Изучение влияния барьерных слоев Si и Be на кристаллизацию многослойного рентгеновского зеркала Cr/Sc

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении нескольких десятков лет интерес к многослойным рентгеновским зеркалам (МРЗ), применяемым в области экстремального ультрафиолетового (ЭУФ) излучения, связан с необходимостью усовершенствования ЭУФ-литографии для полупроводниковой отрасли. Главной проблемой МРЗ, используемых в ЭУФ-диапазоне, является расхождение теоретического и экспериментального коэффициентов отражения, поэтому исследования в данной области связаны как с глубоким пониманием процессов роста многослойных пленок, так и с использованием передовых технологий для сглаживания межслоевых областей. Последний факт чрезвычайно важен для дальнейшего развития технологии создания высококачественных структур с очень тонкими слоями, характеризующимися высокой отражательной способностью.

Особый интерес представляет диапазон длин волн “окна прозрачности воды” [1–4]. Многослойные материалы, созданные для работы в области энергии фотонов между K-краем поглощения кислорода 543 эВ и K-краем поглощения углерода 284 эВ, используют в роли оптических элементов в таких приложениях, как микроскопия высокого разрешения [5, 6], телескопы для изучения глубокого космоса [7], рентгеновский лазер на свободных электронах [8], рентгеновская спектроскопия с временным разрешением [9]. Поиск материалов и параметров многослойной структуры привел к заключению, что система, состоящая из комбинации слоев Cr и Sc толщиной менее 1 нм, наиболее перспективна для изготовления зеркал с максимальным коэффициентом отражения в этой части диапазона рентгеновского излучения [10, 11].

Расчеты указывают на то, что теоретическая отражательная способность многослойного зеркала Cr/Sc с ультратонкими слоями при нормальном падении в “водном окне” достигает 64% вблизи L_2,3-края поглощения Sc при 398 эВ [12]. Однако рекордная отражательная способность многослойного зеркала Cr/Sc, зафиксированная на сегодня, составляет 21% на длине волны 397.4 эВ [11].

Причина такого большого расхождения кроется в нескольких физических ограничениях, среди которых наиболее важна чрезвычайно высокая чувствительность к несовершенствам границы раздела в системах с ультратонкими слоями. Согласно [11] межслоевая шероховатость незначительно растет с увеличением числа периодов – основным процессом формирования шероховатости скорее всего является зарождение кристаллитов в слоях металла. Известно, что в многослойных системах с периодом короче 1.8 нм Cr и Sc находятся в аморфном состоянии [13, 14]. Введение барьерного слоя B₄C или включение N позволяет достичь более высоких коэффициентов отражения [13, 15].

Большинство сфер применения МРЗ в диапазоне водного окна подразумевают воздействие мощных потоков излучения, а следовательно, нагрев системы, поэтому вопрос термической стабильности зеркал также является важным аспектом при выборе параметров зеркал, начиная с выбора пар материалов и заканчивая толщиной периода. Согласно [15–17] многослойная система Cr/Sc характеризуется довольно низкой термической стабильностью. Перемешивание слоев структуры начинается уже при 100°C, а при 500°C образуется смесь поликристаллов Cr и Sc, что приводит к ее полной деградации. Исследования [15] показывают, что введение барьерного слоя B₄C несколько улучшает коэффициент отражения МРЗ Si/[Cr/B₄C/Sc] и повышает его термическую стабильность по сравнению с системой без прослойки. Полученный результат указывает на необходимость дальнейших исследований с целью поиска оптимального материала в роли барьерного слоя в МРЗ Cr/Sc. В настоящей работе в качестве материалов барьерного слоя были изучены кремний и бериллий. Согласно [18–20] кремний оказывает сглаживающее воздействие на межслоевую шероховатость, что позволяет ожидать увеличения коэффициента отражения структуры. Бериллий был выбран из тех соображений, что он характеризуется самым высоким коэффициентом пропускания (больше, чем B₄C и Si).

ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Многослойные структуры Si/[Cr/Sc]₂₀₀ и Si/[Cr/BL/Sc]₂₀₀ (BL – барьерный слой Be или Si) были синтезированы методом прямоточного магнетронного распыления. Во всех многослойных системах скандий расположен на поверхности. Номинальная толщина слоев хрома, скандия и барьерного слоя (Be или Si) составляла 0.7, 0.8 и 0.1 нм соответственно. Толщину слоев при напылении контролировали по скорости прохождения подложки над магнетронами. Все образцы были синтезированы путем осаждения тонких слоев на сверхполированные кремниевые пластины Si(100) со среднеквадратичной шероховатостью 0.1–0.2нм. В качестве рабочего газа был использован аргон с чистотой 99.998% при давлении 0.15 Па. Давление остаточных газов перед напылением было менее 10^–4 Па. Индукция постоянного магнитного поля между полюсами составляла (4–7) × 10^–2 Тл. Напряжение и ток разряда – 200 В и 300 мА соответственно. При таких параметрах скорость роста пленки была на уровне 0.11 нм/с. Все мишени представляли собой диски радиусом 75 мм и толщиной 5 мм. Расстояние между мишенью и подложкой составляло около 80 мм. Подробные параметры установок можно найти в [21].

Все многослойные структуры были измерены до и после отжига при различных температурах (250, 350 и 450°C) в течение 1 ч. Отжиг проводили в камере подготовки Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi при давлении остаточных газов не больше 10^–6 Па.

Исследования методами рентгеновской рефлектометрии и рентгеновской дифракции были проведены на установке Bruker D8 DISCOVER ресурсного центра “Рентгенодифракционные методы исследования” Санкт-Петербургского государственного университета. Источником излучения служила рентгеновская трубка с медным анодом (CuK_α = 8040 эВ). Монохроматизацию первичного пучка осуществляли при помощи четырехкристального асимметричного монохроматора Ge(022) с симметричным отражением. Сканирование по углу 2θ проводили в плоскости падения при фиксированном угле падения излучения, который составлял 0.4°.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) были проведены с использованием аналитического просвечивающего электронного микроскопа Carl Zeiss Libra 200 FE ресурсного центра “Нанотехнологии” Санкт-Петербургского государственного университета. Микроскоп оснащен высокоэффективным автоэмиссионным эмиттером и энергетическим Ω-фильтром для выполнения прецизионных измерений в режиме высокого разрешения. Подготовку ламелей для исследований в микроскопе осуществляли на установке FISCHIONE NanoMill (Model 1040) комплекса пробоподготовки.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для понимания структуры многослойного зеркала Si/[Cr/Sc]₂₀₀ до изучения воздействия температуры был проведен анализ пространственного распределения элементов Cr и Sc методами ПЭМ и электронной спектроскопии с помощью электронного микроскопа Carl Zeiss Libra 200 FE.

Результаты, полученные методом ПЭМ (рис. 1a, 1б), демонстрируют многослойную структуру образцов, состоящую из слоев, обогащенных Cr (темные слои) и Sc (светлые слои). Более яркий слой (2.2 нм) на поверхности образца указывает на образование оксида скандия, также оксид скандия наблюдается под первым слоем Cr (1 нм). Изображения не содержат дифракционных контрастов, свидетельствующих о наличии кристаллических зерен. Таким образом, все слои аморфные. Следует также отметить, что видимые толщины слоев отличаются от номинальных значений (слой, обогащенный Cr, шире слоя, обогащенного скандием, а не наоборот). Учитывая, что Cr и Sc не образуют никаких соединений [22], можно предположить, что такое несоответствие обусловлено процессом перемешивания слоев хрома и скандия в процессе напыления.

Анализ карт распределения элементов Cr и Sc (рис. 1в, 1г) показывает, что скандий концентрируется вблизи четко выраженных областей-линий. В свою очередь, хром распределен практически по всей глубине и несколько меньшее количество – в зонах распределения скандия, что также указывает на перемешивание слоев.

 

Рис. 1. Изображения образца Si/[Cr/Sc]₂₀₀, полученные методами ПЭМ с разным увеличением (a, б) и электронной спектроскопии на L-крае поглощения Sc (в) и Cr (г).

 

На рис. 2 приведены результаты исследования системы Si/[Cr/Sc]₂₀₀ в процессе отжига методом рентгеновской рефлектометрии. Следует отметить, что для отжига в камере Escalab размер исследуемого образца не может превышать 6 мм. Такое ограничение приводит к недооценке интенсивности кривой отражения в малоугловой области. Чтобы учесть данный факт, все кривые были нормированы на геометрический фактор [23]:

$g\left(\theta \right) = \frac{{\int }_{-L/2\sin \theta }^{L/2\sin \theta }Pz\left(dz\right)}{{\int }_{-L/2\sin \theta \text{'}}^{L/2\sin \theta \text{'}}Pz\left(dz\right)}$,

где L – размер образца, θ' – значение θ, при котором Lsinθ = T, Т – размер источника, P(z) – профиль луча. Был использован гауссовский профиль луча. Размер источника оценивается в 100 мкм.

 

Рис. 2. Кривые отражения рентгеновского излучения, полученные для многослойных структур Si/[Cr/Sc]₂₀₀ (а), Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ (б) и Si/[Cr/Si/Sc]₂₀₀ (в) до и после отжига при 250, 350 и 450°C.

 

Видно, что по мере отжига системы уменьшается ее отражательная способность. Также следует отметить образование двухвершинного (максимумы при θ ≈ 2.8° и 2.9°) брэгговского пика при температуре 250°C, что указывает на два компонента многослойной структуры с разными периодами решетки. Один период совпадает с начальным периодом до отжига, а второй несколько меньше. Такое поведение структуры может быть объяснено тем, что часть многослойного покрытия, расположенная ближе к подложке, нагревалась быстрее, что привело к ее структурным изменениям и уменьшению периода. Кривая отражения образца, отожженного при 450°C, вообще не содержит пика Брэгга, что указывает на полное перемешивание слоев Cr и Sc (зеркало перестает быть многослойным).

На рис. 3 приведены рентгеновские дифрактограммы МРЗ Si/[Cr/Sc]₂₀₀, отожженного при 350 и 450°C. Пики идентифицировали с помощью программы International Centre for Diffraction Data ICDD PDF2. Дифракционная картина соответствует картам № 00-17-714 и № 00-06-694 для α-скандия и хрома соответственно. Острый пик при 33° отвечает подложке Si(200). Как следует из дифрактограммы при 350°C, образец демонстрирует аморфную структуру, что согласуется с данными ПЭМ, приведенными выше. Повышение температуры до 450°C сопровождается появлением на дифракционной картине отражений, что свидетельствует о кристаллизации структуры. Отметим, что сопоставление дифракционной картины образца Si/[Cr/Sc]₂₀₀ со стандартами для скандия и хрома выявляет несколько различий. Прежде всего соотношение интенсивности пиков 101 и 002 сильно нарушено в случае системы Cr/Sc в сторону увеличения интенсивности пика 002, что указывает на текстурирование образца. Это свидетельствует о предпочтительной ориентации слоя Sс в направлении [001], перпендикулярном подложке. Кроме того, в случае образца Si/[Cr/Sc]₂₀₀ пик хрома смещается в область меньших углов, что означает увеличение параметров ячейки хрома в образце.

Влияние барьерного слоя бериллия на структуру зеркала можно проследить на рис. 2б. Как следует из анализа кривых отражения зеркала Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀, введение Be приводит к увеличению интенсивности брэгговского пика при нагреве до 250°C, что свидетельствует о положительном влиянии отжига на отражательную способность МРЗ, однако при температуре 350°C наблюдается падение интенсивности. Одновременно с увеличением интенсивности при температуре 250°C исходный брэгговский пик смещается в сторону больших углов, что свидетельствует об уменьшении периода. Этот сдвиг сохраняется при дальнейшем повышении температуры. При отжиге до 450°C интенсивность брэгговского пика образца Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ уменьшается до нуля, что указывает на перемешивание системы, и можно сделать вывод, что Be не препятствует перемешиванию слоев.

Дифракционная картина системы c тонкой прослойкой бериллия в роли барьерного слоя, полученная при нагреве до 350 и 450°C, представлена на рис. 3. Видно, что при отжиге до 350°C образец остается аморфным. На дифрактограмме образца, нагретого до 450°C, вновь наблюдаются пики, что свидетельствует о кристаллизации в объеме образца. Стоит отметить, что более подробный анализ указывает на поликристаллическую структуру α-Sc. Интенсивности дифракционных пиков не отклоняются от стандартов в отличие от образца без прослойки. Также можно предположить, что, поскольку полуширина пиков Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ больше по сравнению с системой Si/[Cr/Sc]₂₀₀, размер зерна в образце Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ меньше. Можно сделать вывод, что введение барьерного слоя Be в систему Cr/Sc предотвращает только текстурирование и рост зерен, но не препятствует процессу кристаллизации.

 

Рис. 3. Рентгеновские дифракционные картины многослойных систем Si/[Cr/Sc]₂₀₀, Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ и Si/[Cr/Si/Sc]200, отожженных при 350 (1) и 450°C (2).

 

Анализ кривых отражения системы Si/[Cr/Si/Sc]₂₀₀ с кремнием в роли барьерного слоя (рис. 2в) указывает на то, что при отжиге до 250°C увеличивается интенсивность брэгговского пика по сравнению с неотоженным образцом, однако при дальнейшем отжиге до 350°C интенсивность начинает снижаться. Как и в случае Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀, в этой системе брэгговский пик смещается в сторону больших углов при отжиге до 350°C, что свидетельствует об уменьшении периода образца. При повышении температуры до 450°C, несмотря на уменьшение интенсивности, наблюдается четко выраженный брэгговский пик, смещенный в сторону меньших углов относительно образца Si/[Cr/Sc]₂₀₀, что соответствует увеличению периода МРЗ. Образование “впадины” около 1.7° на кривой, соответствующей 450°C, относится к вариациям шероховатости поверхности образца. В случае образца с барьерным слоем Si брэгговский пик присутствует во всех изученных спектрах, что указывает на то, что Si ограничивает смешивание Cr и Sc.

Отсутствие каких-либо пиков на дифрактограммах МРЗ Si/[Cr/Si/Sc]₂₀₀, отожженного при 350 и 450°C (рис. 3), позволяет констатировать, что на протяжении всего отжига оба слоя сохраняют аморфное состояние. Можно сделать вывод, что барьерный слой Si препятствует перемешиванию слоев и их последующей кристаллизации.

Для подтверждения гипотезы о процессах, происходящих в исследуемых структурах при отжиге до 450°C, на рис. 4 показаны ПЭМ-изображения многослойных образцов с барьерными слоями после отжига. Система Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ после отжига до 450°C оказалась полностью перемешанной, также можно наблюдать образование нанокристаллитов в объеме образца и тонкую прослойку скандия, сегрегированного на поверхности после кристаллизации. Видно, что периодичность структуры сохраняется в образце с барьерным слоем Si. Вблизи поверхности наблюдается слой оксида скандия, и все слои имеют аморфную структуру.

 

Рис. 4. ПЭМ-изображения, полученные с разным увеличением, образцов Si/[Cr/Be/Sc]₂₀₀ (a, б) и Si/[Cr/Si/Sc]₂₀₀ (в, г), отожженных при 450°C.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучен процесс перемешивания тонких слоев Cr и Sc до и после отжига в широком диапазоне температур. Анализ карт распределения элементов Cr и Sc указывает на перемешивание слоев в системе Si/[Cr/Sc]₂₀₀. Согласно исследованиям, проведенным методом рентгеновской рефлектометрии, отжиг системы увеличивает перемешивание слоев. Анализ кривой отражения образца, отожженного при 450°C, указывает на полное перемешивание слоев Sc и Cr при этой температуре. Методом рентгеновской дифракции был зафиксирован процесс образования нанокристаллитов в образце в результате отжига при 450°C, сопровождающегося текстурированием с предпочтительной ориентацией [001] слоя Sc перпендикулярно подложке.

Введение барьерного слоя Be между слоями хрома и скандия в системе Si/[Cr/Sc]₂₀₀ ограничивает их перемешивание при отжиге до температуры 350°C. При температуре 450°C происходит полное перемешивание слоев с поверхностной сегрегацией скандия. Данные рентгеновской дифракции позволяют сделать вывод, что введение барьерного слоя Be в систему Cr/Sc предотвращает текстурирование и рост зерен в системе, но не противодействует процессу кристаллизации.

Совместный анализ данных, полученных методами рентгеновской дифракции, рефлектометрии и ПЭМ, показывает, что слой кремния, введенный между слоями скандия и хрома, ограничивает их перемешивание. Слои сохраняют аморфное состояние.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 19-72-20125-П). Авторы выражают благодарность исследовательским центрам “Физические методы исследования поверхности”, “Нанотехнологии”, “Центр рентгеновских дифракционных исследований” научного парка Санкт-Петербургского государственного университета.

About the authors

А. В. Соломонов

Санкт-Петербургский государственный университет

Author for correspondence.
Email: asolomonov78@gmail.com
Russian Federation, г. Санкт-Петербург

С. С. Сахоненков

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: asolomonov78@gmail.com
Russian Federation, г. Санкт-Петербург

Е. О. Филатова

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: asolomonov78@gmail.com
Russian Federation, г. Санкт-Петербург

References

Supplementary files