей тока (р ~ 10²³ см^–3) в широкой области температур и относительно низкой подвижностью (µ ~ 10 см²/ (В·с) при Т = 300 К) [5–7]. Эффективность термоэлектрических материалов определяется безразмерной величиной термоэлектрической добротности ZT = S²Tσ/κ, где S – коэффициент Зеебека, σ – электропроводность, κ – теплопроводность, Т – температура. Первые термоэлектрические устройства создавались на основе монокристаллов ВСМ, выращенных из расплава методами Чохральского или Бриджмена. Максимальные значения добротности ВСМ ~ 0.5–0.9 [5, 6]. Разброс значений может быть связан с разной концентрацией выделений вторичной фазы моносилицида марганца MnSi, которая всегда присутствует в монокристаллах ВСМ.

Поликристаллический ВСМ, получаемый холодным и горячим прессованием при повышенном давлении, механическим сплавлением и спеканием в разряде показывал значение добротности не выше 0.45 [7–10]. Этими методами стремились получить наноструктурированный материал со множеством границ раздела между нанокристаллами, однако в керамиках с малым размером зерна при пониженных величинах теплопроводности не удавалось достичь хороших значений электропроводности, а в случае увеличения зерен возрастание электропроводности и повышение коэффициента Зеебека не компенсировались значениями теплопроводности, поэтому добротность оставалась довольно низкой.

Поскольку вся современная техника имеет тенденцию к миниатюризации [11], в последнее десятилетие возрос интерес к тонкопленочным системам с термоэлектрическими свойствами. Ранее было показано, что тонкие пленки силицидов металлов обладают большим потенциалом как материал для оптоэлектроники, микро-, нано-, фотоэлектроники и других областей современной науки и техники, существенно расширяя область применения этих соединений [12]. Формирование пленок ВСМ проводили методами молекулярно-лучевой эпитаксии, диффузионного легирования монокристаллических подложек кремния марганцем из парогазовой фазы в вакуумированной кварцевой ампуле и в проточном кварцевом реакторе [13–16]. Результаты измерений, проведенных на тестовых образцах, показали, что пленки ВСМ обладают рядом преимуществ: химически стойки к агрессивной среде и не требуют защиты; абсолютный коэффициент термоэдс достигает 290–360 мкВ/К, что в 1.5–2 раза больше, чем у объемных кристаллов ВСМ; пленки имеют широкий диапазон рабочей температуры 250–600 К. Наконец, на основе планарной технологии были созданы лабораторные макеты различных конструкций пленочных термоэлементов [17]. Однако такие “лабораторные” методы формирования пленок ВСМ практически невозможно встроить в технологические цепочки для промышленного создания устройств, включающих в себя тонкие термоэлектрические слои.

Поэтому внимание исследователей привлек метод магнетронного распыления [18]. Магнетронное распыление – это технология осаждения с использованием газовой плазмы, которая генерируется и ограничивается пространством, содержащим распыляемый материал; освобожденные атомы проходят через вакуумную камеру (Р ≈ 1.2∙10^–6 Торр) и осаждаются на подложке, образуя тонкую пленку. Известно, что выбор мишени один из определяющих параметров данного метода, и должным образом выбранная и изготовленная мишень не вызовет никаких отклонений в процессе напыления тонкопленочных покрытий. Следует иметь в виду и тот факт, что в пределах области гомогенности ВСМ возможно образование большого набора кристаллических фаз (фазы Новотного). Поэтому чтобы проводить корректную интерпретацию зависимости мишень → структура пленок → электрофизические свойства, для целенаправленного выбора условий эксперимента необходим детальный всесторонний анализ как структуры мишеней, так и получаемых пленочных структур.

В настоящей работе с целью выбора способа приготовления мишени для получения пленок со структурой Mn₄Si₇ магнетронным распылением представлены результаты исследования кристаллической структуры и состава трех видов мишеней и тонких пленок, осажденных на свежие сколы слюды.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для получения термоэлектрических тонких пленок ВСМ использовали метод магнетронного распыления мишеней из высшего силицида марганца. Процесс распыления проводили в модернизированной рабочей камере установки УВН-75Р-1 после достижения стартовой степени вакуума ~10^–3 Па и напуска чистого технического аргона на уровне (1–3) × 10^–1 Па. Напряжение на катоде составляло –700–1000 В, ток разряда ~ 1 А, время распыления – от трех до семи минут, расстояние от катода до оснастки с образцами – 80–100 мм.

Источником распыляемого материала служили специально подготовленные мишени трех вариантов изготовления: мишень 1 готовили в форме диаметром 76 мм из спрессованной под давлением смеси порошков Mn и Si в стехиометрическом соотношении 1:2, в вакууме 10^–1–10^–2 Па путем последующего медленного нагревания под давлением до максимальной температуры 1100°С в течение 1 ч; мишень 2 готовили аналогично образцу 1, но из порошка дисилицида марганца (PubChem 6336881, массовая доля основного вещества не менее 96%); для мишени 3 использовали квадратные пластины толщиной 1 мм, вырезанные из монокристалла ВСМ, выращенного методом Бриджмена в лаборатории термоэлектрических материалов ФТИ им. А.Ф. Иоффе [19] (рис. 1). В качестве подложек использовали свежие сколы слюды KAl₂ [AlSi₃O₁₀] (OH)₂ (СТА ГОСТ 13750-78). Пленки осаждали на холодные подложки и затем подвергали нагреву до 800 К при давлении 10^–1 Па.

 

Рис. 1. Внешний вид ВСМ-мишеней 1–3 (а–в).

 

Микроструктуру, химический и фазовый состав поверхности мишеней и осажденных на подложки пленок (до и после отжига) на микро- и наноуровне исследовали методами электронной дифракции (ЭД) на отражение в электронографе ЭМР-102 (U = 10–100 кэВ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе FEI Quanta 200 3D и автоэмиссионном растровом электронно-ионном микроскопе FEI Scios с ускоряющими напряжениями 5−30 кэВ с приставками рентгеновской энергодисперсионной (EDX) спектрометрии с Si(Li)-детектором. Тонкие поперечные срезы пленок изучали методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Tecnai Osiris с ускоряющим напряжением U = 200 кэВ. Обработку и интерпретацию полученных данных проводили с помощью программ Gatan Digital Micrograph (GATAN), JEMS [20], ESPRIT (Bruker).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура мишеней. Анализ морфологии поверхности и элементного состава подготовленных мишеней проводили методом РЭМ. На рис. 2а приведено РЭМ-изображение поверхности мишени 1, имеющей неровный рыхлый рельеф. По данным рентгеновской спектрометрии в составе мишени присутствуют марганец и кремний, соотношение которых в разных точках образца существенно отличается от соотношения 1:2, заложенного в исходной смеси порошков. Кроме того, повсеместно присутствует сигнал кислорода и небольшого количества углерода (рис. 2б). Поверхность мишени 2 также рыхлая, но спектральный анализ указывает только на марганец и кремний (рис. 2в, 2г). Мишень 3 предстваляет собой набор плотно прилегающих друг к другу пластин монокристалла Mn₄Si₇. На РЭМ-изображениях, снятых при разном увеличении, видны промежуточные слои кубической фазы моносилицида, которыми, как известно, разрешается при росте несоразмерная структура тетрагонального кристалла Mn₄Si₇ (рис. 2д, 2е) [13, 15].

 

Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности мишени 1 (а), EDX-спектр (б), РЭМ-изображение поверхности мишени 2 (в), EDX-спектр (г), РЭМ-изображение поверхности мишени 3 (д, е) – монокристалл Mn₄Si₇ с выделениями кубического моносилицида марганца (светлые полосы).

 

Структура осажденных пленок. Получены РЭМ-изображения, ЭД-спектры и картины дифракции электронов на отражение от поверхностей осажденных пленок до и после их последующего нагрева до температуры 800 К при давлении 10^–3 Па в течение 1 ч. Из РЭМ-изображений (рис. 3а) поверхностей полученных пленок следует, что непосредственно после напыления микроструктура пленок имеет большое количество пор диаметром до ~200 нм (в основном 120–150 нм), а в процессе нагрева микроструктура пленок становится более плотной и однородной, поры практически исчезают (рис. 3б).

 

Рис. 3. РЭМ-изображение поверхности осажденной пленки (мишень 1) до (а) и после (б) нагрева.

 

На рис. 4а представлено РЭМ-изображение поперечного скола образца с пленкой, осажденной при распылении мишени 1 и затем отожженной. После отжига толщина пленки составила ~460 нм, на границе с подложкой видна переходная область толщиной ~145 нм. Выше отмечалось, что ЭД-спектры от этой мишени демонстрируют присутствие в ней марганца, кремния, кислорода и углерода, что может негативно сказываться на химическом составе получаемой пленки. По профилям распределения Mn, Si и О вдоль линии, перпендикулярной поверхности пленки (рис. 4б), можно видеть, что вблизи границы пленка–подложка формируется слой оксида кремния, а затем в составе пленки присутствуют все три элемента, неравномерно распределенные по ее толщине. Дифракционные картины на отражение указывают на аморфную структуру образца. Таким образом, при осаждении из мишени 1 кристаллической фазы ВСМ не получено.

 

Рис. 4. РЭМ-изображение поперечного скола отожженной пленки (мишень 1) (а); профили распределения Mn, Si, O вдоль линии, перпендикулярной поверхности пленки: 1 – подложка, 2 – переходная область, 3 – пленка (б).

 

На рис. 5 приведены экспериментальные данные о структуре пленок, осажденных из мишени 2. Видно, что Mn и Si равномерно распределены по толщине осажденной пленки, ее структура аморфная. Аналогичный результат получен для пленки, распыленной из мишени 3. Дифракционные картины на отражение от отожженных пленок, осажденных из мишеней 2 и 3, показали формирование поликристаллической структуры ВСМ (фаза Мn₄Si₇), что подтверждается хорошим согласованием расчетной дифракционной картины, наложенной на экспериментальную электронограмму (рис. 5д). Формирование ВСМ по всей толщине пленки подтверждается профилями по элементам Мn, Si и О (рис. 5е) и исследованием структуры образца (мишень 2) в ПЭМ (рис. 6а). На поверхность пленки перед утонением был напылен укрепляющий слой платины. ЭД-профили (рис. 6б), прописанные сканированием вдоль стрелки (рис. 6а), показали, что формируется пленка силицида марганца с небольшой примесью кислорода вблизи границы с подложкой. ЭД-анализ образца на просвет показал хорошее соответствие экспериментальной и расчетных дифракционных картин для фазы Mn₄Si₇ в ориентации [7 4 2] (рис. 6в, 6г). Таким образом, продемонстрирована возможность формирования кристаллической пленки Mn₄Si₇ при магнетронном распылении мишеней 2 и 3, сформированных из коммерческого порошка ВСМ и тонких пластин монокристалла ВСМ.

 

Рис. 5. ПРЭМ-изображение тонкой ламели, вырезанной из неотожженной пленки, осажденной из мишени 2 (а); карты распределения марганца (б), кремния (в) и дифракционная картина на просвет (г). Электронограмма на отражение от поверхности отожженной пленки с наложением теоретических отражений от фазы Mn₄Si₇ (д). Профили распределения Mn, Si и O по толщине пленки: 1 – подложка, 2 – переходная область, 3 – пленка (е).

 

Рис. 6. ПЭМ-изображение тонкой ламели из отожженной пленки (мишень 2) (а). Профили распределения элементов вдоль стрелки на рис. 6а (платина напылена на поверхность пленки для укрепления образца при утончении) (б). Экспериментальная (в) и расчетная (г) дифракционные картины на просвет, подтверждающие формирование в пленке кристаллической фазы Mn₄Si₇.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При сравнении результатов исследования методами электронной микроскопии структуры пленок силицидов марганца, осажденных магнетронным распылением из трех видов мишеней на холодные подложки и отожженных затем в течение 1 ч при температуре 800 К и давлении 10^–3 Па, установлена зависимость структуры и состава тонкопленочного силицидного слоя от исходных компонентов и кристаллической структуры мишени. Показано, что тонкие поликристаллические пленки Mn₄Si₇ могут быть получены распылением мишеней, сформированных из моно- и поликристаллического материала ВСМ.

Работа проведена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Структурная диагностика материалов” Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники.

About the authors

M. S. Lukasov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC "Kurchatov Institute"

Email: klechvv@crys.ras.ru
Russian Federation, 119333, Moscow

N. A. Arkharova

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC "Kurchatov Institute"

Email: klechvv@crys.ras.ru
Russian Federation, 119333, Moscow

A. S. Orekhov

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC "Kurchatov Institute"

Email: klechvv@crys.ras.ru
Russian Federation, 119333, Moscow

T. S. Kamilov

Tashkent State Technical University named after Islam Karimov

Email: klechvv@crys.ras.ru
Uzbekistan, 700095, Tashkent

V. V. Klechkovskaya

Shubnikov Institute of Crystallography of Kurchatov Complex of Crystallography and Photonics of NRC "Kurchatov Institute"

Author for correspondence.
Email: klechvv@crys.ras.ru
Russian Federation, 119333, Moscow

References

Supplementary files