Сорбция радия-226 на малослойном графене, синтезированном в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В ходе технологической деятельности человека, например, при добыче полезных ископаемых, по всему миру огромные объемы воды загрязняются содержащимися в земле радионуклидами [1–3], одним из которых является радий-226. Радий-226 при попадании в организм человека имеет свойство накапливаться в костях (до 80% от поступившей массы) [4]. Поэтому длительное потребление воды, загрязненной даже незначительными объемами радия-226, приводит к ужасным последствиям для здоровья [5].

Для очиcтки воды от радионуклидов в настоящее время используют различные типы адсорбентов. Например, для очиcтки воды применяются различные марки активированного угля [6], цеолиты [7], бентониты [8], оксид марганца [9] и т. д. Однако, несмотря на широкий спектр известных сорбентов, они имеют ряд недостатков, которые не позволяют полностью очищать воду от радия-226. Классические сорбенты не способны очищать воду от низких концентраций радионуклидов. Кроме того, при повторной промывке водой или при попадании сорбента в воду сорбированные радионуклиды могут десорбироваться и снова попасть в воду, что значительно усложняет их применение [10].

Одним из наиболее перспективных классов адсорбентов для очистки воды от радионуклидов являются графеновые наноструктуры (ГНС). ГНС представляют из себя материалы, состоящие из не более чем 10 слоев графена [11]. Причиной интереса к ГНС являются их рекордные характеристики: так, удельная поверхность ГНС может достигать до 2630 м²/г [12–14]. В ходе сравнительных экспериментов исследователями было установлено, что различные типы ГНС, такие как оксид графена [15, 16], малослойный графен [17] и т. д., демонстрируют более высокую эффективность при очистке от радионуклидов, чем классические сорбенты [18, 19].

Однако, несмотря на показанную экспериментально высокую эффективность ГНС, их применение на практике до сих пор не произошло по ряду причин. Основным препятствием для внедрения ГНС в реальную промышленность является несовершенство методик синтеза ГНС. В настоящее время выделяют 2 основных подхода к синтезу ГНС: “сверху-вниз” и “снизу-вверх”. Синтез ГНС по подходу “сверху-вниз” основан на выделении ГНС из содержащих их материалов, таких как графит. К данной группе методик синтеза относятся такие, как метод Хаммерса и его модификации [20], метод ультразвукового отщепления с использованием ПАВ [21], метод электрохимического отшелушивания [22], а также метод механического отшелушивания [23]. Большинство методик, основанных на подходе “сверху-вниз”, позволяют синтезировать объемы ГНС, необходимые для лабораторных исследований, и являются относительно высокопроизводительными, однако ГНС, синтезированные по данному подходу, имеют высокую дефектность, что непосредственно влияет на их эффективность. Альтернативной подходу “сверху-вниз” является подход “снизу-вверх”, который основан на синтезе ГНС из углеродсодержащего материала. На основе данного подхода были разработаны такие методики, как метод химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition (CVD)) [24], метод роста графена на поверхности неорганического соединения кремния с углеродом – монокристаллической подложки карбида кремния (SiC) [25, 26], метод термопрограммируемого синтеза графена [27] и т. д. Использование подхода “снизу-вверх” позволяет синтезировать ГНС с крайне низкой дефектностью, однако производительность методик, основанных на данном подходе, крайне невелика. Кроме того, в ряде методик синтеза ГНС сами ГНС неотделимы от подложки, на которой их синтезируют, что уменьшает спектр их возможных применений. В результате на данный момент не существует методики, позволяющей синтезировать большие объемы ГНС высокого качества с приемлемой себестоимостью. Поэтому множество научных групп разрабатывают новые методики синтеза ГНС.

В данной работе представлены результаты исследований перспективности использования малослойного графена (МГ, количество слоев не более 5), синтезированного в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из различных биополимеров для очистки воды от радия-226. Данная методика синтеза позволяет синтезировать большие объемы МГ [28] из различных биополимеров, в т. ч. из таких отходов, как стебли борщевика Сосновского [29], не содержащего дефекты Стоуна-Уэльса [30]. Кроме того, в предыдущих работах была показана высокая эффективность МГ, синтезируемого в условиях СВС-процесса, при очистке воды от таких радионуклидов, как уран-238 и торий-232 [31].

Целью данной работы являлась оценка перспективности использования МГ, синтезированного в условиях СВС-процесса, при использовании в качестве адсорбента при очистке воды от радия-226.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика синтеза МГ в условиях СВС-процесса

В качестве исходных материалов для синтеза МГ в условиях СВС-процесса использовались такие биополимеры, как лигнин технический (черный щелок от сульфатной варки), кора сосновая и целлюлоза. Для синтеза МГ исходные биополимеры перемешивались в гомогенизаторе типа “пьяная бочка” с окислителем (нитрат аммония, Ч.Д.А., Россия) в массовом соотношении 1 к 1 до гомогенной смеси. Полученные смеси нагревались в реакторе до запуска процесса СВС. Запуск СВС-процесса детектировали по началу активного газовыделения, а его конец – по прекращению газовыделения. Подробно методика синтеза описана в [28]. Затем полученные образцы последовательно промывались водой и изопропиловым спиртом и высушивались до прекращения потери массы в вакуумном сушильном шкафе при температуре 200°C. В результате синтеза были получены образцы МГ из целлюлозы (FLG-cel), коры (FLG-b) и лигнина технического (FLG-lg).

Методики характеризации синтезированных МГ

Электронные изображения образцов МГ были получены с помощью электронного микроскопа Tescan Mira 3-M (Tescan, Чехия) с приставкой энергодисперсионного анализа (EDX, Oxford instruments X-max, Abingdon, Великобритания). Измерения дисперсности образцов проводились методом лазерной дифракции на приборе Mastersizer 2000 (Malvern, Великобритания). Для определения удельной площади поверхности и исследования пористой структуры образцов МГ использовали автоматизированную систему ASAP 2020MP (Micromeritics, США), предназначенную для измерения характеристик адсорбционной емкости объемным методом с использованием различных газов. Исследования проводили методом низкотемпературной адсорбции азота (77 К). Инструментальная погрешность измерений 0.12–0.15%.

Исследование сорбционных свойств МГ

Сорбционные характеристики образцов определяли в статических условиях при комнатной температуре, для чего их навески приводили в контакт со стандартными растворами хлорида радия-226 (Сертификат эталонного раствора типа EB 105 № 429/74 Nuclear Physics Institute of the CAS, Чехия) с концентрацией 10.110^–12 г/мл. Концентрация радия в эталонном растворе определялась путем сличения уровня излучения с первичными эталонами с учетом коэффициента разбавления раствора радиевой соли. Величина рН раствора составляла 6.0 (pH Meter, WTW GmbH, Германия). Соотношение фаз образца сорбента и раствора хлорида радия-226 составляло 1(грамм):20(мл). После контакта (экспозиция – 24 ч) исследуемые сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли содержание радия-226, на основе чего рассчитывали (массу) радия m (г), сорбированного 1 г сорбента, по формуле:

$m=C_{исх}{V}_{исх}-C_{ф}{V}_{ф},$

где C_исх и С_ф – содержания радия-226 в исходном растворе и фильтрате, пг/мл; V_исх (V_исх = 20 мл) и V_ф – объемы, мл.

Степень сорбции S определяли по соотношению:

$S\left(\%\right)=100m/\left(C_{ф}{V}_{исх}\right),$

Способность образцов удерживать сорбированный радий-226 оценивали путем десорбции радионуклида методом последовательных вытяжек. Для этого образец МГ с сорбированным радием-226 последовательно обрабатывали в течение 24 ч дистиллированной водой, 1 М раствором ацетата аммония и 1 M раствором соляной кислоты. Время экспозиции на каждой стадии – 24 ч. После отделения жидкой и твердой фаз определяли количество радионуклида, перешедшего в экстракт, и рассчитывали показатели десорбции D_H2O, D_CH3COONH4, D_HCl в процентах от первоначально сорбированного радия-226. Остаточное количество радионуклида после промывки водой, обозначенное как S_F-1, считалось условно-прочно (необратимо) сорбированным. Остаточное количество радионуклида после промывки, обозначенное как S_F-2, считалось прочно (необратимо) сорбированным. Для исключения потерь радионуклида в экспериментах использовали полипропиленовую химическую посуду. Радий-226 в фильтрате и экстрактах определяли радиометрическим эманационным методом [32] по количеству альфа-частиц, испускаемых в результате радиоактивного распада радона-222 – продукта распада радия-226. Исследуемые растворы помещали в барботеры для накопления радона-222, барботеры запаивали. Счет альфа-частиц проводили на радиометре “Альфа-1” (Россия). Чувствительность метода – 2 пг радия, ошибка измерений не выше 15%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены электронные изображения синтезированных образцов МГ.

 

Рис. 1. Электронные изображения образцов МГ, синтезированных из целлюлозы (a), коры сосновой (б), лигнина технического (в). Увеличение ×5000. Красными квадратами показаны области для измерения элементного состава энерго-дисперсионным методом.

 

Как видно из рис. 1, все синтезированные образцы имеют микронные линейные размеры и имеют малослойную структуру. Следует отметить, что образцы МГ, синтезированные из целлюлозы, состоят из агрегатов относительно высокодисперсных частиц с линейными размерами в несколько микрон, в то время как в образцах МГ, синтезированных из лигнина и коры, помимо данных, присутствуют и частицы с линейными размерами до нескольких десятков микрон. Данные различия в дисперсности были подтверждены результатами измерения латеральных размеров синтезированных образцов МГ (рис. 2).

 

Рис. 2. Результаты измерения линейных размеров образцов МГ методом лазерной дифракции: 1 – целлюлоза, 2 – кора сосновая, 3 – лигнин технический.

 

Как видно из рис. 2, линейные размеры частиц МГ значительно зависят от типа исходного биополимера. Так, средний размер для частиц МГ, синтезированных из целлюлозы, коры сосны и лигнина технического, составляет 0.6–0.9 мкм, 1.1–1.6 мкм и 2.9–4.1 мкм соответственно.

В табл. 1 представлены результаты исследования элементного состава синтезированных образцов.

Как видно из табл. 1, синтезированные образцы состоят из углерода (96%) и кислорода (3–4%).

 

Таблица 1. Результаты EDX анализа образцов

Образец	С, ат. %	O, ат. %
FLG-cel	96.57	3.43
FLG-b	96.76	3.24
FLG-lg	96.70	3.30

 

В предыдущих работах методом рентгенофазового анализа из дифрактограмм были определены размеры кристаллитов и значения межплоскостных расстояний для синтезированных образцов МГ [31, 33]. Используя формулу Шерера, было показано, что количество слоев в таких образцах не превышает 5 (табл. 2).

 

Таблица 2. Исходные данные для расчета количества слоев в образцах МГ

Образец	Межплоскостное расстояние	Размер кристаллита	Количество слоев
FLG-cel	3.85	12.7	4
FLG-b	3.72	15.4	4
FLG-lg	3.75	18.1	5

 

На рис. 3 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции и распределения пор по размерам для синтезированных образцов.

 

Рис. 3. Результаты исследований поверхностных свойств МГ: a – изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (1 – целлюлоза, 2 – кора сосновая, 3 – лигнин технический); б – распределение пор по размерам (1 – целлюлоза, 2 – кора сосновая, 3 – лигнин технический).

 

Как видно из рис. 3, все полученные изотермы адсорбции относятся к 4-му типу изотерм по международной системе ИЮПАК (мезопористые материалы).

В табл. 3 представлены результаты измерений удельной поверхности и пористости образцов МГ.

 

Таблица 3. Параметры пористого пространства образцов МГ

Параметр	Образец
	FLG-cel	FLG-b	FLG-lg
Удельная поверхность, м2/г	667	288	261
Суммарный объем пор, см3/г	0.421	0.236	0.142
Объем мезопор (1,7–50 нм), см3/г	0.103	0.109	0.007
Объем микропор, см3/г	0.314	0.132	0.123
Средняя ширина микропор, нм	1.14	1.12	1.13
Средняя ширина пор, нм	2.5	3.3	2.2

 

Как видно из табл. 3, все синтезированные образцы имеют развитую удельную поверхность (>200 м²/г), однако образец из целлюлозы значительно превосходит образцы из коры и лигнина и обладает удельной поверхностью более 600 м²/г.

Резюмируя вышеописанные данные, можно сделать вывод, что тип исходного биополимера оказывает значительное влияние на латеральные размеры частиц, а также комплекс параметров пористого пространства, но не влияет на количество слоев синтезированных частиц и их элементный состав. Согласно предложенной нами модели синтеза [34] МГ под воздействием условий СВС-процесса, исходные молекулы биополимеров разрушаются на устойчивые углеродные примитивы, которые формируют графеновые плоскости. Остальное удаляется в виде газов. В результате, используя предложенный метод синтеза, можно получать стандартизированные по элементному составу и количеству слоев образцы, которые отличаются морфометрическими параметрами (линейные размеры частиц, удельная поверхность, пористость).

В табл. 4 представлены результаты исследований сорбционных свойств синтезированных образцов МГ.

 

Таблица 4. Сорбционные свойства МГ, синтезированного из различных биополимеров в отношении радия-226

Параметр	Образец
	FLG-cel	FLG-b	FLG-lg
Сорбция, %	99.5	99.9	97.1
DH2O, %	0	0.48	0.45
SF-1, %	100	99.52	99.55
DCH3COONH4, %	1.3	22.3	41.8
DHCl, %	50.5	50.7	11.3
SF-2, %	48.2	26.52	46.45

 

Как видно из табл. 4, все синтезированные образцы показали высокую эффективность при очистке воды от радия-226 (сорбция >97%). Кроме того, взаимодействие МГ с водой для всех образцов практически не приводит к обратной десорбции радия-226 (десорбция <0.5%, условно-необратимая сорбция S_F-1>99%), что позволяет практически полностью исключить повторное попадание данного радионуклида в воду. Следует отметить, что несмотря на то, что синтезированные образцы МГ из различных прекурсоров значительно различаются по параметрам пористого пространства (табл. 1), их адсорбционная эффективность в отношении радия-226 примерно одинакова. В нашей предыдущей работе [29] методом ИК-Фурье спектрометрии было показано, что типичными поверхностными группами для образцов МГ, синтезированных в условиях СВС-процесса, являются С-H, C-OH, C-O-C и С-N группы. Исходя из низкой десорбции радия при промывке водой, можно предположить, что радионуклид прочно связан с адсорбентом (МГ), а сам механизм сорбции носит химический характер. Данная гипотеза подтверждается данными десорбции радия-226 при промывке адсорбента химически активными жидкостями, а именно растворами кислот. Как видно из табл. 3, величина необратимой сорбции (S_F-2) после промывки растворами кислот составляет 26–48% в зависимости от типа образца МГ. Однако низкая десорбция для образца FLG-cel в присутствии ацетата аммония (1.3%) и образца FLG-lg в присутствии соляной кислоты (11.3%) показывает возможность синтеза образца, устойчивого к десорбции радия-226 и в растворах кислот.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы малослойного графена, синтезированные в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из целлюлозы, коры сосновой и технического лигнина, продемонстрировали высокий потенциал при очистке воды от радия-226. За счет использования в качестве исходного сырья для синтеза малослойного графена таких отходов, как кора и лигнин, помимо решения проблемы очистки воды, возможно решение не менее важной экологической проблемы, а именно переработка таких отходов в полезный продукт. Однако для предотвращения значительной десорбции радия-226 при промывке растворами кислот необходимо исследовать зависимость эффективности малослойного графена в зависимости от типа и концентрации поверхностных групп, что будет являться целью последующих работ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа Возняковского А. А., Возняковского А. П., Кидалова С. В. и Подложнюка Н. Д. выполнена при финансовой поддержке проекта РНФ № 23-79-10254.

Работа А. П. Карманова и Н. Г. Рачковой выполнена при финансовой поддержке государственного задания Института биологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (тема № 122040600024-5).

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

А. А. Возняковский

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Author for correspondence.
Email: alexey_inform@mail.ru
Russian Federation, Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

А. П. Возняковский

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева

Email: alexey_inform@mail.ru
Russian Federation, Гапсальская ул., 1, Санкт-Петербург, 198035

С. В. Кидалов

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Email: alexey_inform@mail.ru
Russian Federation, Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

А. П. Карманов

Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Email: alexey_inform@mail.ru
Russian Federation, Коммунистическая ул., 28, Сыктывкар, Республика Коми, 167982

Н. Г. Рачкова

Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Email: alexey_inform@mail.ru
Russian Federation, Коммунистическая ул., 28, Сыктывкар, Республика Коми, 167982

Н. Д. Подложнюк

Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН

Email: alexey_inform@mail.ru
Russian Federation, Политехническая ул., 26, Санкт-Петербург, 194021

References

Supplementary files