Upper limit of mobility and concentration of charge carriers in fluoride superionic conductors with fluorite and tysonite structures

Abstract

Within the framework of a crystal-physical model, the maximum values of mobility and concentration of charge carriers in fluoride superionic conductors belonging to the structural types of fluorite (CaF₂, SrF₂, BaF₂, PbF₂) and tysonite (LaF₃) were calculated. It has been shown that the upper limit of ionic conductivity, mobility and charge carrier concentration in the crystalline state of fluoride superionics is 4 ± 1 S/cm, (5 ± 1) × 10^–3 cm²/(сВ) и (5 ± 2) × 10²¹ cm^–3 (10 ± 4% of the total fluoride ions), respectively.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Фториды, кристаллизующиеся в структурных типах флюорита (тип CaF₂) и тисонита (тип LaF₃), являются одними из лучших суперионных проводников с униполярной фтор-ионной электропроводностью [1–3]. Изучение их особенностей синтеза, дефектной структуры и свойств представляет особый интерес для химии и физики фторидов, фторидного материаловедения [4–6], сенсорики и химических источников тока [7–11].

Однако выполнение высокотемпературных электрофизических измерений фторидных кристаллов, находящихся в суперионном состоянии, затруднено из-за сильного негативного влияния реакции пирогидролиза на физические свойства неорганических фторидов в области высоких (T > 1000 K) температур. В настоящее время данные по высокотемпературной ионной проводимости доступны для ограниченного числа фторидных суперионных проводников [12–18].

Величина ионной проводимости кристаллов является интегральной характеристикой, зависящей от микроскопических параметров носителей заряда: подвижности и концентрации, частоты и расстояния прыжков, энтальпии активации ионного переноса. Для характеризации фторидных материалов с высокой анионной проводимостью важными параметрами являются максимальные значения подвижности (μ_mob) и концентрации (n_mob) носителей заряда, достигаемые в кристаллическом состоянии.

Цель настоящей работы – оценка предельной величины подвижности и концентрации ионных носителей в кристаллах фторидных суперионных проводников, принадлежащих структурным типам флюорита и тисонита.

РАСЧЕТ ПОДВИЖНОСТИ И КОНЦЕНТРАЦИИ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА ВО ФТОРИДНЫХ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ

Расчет проводили для фторидов LiF (структурный тип поваренной соли), CaF₂, SrF₂, BaF₂, PbF₂ (тип флюорита), LaF₃ (тип тисонита), а также в качестве сравнения для хлорида SrCl₂ (тип флюорита). Структурные характеристики кристаллов приведены в табл. 1. Параметры элементарной ячейки фторидов взяты из [19, 20].

Таблица 1. Симметрия, число формульных единиц (Z), параметры элементарной ячейки (a, c) и концентрация ионов фтора (n_F) в кристаллах фторидных соединений

Кристалл	Симметрия	Параметры решетки, Å	Концентрация nF, 1022 см–3
LiF	Fm$\overline{3}$m Z = 4	a = 4.028	6.12
CaF2	Fm$\overline{3}$m Z = 4	a = 5.463	4.91
SrF2		a = 5.800	4.10
BaF2		a = 6.200	3.36
β-PbF2		a = 5.940	3.82
LaF3	P$\overline{3}$c1 Z = 6	a = 7.186 с = 7.350	5.48
α-LuF3	P$\overline{3}$m1 Z = 1	a = 4.018 c = 4.150	5.21
α-YF3	P$\overline{3}$m1 Z = 1	a = 4.117 c =4.225	4.84
SrCl2	Fm$\overline{3}$m Z = 4	a = 6.978	2.35

Полная концентрация ионов фтора в кристаллических структурах фторидов равна

n_F = NZ/V_c, (1)

где N – число фторов в химической формуле, Z – число формульных единиц, V_c – объем элементарной ячейки. Рассчитанные из структурных данных значения концентрации n_F для фторидов даны в табл. 1.

Постоянно-токовая электропроводность ионных кристаллов является макроскопической физической величиной, объединяющей микроскопические характеристики носителей заряда. В суперионных фторидных проводниках с униполярной анионной проводимостью она равна

σ_F = qn_mobμ_mob, (2)

где q, n_mob и μ_mob – заряд, концентрация и подвижность ионов проводимости соответственно. Для разделения вкладов в электропроводность σ_F от подвижности µ_mob и концентрации n_mob необходимо какую-либо из этих величин определить независимо. Отметим, что подвижность ионных носителей в суперионных кристаллах представляет самостоятельный научный интерес, поскольку характеризует микроскопическое движение ионов проводимости в кристаллической решетке по отношению к воздействию внешнего электрического поля. Предельные значения подвижности и концентрации ионных носителей определяют максимально достижимый уровень ионной электропроводности твердых тел.

В кристаллофизической модели “прыжкового” ионного транспорта (anion motion by discrete jumps) проводимость фторпроводящего кристалла и подвижность носителей заряда имеют вид [21]:

σ_F = γq^2l_h²ⁿ_mob(1-n/n_mob)ν_h/kT, (3)

μ_mob = γql_h²⁽1-n/n_mob)ν_h/kT, (4)

где γ – числовой множитель, n – концентрация структурных позиций для ионов фтора в кристалле, l_h и ν_h – длина и частота прыжков ионов фтора соответственно.

Частота прыжков ионных носителей равна

_νh = V/l_h, (5)

где V – средняя скорость их движения. Полагая выполнение закона сохранения энергии, имеем

mV^2/2 = 3kT/2, (6)

где масса иона фтора равна m = 31.55 × 10^–27 кг = = 18.9984 а. е. м. Вблизи температуры плавления выполняется условие n >> n_mob, тогда подвижность ионных носителей можно записать в виде

μ_mob = γql_h√(3/mkT). (7)

Значения параметров n_mob и l_h определяются структурным механизмом ионного переноса в кристаллах.

Рассчитанные из уравнения (7) значения μ_mob для фторидов LiF, CaF₂, SrF₂, BaF₂, PbF₂, LaF₃ и хлорида SrCl₂ приведены в табл. 2. За температуру расчета принята температура плавления фторидов [14]. Структурные характеристики фторидных кристаллов взяты из [19, 20, 22, 23].

Таблица 2. Расчет подвижности ионных носителей заряда во фторидных кристаллах

Кристалл	ТемператураTfus, K [19]	Расстояние lh(F–F), Å [19, 20, 22, 23]	Диффузия DF, 10–5 см2/с	Подвижность μmob, 10–3 см2/(сВ)
				по (7)	по (8)
LiF	1121	2.014		4.2
CaF2	1691	2.731	3.84 ± 0.05 [13] 2.6 (1590 K) [24]	4.6	2.6 1.9
SrF2	1737	2.900		4.9
BaF2	1627	3.100	8.8 [25]	5.4	6.3
β-PbF2	1098	2.970		6.3
LaF3	1773	2.997		5.0
SrCl2	1148	3.489		5.3

С другой стороны, подвижность носителей заряда можно оценить из уравнения Нернста–Эйнштейна, связывающего подвижность m_F и коэффициент диффузии ионов фтора D_F:

μ_mob = qD_F/kT, (8)

где k – постоянная Больцмана, T – температура. В уравнении (8) исходными данными служат значения коэффициента диффузии ионов F^– при температуре плавления, полученные в основном методом молекулярной динамики.

Предельные значения коэффициента диффузии ионов фтора в супериониках CaF₂ и BaF₂ [13, 24, 25] равны D_F = 10^–5–10^–4 см^2/с. Отметим, что эти значения D_F хорошо совпадают с коэффициентами диффузии ионов фтора в расплавах. Вопрос предельной величины коэффициента диффузии в суперионных проводниках подробно рассматривался в [26]. С учетом диффузионных данных [13, 24, 25] рассчитанные по уравнению (8) значения μ_mob для кристаллов CaF₂ и BaF₂ приведены в табл. 2. Из данных таблицы следует, что верхняя граница μ_mob в кристаллическом состоянии фторидных суперионных проводников составляет (5 ± 1) × 10^–3 см^2/(сВ).

В табл. 3 приведены экспериментальные данные по проводимости для рассматриваемых фторидных соединений LiF, CaF₂, SrF₂, BaF₂, PbF₂, LaF₃ и хлорида SrCl₂, а также даны кондуктометрические данные [16] для высокотемпературных модификаций α-LuF₃, α-YF₃ (структурный тип α-UO₃ [27]). К сожалению, кристаллические модификации α-LuF₃ и α-YF₃ не закаливаются, поэтому их высокотемпературные структурные исследования не проводили. Можно видеть, что верхняя граница проводимости носителей заряда в кристаллическом состоянии суперионных фторидов составляет 4 ± 1 См/см.

Таблица 3. Расчет концентрации ионных носителей заряда во фторидных кристаллах

Кристалл	Температура Tfus, K [19]	Проводимость σ, См/см	Концентрация
			nmob, см–3	nmob/nF, %
LiF	1121	0.002 [16]	3 × 1018	5 × 10–3
CaF2	1691	3.2 [14, 16] 3.45 ± 0.30 [18] 3.56 [17] 4.0 [12] 5.1 ± 0.2 [13]	(4.3–6.9) × 1021	8.9–14.1
SrF2	1737	4 [14] 4.2 [12]	(5.1–5.4) × 1021	12.4–13.1
BaF2	1627	3.9 [12]	4.5 × 1021	13.4
β-PbF2	1098	4 [15]	4.0 × 1021	10.4
LaF3	1773	2.6 [28]	3.2 × 1021	5.9
α-LuF3	1455	2.6 [16]
α-YF3	1425	0.5 [16]
SrCl2	1148	1.3 [12] 1.8 [14]	(1.5–2.1) × 1021	6.5–9.0

С учетом рассчитанных значений μ_mob из уравнения (2) можно оценить концентрацию носителей заряда и сравнить ее с общей концентрацией ионов фтора в кристаллах. Расчеты показывают, что концентрация носителей заряда равна (5 ± 2) × × 10²¹ см^–3 или 10 ± 4% от общего количества ионов фтора.

Согласно полученным результатам модель “расплавленной подрешетки ионов проводимости” (cooperative liquid-like diffusion, sub-lattice melting) [21]) для фторидных суперионных проводников не справедлива. Основу этой модели составляет положение, что высокая ионная проводимость твердых тел обусловлена переходом подрешетки ионов проводимости в “расплавленное” состояние, при этом другие подрешетки остаются в “жестком” кристаллическом состоянии. В рамках такого подхода концентрация n_mob мобильных ионов фтора должна составлять 100% от их содержания во фторидных кристаллах. Благодаря проведенным расчетам выявлено, что во фторидных суперионных кристаллах при плавлении концентрация носителей заряда меньше на порядок величины. Этот вывод хорошо согласуется с термодинамическими расчетами [29–31] концентрации носителей заряда для анионных и катионных проводников, согласно которым относительная концентрация носителей заряда в ионных кристаллах при плавлении составляет 10–20%.

При высоких температурах разупорядочение анионной подрешетки фторидных кристаллов со структурами флюорита и тисонита является причиной появления высокой фтор-ионной проводимости, при этом катионная подрешетка остается упорядоченной и не участвует в ионном транспорте. В [32] высказана гипотеза, что строение анионных подрешеток гетеровалентных твердых растворов M_1–xR_xF_2+x (M = Ca, Sr, Ba; R – редкоземельные элементы) при комнатных температурах и их флюоритовых матриц MF₂ при высоких температурах близки. Активно проводятся исследования дефектной структуры кристаллов M_1–xR_xF_2+x (обзоры [4, 33, 34] и ссылки в них). Попытки сохранить до комнатной температуры высокотемпературное разупорядоченное состояние кристаллов MF₂ методами термической обработки (закалкой) были неудачными. Непосредственно высокотемпературные структурные исследования [35, 36] выполнены только для флюоритовой модификации β-PbF₂.

В табл. 4 приведены высокотемпературные данные по проводимости, подвижности и концентрации ионных носителей для флюоритовой модификации β-PbF₂ и твердых растворов Pb_1–xCd_xF₂ и Pb_1–xSc_xF_2+x на ее основе. Кристаллы Pb_1–xCd_xF₂ и Pb_1–xSc_xF_2+x являются одними из лучших фторпроводящих суперионных проводников. Можно видеть, что максимальные значения подвижности и концентрации дефектов в твердых растворах того же порядка, что и во флюоритовой матрице. Полученные данные подтверждают высказанную в [32] гипотезу, что анионную подрешетку твердых растворов Pb_1–xCd_xF₂ и Pb_1–xSc_xF_2+x можно рассматривать как стабилизированную изоморфными замещениями высокотемпературную разупорядоченную (по анионам) форму матрицы β-PbF₂.

Таблица 4. Проводимость, подвижность и концентрация ионных носителей заряда во флюоритовой модификации β-PbF₂ и твердых растворах на ее основе

Кристалл	Температура T, K	Проводимость σ, См/см	Подвижность μmob, см2/(сВ)	Концентрация nmob, см–3
β-PbF2 Tfus = 1098 K [19]	1098	4 [15]	6.3 × 10–3	4.0 × 1021
Pb0.67Cd0.33F2 Tfus = 1018 K [40]	873	2.5 [36, 37]	3.1 × 10–3[38]	5.1 × 1021 [38]
Pb0.9Sc0.1F2.1 Tfus = 1023 K [41]	873	1.2 [36, 37]	3.7 × 10–3 [39]	2.0 × 1021 [39]
β-PbSnF*4 Tfus = 663 K [42, 43]	597	0.2 [36]

*Тетрагональное искажение флюоритовой структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассчитана предельная величина подвижности ионов фтора в ионных кристаллах LiF (структурный тип NaCl), CaF₂, SrF₂, BaF₂, PbF₂ (структурный тип флюорита) и LaF₃ (тип тисонита). Расчеты выполнены в рамках кристаллофизической модели “прыжкового” ионного переноса. Верхняя граница подвижности, концентрации носителей заряда и ионной проводимости в суперионных фторидах составляют (5 ± 1) × 10^–3 см^2/(сВ), (5 ± 2) × × 10²¹ см^–3 и 4 ± 1 См/см соответственно. Полученные результаты будут способствовать пониманию процессов электропереноса во фторидных материалах с высокой анионной проводимостью.

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт”.