Адсорбция анионных поверхностно-активных веществ на активированных углях, полученных из лигнина и модифицированных сульфоацетатом целлюлозы

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Активированный уголь (АУ) является эффективным недорогим сорбентом и широко используется в различных отраслях промышленности для очистки воды от тяжелых металлов и органических соединений [1–4]. Известно, что от способа получения углей [5] зависит величина их удельной поверхности, функциональный состав и пористость [6, 7], а следовательно, и сорбционная способность поверхностно-активных веществ (ПАВ), присутствующих в канализационных водах [8–12].

Биоразлагаемые синтетические анионные ПАВ с неразветвленной углеводородной цепью [13, 14] являются одним из основных компонентов, входящих в состав моющих средств. Адсорбция таких ПАВ на активированных углях происходит преимущественно за счет гидрофобного взаимодействия, и механизм процесса зависит от их содержания в растворе: при низких концентрациях адсорбция происходит в микропорах, в то время как адсорбция из растворов с высокой концентрацией – в мезо- и макропорах [10].

Сложность в исследовании адсорбции линейных синтетических ПАВ состоит в отсутствии прямого метода определения концентрации вещества на поверхности сорбента. Одним из решений этой задачи является использование соединений, содержащих в своем составе радиоактивную метку, не изменяющую коллоидно-химические свойства определяемых веществ. Такой меткой может служить тритий – радиоактивный изотоп водорода, испускающий при распаде β-частицы с максимальной энергией 18.6 кэВ и обладающий периодом полураспада 12.33 года. Приведенные ядерно-физические характеристики обеспечивают высокую удельную радиоактивность меченого соединения и позволяют надежно определять его с помощью метода жидкостной сцинтилляционной спектрометрии.

В данной работе меченные тритием синтетические анионные ПАВ (додецилсульфат натрия и N-лаурилсаркозинат натрия) были использованы для определения их адсорбции на активированных углях, полученных из лигнина [15]. Эти активированные угли в дальнейшем могут быть использованы для очистки сточных вод от ПАВ, что определяет актуальность данной работы. Цель работы заключалась в сравнении сорбционной способности активированных углей, полученных из лигнина, по отношению к анионным ПАВ.

Ранее проведенные исследования показали, что лигнин является основным адсорбирующим компонентом лигноцеллюлозной биомассы. Поэтому материалы с более высоким содержанием лигнина, чем золы, являются хорошими адсорбентами [12]. Авторами работы [15] было предложено дополнительно модифицировать поверхность АУ целлюлозными сорбентами для увеличения сорбционной способности материала. В рамках данного исследования проведено дополнительное адсорбционное модифицирование поверхности угля сульфоацетатом целлюлозы (САЦ) и исследовано его влияние на сорбцию ПАВ. Использование полиэлектролита, меченного тритием, позволило также определить эффективность его удерживания на поверхности угля в присутствии анионных ПАВ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали анионные поверхностно-активные вещества: додецилсульфат натрия (MP Biomedicals) и N-лаурилсаркозинат натрия (Serva), натриевую соль сульфоацетата целлюлозы со средневязкостной молекулярной массой 41000, степенью замещения 0.9 ± 0.2 и 1.2 ± 0.1 соответственно по ацетатным и по сульфатным группам, синтезированную в лаборатории растворов целлюлозы и продуктов их переработки Учреждения Белорусского государственного университета “НИИ физико-химических проблем” [16]. Тритиевую метку в органические вещества вводили с помощью метода термической активации трития [17, 18]. В табл. 1 приведены удельная радиоактивность меченных тритием веществ, а также значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и площади, занимаемой молекулой ПАВ в адсорбционном слое (s₀), определенные из изотерм поверхностного натяжения, измеренных на границе раствор – воздух. Расчет s₀ проводили по уравнениям (1) и (2).

${Г}^1=-\frac{с}{RT}\left(\frac{d\sigma }{dc}\right)$, (1)

$s_0=\frac{1}{{Г}_{макс}^1}$, (2)

где Г¹ – адсорбция, Г¹_макс – предельное значение адсорбции, с – концентрация ПАВ.

 

Таблица 1. Характеристики используемых в работе веществ (значения ККМ и s₀ определены из изотерм поверхностного натяжения на границе раствор – воздух)

Вещество	ККМ/ККМ лит. данные, ммоль/л	s0, м2/моль	Удельная радиоактивность меченного тритием вещества
Додецил сульфат натрия (SDS)	7.8 / 8.0 [23]	2.1×105	38 ТБк/моль
N-лаурилсаркозинат натрия (NLS)	11.8 / 10 [24]	2.4×105	20 ТБк/моль
Cульфоацетат целлюлозы (САЦ)	Нет данных	Нет данных	2.4 ТБк/г

ККМ – критическая концентрация мицеллообразования; s₀ – площадь, занимаемая молекулой сорбата в адсорбционном слое.

 

Активированные угли получали из гидрофобизованного гидролизного лигнина (производство ОАО “Бобруйский завод биотехнологий”, г. Бобруйск, Беларусь) методом термохимической активации ортофосфорной кислотой, согласно методике [19], в лабораторных условиях в Учреждении БГУ “НИИ физико-химических проблем” (г. Минск, Беларусь) (образец АУ1) и на опытно-промышленной установке ООО “Бумтара” по аналогичной методике, но масштабированной до промышленного производства (г. Минск, Беларусь) (образец АУ2) [20]. Образец АУ3 получали из АУ2 отмывкой дистиллированной водой до значения рН промывных вод 5.6. В качестве сравнения использовали активированный уголь, полученный из древесины березы методом парогазовой активации (ОАО “Сорбент”, г. Пермь, Россия) (образец АУ4), и активированный уголь СКТ-3, полученный из торфа методом серно-калиевой активации (Россия). Образцы АУ1, АУ2, АУ3 и АУ4 были в виде порошков, в то время как СКТ-3 представлял собой гранулы, которые перед приготовлением суспензий перетирали в тигле с помощью фарфорового пестика. Удельную поверхность препаратов активированных углей характеризовали с помощью метода низкотемпературной адсорбции-десорбции азота [21]. Характеристики удельной поверхности активированных углей приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Значения удельной поверхности и среднего диаметра пор активированных углей

Характеристика/препарат	АУ1	АУ2	АУ3	АУ4	СКТ-3
Площадь поверхности (м2/г)	1320	1089	1365	880	903
Площадь микропор (м2/г)	376	90	146	423	709
Средний диаметр пор (БЭТ), Å	21	29	29	24	20
Средний диаметр пор (BJH), Å	28	43	43	38	40
Общий объем пор, с диаметром меньшим ٤٠٠ Å, см3/г	0.68	0.86	0.98	0.53	0.45
Объем микропор, см3/г	0.16	0.03	0.05	0.19	0.32

 

Для определения адсорбции анионных ПАВ и САЦ использовали меченные тритием вещества, полученные с помощью метода термической активации трития [17]. Для этого 0.5 мг вещества в водном растворе наносили на стеклянные стенки реакционного сосуда, замораживали жидким азотом и высушивали с помощью лиофилизации. Сосуд присоединяли к специальной установке с газообразным тритием, вакуумировали и заполняли газообразной протий-тритиевой смесью до давления 0.5 Па, при этом стенки реакционного сосуда охлаждали жидким азотом. Вольфрамовую проволоку, расположенную в центре реакционного сосуда, нагревали с помощью электрического тока до 1850 K в течение 10 с. После проведения реакции остаточный газ откачивали, сосуд размораживали, вещество растворяли в воде и измеряли радиоактивность с помощью метода жидкостной сцинтилляционной спектрометрии. Для очистки меченных тритием ПАВ использовали тонкослойную хроматографию [17]; очистку САЦ проводили с помощью диализа, аналогично тому, как проводят очистку меченных тритием полимеров [22]. Водный раствор меченного тритием САЦ помещали в диализную пробирку Float-A-Lyzer G2 (Spectra/Por) с размером пор 8–10 кДа, которую погружали в 1 л дистиллированной воды и оставляли на сутки при 4°C. Через сутки отбирали аликвоту внешнего раствора для измерения радиоактивности и внешний раствор заменяли на дистиллированную воду. Процедуру повторяли до тех пор, пока радиоактивность внутреннего раствора не достигала постоянного значения. Затем диализат переносили в пластиковую пробирку, измеряли радиоактивность и использовали для приготовления растворов для адсорбции на активированных углях. Удельная радиоактивность меченных тритием препаратов после очистки приведена в табл. 1.

Адсорбцию анионных ПАВ на активированных углях изучали в широком диапазоне концентраций ниже и выше ККМ. Для изучения адсорбции точную навеску активированного угля от 10 до 15 мг диспергировали в 0.3 мл воды с помощью ультразвуковой ванны (Град, Россия) и оставляли на сутки при комнатной температуре. Затем добавляли 0.7 мл раствора меченного тритием вещества с концентрациями от 2.5 до 25 ммоль/л с удельной радиоактивностью 100 кБк/мл. Суспензии термостатировали при 25°C в течение недели. Было показано, что за 7 суток концентрация сорбата в растворе перестает меняться. После этого суспензии центрифугировали с помощью центрифуги MiniSpin (Eppendorf) 15 мин при 12100g и измеряли радиоактивность надосадочной жидкости с помощью жидкостного сцинтилляционного спектрометра RackBeta 1215 (LKB, Финляндия). Равновесную концентрацию меченого вещества и адсорбцию на угле рассчитывали по уравнениям (3) и (4) соответственно.

$с=\frac{I}{60\cdot V_1\cdot \epsilon \cdot a_{уд}}$, (3)

$Г=\frac{\left({с}_0-с\right)\cdot V}{m}$, (4)

где I – скорость счета (имп/мин), V₁ – объем аликвоты надосадочного раствора, ε – эффективность регистрации β-излучения трития, а_уд – удельная радиоактивность ПАВ (Бк/моль), с₀ – начальная концентрация ПАВ в суспензии (моль/л), V – объем суспензии (л), m – масса навески активированного угля (г).

Осадок активированного угля декантировали, заливали десорбционным раствором и оставляли при 25°C. В качестве десорбирующего раствора использовали дистиллированную воду. Аналогично адсорбционному эксперименту определяли количество меченого вещества в растворе и на поверхности активированного угля по радиоактивности надосадочного раствора.

Адсорбцию САЦ на активированных углях (АУ1 и СКТ-3) исследовали по аналогичной методике. Эксперимент проводили в диапазоне концентраций САЦ от 0.11 до 1.15 г/л, что составляет от 1 до 12% массы сорбента. Если в работе [15] было использовано соотношение 8% массы АУ, то в данной работе было проведено исследование в широком диапазоне концентрации модификатора. Расчет равновесной концентрации и адсорбции САЦ проводили по уравнениям (3) и (4). Для определения устойчивости САЦ на поверхности угля в присутствии ПАВ провели исследование его десорбции по аналогичной методике, описанной выше, и в качестве десорбирующего агента использовали раствор NLS концентрацией 23.6 ммоль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны зависимости адсорбции анионных ПАВ на активированных углях от равновесной концентрации в водной фазе. На всех типах углей адсорбция возрастает с увеличением концентрации и достигает постоянного значения при равновесных концентрациях ПАВ 2–4 ммоль/л.

 

Рис. 1. Зависимость адсорбции анионных ПАВ на активированных углях (а) додецилсульфат натрия, (б) N-лаурилсаркозинат натрия.

 

Для количественного сравнения адсорбционной способности активированных углей по отношению к анионным ПАВ полученные изотермы адсорбции были описаны уравнением, аналогичным уравнению адсорбции Ленгмюра:

$Г={Г}_{макс}\frac{Кс}{1+Кс}$, (5)

где Γ_макс – предельная величина поверхностной концентрации, K – константа адсорбции, c – равновесная концентрация ПАВ в растворе.

При описании изотерм адсорбции параметры уравнения (Г_макс и K) находили в прямых координатах методом наименьших квадратов: подбирали параметры Г_макс и K таким образом, чтобы сумма квадратных отклонений экспериментального и расчетного значений адсорбции была минимальной. Рассчитанные значения параметров Г_макс и K, а также коэффициенты корреляции (R) между экспериментальными и рассчитанными значениями адсорбции представлены в табл. 3, результат аппроксимации показан пунктирной линией на рис. 1 и 2.

 

Таблица 3. Значение параметров Γ_макс, K и коэффициентов корреляции (R) в уравнении (5) для разных типов активированных углей

ПАВ	Сорбент	Γмакс, ммоль/г	K, л/ммоль	R
Додецилсульфат натрия	АУ1	1.7	0.6	0.988
	АУ2	1.6	0.6	0.975
	АУ3	1.7	0.5	0.971
	АУ4	0.8	3.9	0.876
	СКТ-3	1.0	3.3	0.953
N-лаурилсаркозинат натрия	АУ1	1.5	2.1	0.982
	АУ3	1.3	1.1	0.953
	АУ4	0.7	13.0	0.892

 

Рис. 2. Зависимость адсорбции N-лаурилсаркозината натрия на активированных углях от равновесной концентрации ПАВ в растворе при разной степени модифицирования поверхности угля сульфатом ацетата целлюлозы.

 

Для обоих анионных ПАВ показано, что предельная адсорбция на активированных углях, полученных из лигнина, выше, чем на промышленных образцах. Адсорбция анионных ПАВ тем выше, чем больше размер пор и для их связывания больше подходят материалы содержащие макро- и мезопоры [12]. Отметим, что значения адсорбции анионных ПАВ, полученные для АУ4 и СКТ-3, соизмеримы с результатами, приведенными в литературе для адсорбции анионных ПАВ на активированных углях [9]. Таким образом, метод радиоактивных индикаторов позволяет достоверно определять адсорбцию анионных ПАВ на поверхности активированного угля. Особенно это актуально для веществ, концентрацию которых альтернативными методами определить затруднительно. Установлено, что промышленные образцы обладают большей удельной поверхностью (табл. 2), при этом константа адсорбции, наоборот, в обоих случаях была больше для АУ4 и СКТ-3, что позволяет предположить более сильное взаимодействие сорбента с сорбатом. На основании данных по площади, занимаемой молекулой в насыщенном адсорбционном слое (табл. 1), и удельной поверхности активированных углей можно заключить, что на поверхности образуется разреженный слой ПАВ.

Для определения удерживания анионных ПАВ на поверхности угля осадок угля с сорбированным ПАВ декантировали, промывали, заливали водой и оставляли при 25°C с периодическим контролем радиоактивности раствора над углем. Было найдено, что значение радиоактивности раствора над углем переставало меняться по истечении 3 недель.

В этих экспериментах было показано, что для образцов активированных углей, полученных из лигнина, десорбция ДСН при концентрациях ниже 4 ммоль/л составляла 5–7% и достигала 30–37% в области насыщения. В то же время для СКТ-3 – десорбция не превышала 9% во всем исследуемом диапазоне концентраций. Десорбция N-лаурилсаркозината натрия с углей, полученных из лигнина, менялась от 4–5% в области низких концентраций до 10–12%. Десорбция с СКТ-3 не превышала 5% во всей области. Можно предположить, что для промышленных АУ характерно более сильное связывание сорбента с сорбатом.

Для повышения удельной поверхности активированных углей в работе [15] было предложено дополнительно модифицировать их поверхность сульфоацетатом целлюлозы. В данной работе провели предварительную адсорбцию САЦ на активированных углях (АУ1 и АУ4) при начальных концентрациях полимера 4 и 8 масс.% от массы угля (на рис. 3 отмечено черными точками, см. текст). На примере N-лаурилсаркозината натрия было показано, что с повышением концентрации САЦ уменьшается константа (K) в уравнении адсорбции (рис. 2, табл. 4), при этом максимальное значение адсорбции практически не изменяется. При десорбции ПАВ водой в течение 3 недель было отмечено, что десорбция ПАВ с модифицированных углей АУ1 не превышает 10% и менее 5% для АУ4. Таким образом, модифицирование поверхности активированного угля САЦ способствует удерживанию анионных ПАВ на поверхности.

 

Таблица 4. Параметры уравнения адсорбции N-лаурилсаркозината натрия на активированных углях, модифицированных сульфоацетатом целлюлозы.

Тип сорбента	Γмакс, ммоль/г	K, л/ммоль	R
АУ1	1.5	2.1	0.982
АУ1+4%САЦ	1.3	1.5	0.984
АУ1+8%САЦ	1.8	0.3	0.983
АУ4	0.7	13.0	0.892
АУ4+8%САЦ	0.9	0.6	0.977

 

Для установления того, насколько модифицирующий агент САЦ удерживается на поверхности активированного угля, в том числе в присутствии анионных ПАВ, была получена изотерма адсорбции САЦ на АУ и исследована его десорбция в присутствии ПАВ при концентрации, превышающей ККМ и соответствующей области насыщения на изотерме адсорбции. На рис. 3 приведены изотермы адсорбции САЦ на активированных углях (образцы АУ1 и СКТ, черным отмечены концентрации, при которых проводились исследования адсорбции анионных ПАВ).

 

Рис. 3. Зависимость адсорбции САЦ на активированных углях от равновесной концентрации в растворе. Черным отмечены точки, в которых проводили изучение адсорбции ПАВ (см. текст выше)

 

Показано, что на активированном угле, синтезированном из лигнина, изотерма адсорбции имеет S-образный вид, в то время как на СКТ-3 вид изотермы близок к ленгмюровскому. После промывки углей от несвязанного САЦ их заливали раствором N-лаурилсаркозината натрия и термостатировали при 25°C. Установлено, что через неделю на активированном угле остается около 50% САЦ и при смене раствора ПАВ САЦ не десорбируется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью меченных тритием соединений показано, что адсорбция анионных ПАВ на активированных углях имеет вид изотермы Ленгмюра. Адсорбция на активированных углях, полученных из лигнина, выше, чем на промышленных образцах, несмотря на то, что образцы схожи по своей пористости и удельной поверхности. Отметим, что в данной работе адсорбционные эксперименты проводили в течение длительного времени (7 суток), в то время как в других работах исследование проводится в течение нескольких часов. Известно, что образование пены может препятствовать процессу адсорбции [7]. В случае долгосрочного эксперимента этот эффект отсутствует.

Дополнительное адсорбционное модифицирование поверхности угля сульфатом ацетата целлюлозы не привело к увеличению максимальной адсорбции, но способствовало лучшему удерживанию ПАВ на сорбенте. При этом сам модификатор частично десорбируется в присутствии анионных ПАВ.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках госзадания № 122030200324-1. Решение задач ядерной энергетики и безопасности окружающей среды, а также диагностика материалов с использованием ионизирующих излучений.

СОБЛЮДЕНИЕ ЭТИЧЕСКИХ СТАНДАРТОВ

В данной работе отсутствуют исследования человека или животных.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

О. Кангина

МГУ имени М. В. Ломоносова

Email: chernyshevamg@my.msu.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 10

М. Чернышева

МГУ имени М. В. Ломоносова

编辑信件的主要联系方式.
Email: chernyshevamg@my.msu.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 10

Г. Бадун

МГУ имени М. В. Ломоносова

Email: chernyshevamg@my.msu.ru

Химический факультет

俄罗斯联邦, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 10

А. Лишай

НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Email: chernyshevamg@my.msu.ru
白俄罗斯, 220006, Минск, ул. Ленинградская, 14

Н. Цыганкова

НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Email: chernyshevamg@my.msu.ru
白俄罗斯, 220006, Минск, ул. Ленинградская, 14

Т. Савицкая

НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Email: chernyshevamg@my.msu.ru
白俄罗斯, 220006, Минск, ул. Ленинградская, 14

Д. Гриншпан

НИИ физико-химических проблем Белорусского государственного университета

Email: chernyshevamg@my.msu.ru
白俄罗斯, 220006, Минск, ул. Ленинградская, 14

参考

补充文件