Механохимическое получение композитов поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Композиты ПВС/КМЦ –[CH₂–CH(OH)]_m– –[C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂COOH)_x]_n–, где x = 0.08–1.5, и/или ПВС/Na-КМЦ представляют интерес как недорогой, доступный, биодеградируемый [1] упаковочный материал, удобрение с пролонгируемым действием [2], пролонгатор для адресной доставки лекарственных средств [3], сепарационная пленка для серебряно-цинковых и никель-цинковых аккумуляторов [4], структурно-чувствительные пленки к УФ-излучению и электрическому полю [5]. Композицию на основе Na-КМЦ и ПВС рекомендуют в качестве связующего при получении теплоизоляционного материала [6]. Из полимерного материала, включающего ПВС/КМЦ, антоцианы или бетацианины, или их смесь в массовом соотношении 2 : 2, 3 : 1, 1 : 3, разработана колориметрическая пленка для интеллектуальной упаковки [7], а из композиции ПВС/крахмал/КМЦ – перспективный упаковочный материал с улучшенными механическими свойствами [8]. Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) содержит карбоксильные группы в алкильном заместителе макромолекулы и гидроксильные группы, которые могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами поливинилового спирта (ПВС) непосредственно [9] либо с участием молекул воды. В качестве наполнителей и сшивателей композиции ПВС/КМЦ применяли многостенные углеродные нанотрубки [10] и тетраборат натрия [11], борную кислоту [12], катионы железа (III) [13], тетрахлорид титана [14], сульфат алюминия [15] соответственно. Для сшивания КМЦ, ПВС и поливинилпирролидона в соотношении 1 : 1 : 1 методом заливки растворителем использовали глиоксаль и глутаральдегид [16]. Механохимический способ получения полимерных композитов является экологически чистым и не требует применения сшивателей. Под действием механического напряжения макромолекулы способны выпрямляться и кристаллизоваться, уменьшаются размеры частиц полимера [17]. Полимерные композиты с массовым соотношением ПВС : Na-КМЦ, равным 1 : 1; 2 : 1; 3 : 1; 3 : 2; 5 : 2 вследствие механохимического воздействия в вибрационной шаровой мельнице МЛ-1 (100 об./мин; керамические шары диаметром 10–40 мм) длительностью 5, 15, 45, 60 мин [3] обладали повышенной плотностью и кинематической вязкостью (3%-ные растворы) [18], пониженной пористостью и улучшенной сыпучестью. Авторы установили оптимальным время механической обработки 45 мин, что не является выгодным с экономической позиции. В ударно-волновой установке композиты, в том числе с нанодисперсной структурой, получали измельчением и смешиванием – это порошки с невысокой насыпной плотностью [19]. В целом механохимические способы получения композитов ПВС/КМЦ [20] изучены недостаточно.

Цель настоящей работы заключалась в получении полимерных композиционных материалов ПВС/КМЦ с помощью механохимического воздействия типа удар со сдвигом в лабораторном виброистирателе, исследовании их морфологии, структуры и физических свойств, устойчивости полимерных растворов, а также морфологии полимерных пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Композиты ПВС/КМЦ получали методом механохимической активации воздушно-сухих смесей ПВС (02-1799, Китай) и КМЦ (Molecularmeal, Китай) в массовых соотношениях 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2 в истирателе вибрационном ИВС-4 в течение 3 и 5 мин (доза механической энергии составила 0.74 и 1.24 кДж/г соответственно); установленная мощность 0.6 кВт; частота колебаний 23.4 Гц; частота вращения 1500 об./мин; отношение масс размольных тел из инструментальной стали ХВГ и полимерной смеси составляло 44 : 1. Выбор времени механохимического воздействия ограничен разогревом стальных размольных тел до температуры ~50^°С. Порошки ПВС и КМЦ после 5 мин механохимической активации приобрели сероватую окраску, а при их растворении в воде наблюдается в незначительном количестве включение высокодисперсных черных частиц. Это может указывать на наличие среди продуктов механохимического превращения полиеновых фрагментов (–СН=СН–) [21].

Исходные полимерные растворы концентрации 1 и 2 г/дл получали растворением в дистиллированной воде, нагреванием до 90^°С при периодическом механическом перемешивании в термостате-редуктазнике ЛТР-24. Полимерные пленки готовили методом полива на стеклянные подложки и сушили на воздухе при 25^°С, как в работе [5].

Средневязкостную молекулярную массу исходных и подвергнутых механической активации в указанных выше условиях исходных полимеров определяли методом вискозиметрии по уравнению Марка–Куна–Хаувинка [η] = К⋅M^α, где [η] – характеристическая вязкость полимера в растворителе, дл/г. Константы в этом уравнении принимали равными К = 6.6 · 10^–4 и 5.95 · 10^–4 дл/г; α = 0.91 и 0.63; растворитель 1.5 М NaOH и дистиллированная вода для КМЦ [22] и ПВС соответственно. Средневязкостные молекулярные массы КМЦ и ПВС составляют 42300; 12500; 11000 и 14400; 8800; 3400 при дозах поглощенной энергии равных 0; 0.74; 1.24 кДж/г соответственно. Уменьшение молекулярной массы при увеличении дозы подведенной механической энергии является следствием механодеструкции цепей полимеров и разрыва ковалентных связей.

Насыпную плотность (ρ_нас) измеряли гравиметрическим, а истинную плотность (ρ_ист) – пикнометрическим методом, рабочая жидкость – гексан (квалификация ч. д. а.; ρ = 0.6548 г/см³), и рассчитывали по формуле:

${\rho }_{\text{ист}}=\frac{0.0011+0.6548\cdot \left(m_2-m\right)}{\left(m_1+m_2\right)-\left(m+m_3\right)},$

где m – масса пустого пикнометра, г; m₁ – масса пикнометра с гексаном, г; m₂ – масса пикнометра с полимером, г; m₃ – масса пикнометра с полимером и гексаном, г; 0.0011 г/см³ – плотность воздуха при внешних условиях в месте измерений (T = 25^°С; Р = 700 мм. рт. ст.).

Гигроскопичность (ε, %) определяли гравиметрическим методом, после 24 ч пребывания образцов в бюксах над водой в эксикаторе при 25^°С. Среднее влагосодержание (М, %) полимеров и композитов измеряли гравиметрическим методом после 3-часовой сушки в печи при 103^°С и последующего остывания до 25^°С в эксикаторе. Пористость слоя (П, %) вычисляли по формуле:

$\text{П}=\left(1-\frac{{\rho }_{\text{нас}}}{{\rho }_{\text{ист}}}\right)\cdot 100\%.$

Морфологию полимерных порошков исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra 55VP (Carl Zeiss, Германия) в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ. При этом частицы помещали на проводящую подложку и во избежание накопления заряда наносили на них тонкий слой платины в установке Q150T ES (Quorum Instruments, Великобритания).

Термический анализ полимеров проводили методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) с помощью синхронного термоанализатора STA 449F1 NETZSCH. Образцы КМЦ, ПВС/КМЦ и ПВС массой ~20 мг взвешивали в платиновом тигле и нагревали со скоростью 20^°С/мин в атмосфере аргона в температурных интервалах от 25 до 600 и от 25 до 997^°С соответственно. В качестве ячейки сравнения использовали пустой платиновый тигель.

ИК-спектры полимерных порошков регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра FTIR-8400S (Shimadzu, Япония) в таблетках с бромидом калия. Индекс кристалличности КМЦ рассчитывали как относительную интенсивность – отношение оптических плотностей полос поглощения (п. п.) при 1418 и 914 см^–1 (D₁₄₁₈/D₉₁₄).

Оптическую плотность полимерных растворов концентраций 1 и 2 г/дл измеряли в интервале длин волн 364–540 нм при 25^°С с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2 в кюветах толщиной 2 см, раствор сравнения – дистиллированная вода. Среднемассовый радиус надмолекулярных образований определяли методом спектра мутности и вычисляли методом Геллера [23] через параметр Z = –3.7195tgα + 16.197. Устойчивыми условно принимали те полимерные растворы, относительные изменения оптической плотности которых за 96 ч составляли не более 7%.

Морфологию полимерных пленок исследовали с помощью ZOOM стереомикроскопа Meiji Techno серии RZ с общим увеличением ×150 в режиме проходящего света.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Механохимическая активация представляет собой сложный многофакторный физико-химический процесс, изменяющий структуру и степень кристалличности полимеров, что отражается в первую очередь на их физических свойствах. В табл. 1 приведены обозначения образцов, принятые в работе, время механохимической активации и доза механической энергии, а также значения насыпной и истинной плотностей, пористости, гигроскопичности, влагосодержания, время растворения в воде при 90^°С. Исследуемые полимерные порошки относятся к средним по величине насыпной плотности, которая изменяется от 0.6 до 0.9 г/см³. Обнаружено, что с увеличением дозы механической энергии от 0.74 до 1.24 кДж/г истинная плотность образцов КМЦ и ПВС увеличивается на 4 и 7%, насыпная плотность уменьшается на 1 и 3%, пористость увеличивается на 3 и 9% соответственно. Наблюдается увеличение гигроскопичности и влагосодержания полимерных композитов ПВС/КМЦ на 8–12 и 4–6% с повышением дозы механической энергии на указанную выше величину и на 13 (РС₂₁-3 и РС₁₂-3) и 11% (РС₂₁-5 и РС₁₂-5) с увеличением в них содержания КМЦ на 34%. Эти изменения объясняются увеличением содержания аморфной фазы в механоактивированных образцах. Пористость порошков полимерных композитов принимает значения от 42 до 58% и увеличивается на 9–18% при повышении дозы механической энергии на 0.5 кДж/г. Максимальные значения истинной плотности и пористости регистрируются у композитов РС₁₁-3 и РС₁₂-5 соответственно. Время растворения порошков в воде увеличивается с повышением содержания в их составах КМЦ и дозы подведенной механической энергии. Механоактивированная КМЦ переходит в жидкое состояние в 2–4 раза дольше, чем подвергнутый аналогичному воздействию ПВС. Легче остальных растворяются в воде те образцы композитов, в составе которых, как правило, преобладает ПВС – РС₂₁-3; РС₁₁-3; РС₂₁-5 (1 г/дл); РС₂₁-5 (2 г/дл). Следует подчеркнуть, что невысокая насыпная плотность порошков благоприятствует формированию ажурных композиционных волокнистых материалов [19]. Найдено, что невысокой насыпной плотностью (ρ_нас < 0.7 г/см³) и вместе с тем наибольшей гигроскопичностью характеризуются композиты РС₁₁-5; РС₁₂-5, а наибольшей пористостью – РС₁₂-5; РС₁₁-3.

Таблица 1. Состав и физические характеристики полимерных образцов: насыпная (ρ_нас) и истинная плотность (ρ_ист), пористость порошка (П), гигроскопичность (ε), влагосодержание (М), время растворения (t) в воде при 90^°С

На рис. 1 показаны СЭМ-изображения механоактивированных полимерных порошков ПВС и КМЦ при трех увеличениях. Обнаружено, что ПВС имеет сложную морфологию, представляющую собой агломераты из агрегатов полидисперсных частиц глобулярной формы. Повышение дозы поглощенной энергии от 0.74 до 1.24 кДж/г приводит к увеличению размера агломератов в несколько раз и доли агрегатов частиц с более высокой дисперсностью при сохранении общего характера морфологии, наблюдаемой на микрофотографиях образцов полимера P-3 и P-5. СЭМ-изображения карбоксиметилцеллюлозы после 3 и 5 мин механохимической активации (С-3 и С-5) качественно похожи и свидетельствуют о том, что этот полимер состоит из имеющих многослойную структуру дефектных фибриллярных чешуйчатых волокон различной длины, имеющих многослойную структуру. Следовательно, в результате механического воздействия ударно-сдвигового типа в ПВС формируется агломерационно-агрегативная структура, а в КМЦ повышается степень дефектности волокон.

Рис. 1. СЭМ-изображения механоактивированных поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы: P – ПВС; C – КМЦ; 3 и 5 – время механохимической активации, мин.

Изменения морфологии поверхности частиц после применения механохимической активации ударно-истирающего типа видны также на СЭМ-изображениях композитов ПВС/КМЦ при четырех увеличениях (рис. 2). Анализ этих изображений показал, что агрегаты частиц ПВС размещаются в дефектных областях фибриллярных волокон КМЦ (РС₂₁-3) и внедряются в дефектные слои волокон КМЦ (РС₂₁-5). При эквимассовом соотношении исходных полимеров в составе композитов также имеется гетерогенная система с агломератами из агрегатов частиц ПВС на волокнах и на их расшелушенной поверхности (РС₁₁-3; РС₁₁-5). В случае преобладания КМЦ в составах композитов регистрируется наличие трещин на ее волокнах и агрегатов частиц ПВС (РС₁₂–3), а также агрегаты с агломератами агрегатов частиц на волокнах КМЦ (РС₁₂–5). На всех СЭМ-изображениях образцов ПВС/КМЦ наблюдается неоднородная микроструктура с внедрением агрегатов ПВС в дефектные фибриллярные волокна КМЦ.

Рис. 2. СЭМ-изображения механокомпозитов: РС – поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза; 21, 11, 12 – массовые соотношения ПВС: КМЦ = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – время механохимической активации, мин.

Функциональные роли КМЦ и ПВС как основного полимера и полимера-модификатора подтверждаются исследованиями, проведенными методами ДСК и ТГ. Так, потери массы композитов при нагревании коррелируют (r_xy = 0.999) с содержанием КМЦ в их составах (табл. 2). На ДСК-кривых механоактивированных КМЦ (С-3 и С-5) первый размытый эндоэффект при 133.9 и 134.3^°С соответствует потере физически связанной воды и практически не смещается при увеличении дозы механической энергии, в отличие от второго эндоэффекта, который имеет место при 447.9 и 443.4^°С соответственно. Потери массы при 597^°С составили 62.70 и 62.81% для С-3 и С-5 соответственно, что указывает на присутствие в полимере фракции нелетучих компонентов [24, 25]. Интенсивный экзотермический эффект при 304.0 и 303.4^°С сопровождается основной потерей массы образца ~42% и обусловлен пиролитической фрагментацией [24], многочисленными реакциями деполимеризации, дегидратации, декарбоксилирования, декарбонилирования и др., процессами интенсивного образования радикалов [25].

Таблица 2. Потери массы и остаточные массы (∆m; m), температуры тепловых эффектов (T) на термограммах полимерных образцов с содержанием карбоксиметилцеллюлозы ω, подвергнутых воздействию с удельной дозой механической энергии D

* Указана остаточная масса при 997^°С.

На ДСК-кривых механоактивированных ПВС (Р-3; Р-5) эндоэффекты, соответствующие плавлению полимера, имеются при Т > 800^°С, после чего следует интенсивное разложение образцов. При этом ТГ-кривые этих полимеров до температуры 600^°С практически горизонтальные с потерей массы при термолизе всего до 0.5%. В композитных образцах ПВС/КМЦ наблюдается только первый эндотермический эффект, смещенный в сторону более низких температур по сравнению с ДСК-кривыми механоактивированных полимеров С-3 и С-5 (табл. 2). Наиболее значительные смещения эндоэффекта указывают на разрыхленную структуру и регистрируются для образцов с эквимассовым соотношением полимеров – 11 и 9% для РС₁₁-3 и РС₁₁-5 соответственно.

На ДТГ-кривых КМЦ и композитов ПВС/КМЦ выделяются две ступени потери массы при термолизе: первый в интервале от 50 до 200, второй (основной) – от 240 до 340^°С. Вид всех ТГ-кривых, кроме таковых для ПВС (Р-3, Р-5), качественно схожий. При этом значения потерь массы образцов с одинаковым составом, подвергшихся механохимическому воздействию дозой 0.74 и 1.24 кДж/г, различаются между собой не более чем на 1%. На термограммах образцов ПВС/КМЦ отсутствуют тепловые эффекты в температурном интервале 400–600^°С и меньшие потери массы на всех ступенях у ТГ-кривых (табл. 2). Результаты ДСК-ТГ показали, что механоактивированный ПВС претерпевает фазовые превращения только выше 800^°С, КМЦ содержит фракцию нелетучих веществ, а термостойкость композитов ПВС/КМЦ, в которых КМЦ играет роль матрицы, а ПВС – полимера-модификатора, снижена не более чем на 9–12% по сравнению с механоактивированной КМЦ.

Изменения в ИК-спектрах механоактивированных ПВС и КМЦ убедительно указывают на структурные преобразования, инициированные поглощением твердыми полимерами механической энергии (рис. 3). Две широкие п. п. в области валентных колебаний ОН-групп с максимумами при 3567 и 3179 трансформируются в одну широкую п. п. ~3300 см^–1 (ИК-спектры образцов С-3 и С-5), что свидетельствует о структурной перестройке в системе водородных связей и уменьшении энергетически неравноценных ее типов. Асимметричным валентным колебаниям метиленовой группы принадлежат п. п. при 2874 и 2907 см^–1, а колебаниям С–Н в метильной группе – п. п. в области 1400–1470 см^–1. Интенсивная п. п. при ~1610 см^–1 характеризует колебания карбоксилат-аниона (СОО^–). Поглощение в области 1140–1065 см^–1 относится к антисимметричным колебаниям эфирных связей С–О–С. Уменьшение интенсивности п. п. при 1030 см^–1 (валентные колебания С–О связи в первичной спиртовой группе [26]) по сравнению с интенсивностью п. п. при 1057 см^–1 (валентные колебания С–О в связи НС³–ОН [26]) указывают на механодеструкцию в образце С-5 с участием гидроксильных групп у С⁶. Следовательно, изменения наблюдаются в области валентных колебаний ОН-групп и С–О–С-групп. Индекс кристалличности, являющийся результатом межцепочечных водородных связей и критерием реакционной способности полисахарида [27], составляет 1.48 (С-3) и 1.42 (С-5), т. е. снижается на 4% при увеличении дозы механической энергии. Известно [27], что разорванные цепи целлюлозы обладают большей свободой для формирования более высокоорганизованных структур.

П.п. углеродной цепи наблюдаются в области 900–1200 см^–1, а маркером степени кристалличности ПВС служит п. п. при 1140 см^–1 [9], которая отсутствует в спектрах его механоактивированных образцов. Максимум п. п. при 1069 см^–1, соответствующий валентным колебаниям связей С–С, смещается вследствие увеличения дозы механической энергии в сторону более низких частот и регистрируется при 1037 см^–1 (ИК-спектры образцов Р-3 и Р-5). При этом максимумов п. п. становится намного меньше и снижается их интенсивность (рис. 3). Интенсивные п. п. валентных и деформационных колебаний ОН-групп регистрируются при ~3400 и 1651 см^–1 соответственно (Р-3) и при 3453 и 1624 см^–1 (Р-5) соответственно (рис. 3). П.п. валентных колебаний Сsp³-Н групп отсутствуют (Р-3) или очень слабые и наблюдаются при 2924, 2855 см^–1 (Р-5). П.п. слабой интенсивности при 995 (Р-3) и 953 см^–1 (Р-5) могут принадлежать деформационным колебаниям С–Н фрагментов –СН=СН–. Значительные смещения максимумов полос поглощения в низкочастотную область объясняются изменением величин межмолекулярного взаимодействия и дегидратацией с образованием сопряженных полиеновых структур (рис. 4) [21], в большей степени в образце Р-5.

Рис. 3. ИК-спектры механоактивированных поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы: P – ПВС; C – КМЦ; 3 и 5 – время механохимической активации, мин.

В ИК-спектрах композитов ПВС/КМЦ с соотношением полимеров 2:1 легко увидеть незначительные смещения многих п. п. в высокочастотную область на 2–7 см^–1, вызванные уменьшением частиц полимера, и вместе с тем незначительные смещения п. п. в низкочастотную область, указывающие на повышение энергии возбуждения (рис. 3). При эквимассовом соотношении ПВС и КМЦ в ИК-спектрах образцов РС₁₁-3 и РС₁₁-5 наблюдаем смещение характеристической п. п. при 1613 на 5 см^–1 в сторону более высоких частот с повышением ее интенсивности. Такой “голубой” сдвиг может указывать на повышение дисперсности частиц порошка, а увеличение относительной интенсивности п. п. на ~29% свидетельствует о повышении содержания карбоксилат-анионных групп. Также имеют место и смещения п. п. в коротковолновую область спектра и исчезновение п. п. при 984 см^–1 (РС₁₁-3) после 5 мин механической активации. Изменения в ИК-спектрах композитных образцов с соотношением ПВС и КМЦ 1 : 2 затрагивают область валентных колебаний ОН-групп, С–Н-групп, СОО- и С–О–С-групп (рис. 4). Следовательно, структурные изменения, регистрируемые в ИК-спектрах полимерных композитов, убедительно показывают наличие процессов диспергирования полимерных частиц и также их агрегации с участием водородных связей, возникающих между гидроксильными группами КМЦ и ПВС, и эфирных связей карбоксиметилцеллюлозы.

Рис. 4. Схема образования полиеновых структур из поливинилового спирта.

В растворах смесей КМЦ и ПВС изменяются конформации макромолекул и происходит перестройка структурной организации [28]. Известно, что КМЦ со степенью замещения СЗ = 1.2 молекулярно растворяется в воде с локально жесткой конформацией [29]. С увеличением концентрации КМЦ образуются макромолекулярные ассоциаты – явление, проявляющееся в увеличении размера частиц, рассеивающих свет [30, 31]. Выявлено, что мутность полимерных растворов увеличивается с повышением дозы подведенной механической энергии от 0.74 до 1.24 кДж/г. Наблюдающееся уменьшение мутности растворов 1 г/дл образцов Р-3; Р-5; РС₂₁-3; РС ₁₁-3; РС ₁₁-5 и 2 г/дл Р-3; Р-5; РС ₁₂-5; С-5 обусловлено флуктуациями плотности и чувствительностью ансамбля надмолекулярных частиц к любым, не всегда контролируемым возмущениям системы [32]. Наиболее устойчивыми во времени можно считать водные растворы композитов РС ₂₁-5; РС₁₁-5; РС₁₂-5 и РС₂₁-3; РС₁₁-5 концентраций 1 и 2 г/дл соответственно. Среднемассовый радиус надмолекулярных образований в водных растворах полимеров (табл. 3), вычисленный по зависимостям логарифма оптической плотности от логарифма длины волны (рис. 5) методом Геллера [23], принимает значения от 198 (1 г/дл РС₁₂-5) до 243 нм (2 г/дл РС₁₂-5).

Таблица 3. Мутность (τ) полимерных растворов при λ = 400 нм, коэффициент детерминации (R²) и тангенс угла наклона (tgα) прямых lgD = f(lgλ), среднемассовый радиус надмолекулярных образований (r_w)

Рис. 5. ИК-спектры механокомпозитов: РС – поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза; 21, 11, 12 – массовые соотношения ПВС : КМЦ = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – время механохимической активации, мин.

Структурообразование полимеров в водных растворах и их надмолекулярные структуры оказывают влияние на морфологию полимерных пленок (рис. 6). На заключительных стадиях высушивания пленок ПВС происходит его кристаллизация с образованием дендритных и сферолитоподобных кристаллов, срастающихся друг с другом. Наблюдаемые явления согласуются с литературными данными о надмолекулярных частицах, представляющих собой фрагменты наиболее совершенных кристаллитов [33], и интенсификации процессов кристаллизации макромолекул в механическом поле [34]. КМЦ образует однородные прозрачные пленки. Пленки полимерных композитов имеют сросшиеся разветвленные кристаллические морфологии. Исключение составляет образец РС₁₁-5, на оптическом изображении которого видны соединяющиеся сферолитные оболочки и дендритные оси первого порядка. Известно [35], что повышение концентрации полимера-модификатора (ПВС), сопровождающееся расслоением системы, ведет к разрушению каркасной сетки макромолекул модификатора и к его выделению в дисперсное состояние. Очевидно, по этой причине на оптических изображениях полимерных пленок, полученных из растворов 1 и 2 г/дл образцов РС₂₁-3, РС₂₁-5, видна сегрегация полимеров. Повышение концентрации растворов до 2 г/дл изменяет характер морфологии кристаллических форм полимеров (рис. 5). Так, на изображении пленки ПВС после 3 минут механохимического воздействия (образец Р-3) наблюдаются хорошо оформленные дендриты, а после 5-минутной механоактивации – монокристаллы полимера (образец Р-5). Кристаллизация полимеров свидетельствует о сильных межцепных взаимодействиях. Для пленок КМЦ из раствора концентрации 2 г/дл по сравнению с концентрацией 1 г/дл существенных изменений не выявлено. Кроме, конечно, темных примесных включений – полиеновых сопряженных структур, придающих порошку сероватый оттенок и снижающих прозрачность пленки. У полимерных композитов РС₁₁-3; РС₁₁-5; РС₁₂-3; РС₁₂-5 оптические изображения включают хаотически ориентированные разветвленные пучки и квазисферические дисперсные темные образования. На их фоне выделяются изображения образцов РС₂₁-3 и РС₂₁-5, представляющие собой ориентированные пучки и дендрито-сферолитоподобные кристаллические формы. Следовательно, увеличение дозы подведенной механической энергии (времени механохимической активации) стимулирует кристаллизацию поливинилового спирта при высыхании пленок и изменяет вид кристаллических форм полимеров. Прозрачными остаются полимерные пленки, полученные из растворов механоактивированной КМЦ, концентраций 1 и 2 г/дл, а наименее гетерогенной – пленка из полимерного раствора образца РС₁₁-5 и концентрации 1 г/дл.

Рис. 6. Зависимость логарифма оптической плотности полимерных растворов от логарифма длины волны для концентраций 1 и 2 г/дл (а, в): —●— С‑3; —■— С‑5; —▲— Р‑3; —×— Р‑5; (б, г): —♦— РС21-3; —■— РС21-5; —▲— РС11-3; —×— РС11-5; —ж— РС12-3; —●— РС12-5.

Рис. 7. Оптические изображения полимерных пленок, полученных из растворов концентраций 1 и 2 г/дл (увеличение х150): P – ПВС; C – КМЦ; РС – композиты поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза; 21, 11, 12 – массовые соотношения ПВС : КМЦ = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – длительность механохимической активации, мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью виброистирателя ИВС-4 (0.55 кВт; 1500 об/мин) получены средние по величине насыпной плотности порошки – перспективные для многочисленных применений полимерные композиты поливиниловый спирт/карбоксиметилцеллюлоза с массовым соотношением 2 : 1; 1 : 1; 1 : 2 и длительностью механохимического воздействия 3 и 5 мин (доза механической энергии 0.74; 1.24 кДж/г). Выявлено, что полимерные порошки композитов имеют неоднородную микроструктуру, в которой глобулярные агрегаты поливинилового спирта внедрены в пористые и дефектные волокна карбоксиметилцеллюлозы. Вследствие ударно-сдвигового воздействия с дозой 1.24 кДж/г порошки полимерных композитов с соотношением ПВС : КМЦ, равным 1 : 1 и 1 : 2, становятся более рыхлыми и пористыми, а с соотношением 2 : 1 – менее пористыми. У образца ПВС/КМЦ с содержанием ПВС в составе 67 мас. % имеются включения полиеновых фрагментов – продукта механодеструкции поливинилового спирта.

Потери массы при нагревании композитов повышаются симбатно с увеличением в составах содержания карбоксиметилцеллюлозы, в основном в температурном интервале от 240 до 340^°С. Показано, что вследствие поглощения механической энергии происходит изменение межмолекулярного взаимодействия с участием гидроксильных групп карбоксиметилцеллюлозы и поливинилового спирта, а также эфирных групп карбоксиметилцеллюлозы. Выявлено, что морфология полимерных пленок композитов имеет вид сросшихся дендритных, сферолитных и пучковых кристаллитных форм и обусловлена стимулированной механическим полем кристаллизацией поливинилового спирта. Среднемассовые радиусы надмолекулярных образований в водных растворах концентраций 1 и 2 г/дл составляют ~200 нм. Установлено, что водный раствор концентрации 1 г/дл образца с эквимассовым соотношением указанных полимеров в композите и дозой механической энергии 1.24 кДж/г достаточно прозрачный и стабильный, мутность составляет 0.14 см^–1 и не изменяется более чем на 7% за 96 ч.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование проводили в соответствии с темой НИР ГЗ ИХС РАН 0081-2022-0006.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

О. Дабижа

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: dabiga75@mail.ru
Ресей, наб. адмирала Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034

О. Шилова

Email: dabiga75@mail.ru
Ресей, наб. адмирала Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034

Е. Иванькова

Email: dabiga75@mail.ru
Ресей, В. О. Большой проспект, 31, Санкт-Петербург, 199034

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. SEM images of mechanically activated polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose: P – PVS; C is CMC; 3 and 5 are the time of mechanochemical activation, min.

Жүктеу (607KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. SEM images of mechanocomposites: PC – polyvinyl alcohol/carboxymethylcellulose; 21, 11, 12 – mass ratios of PVS: CMC = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – mechanochemical activation time, min.

Жүктеу (1MB)

Метадеректер

4. Fig. 3. IR spectra of mechanically activated polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose: P – PVS; C – CMC; 3 and 5 – time of mechanochemical activation, min.

Жүктеу (411KB)

Метадеректер

5. Fig. 4. Scheme of polyene structures formation from polyvinyl alcohol.

Жүктеу (44KB)

Метадеректер

6. Fig. 5. IR spectra of mechanocomposites: PC – polyvinyl alcohol/carboxymethylcellulose; 21, 11, 12 – mass ratios of PVS : CMC = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – mechanochemical activation time, min.

Жүктеу (426KB)

Метадеректер

7. Fig. 6. Dependence of the logarithm of the optical density of polymer solutions on the logarithm of the wavelength for concentrations 1 and 2 g/dl (a, c): —●— C‑3; —■— C‑5; —×— P‑3; —×— P‑5; (b, d): —♦— RS21-3; —■— RS21-5; —σ— RS11-3; —×— RS11-5; —zh— RS12-3; —●— RS12-5.

Жүктеу (318KB)

Метадеректер

8. Fig. 7. Optical images of polymer films obtained from solutions of concentrations 1 and 2 g/dl ( increase x150): P ‑ PVS; C – CMC; PC – polyvinyl alcohol/carboxymethylcellulose composites; 21, 11, 12 – mass ratios of PVS : CMC = 2 : 1, 1 : 1, 1 : 2; 3, 5 – duration of mechanochemical activation, min.

Жүктеу (934KB)

Метадеректер