Features of the Synthesis of Few-Layer Phosphorene Structures During Plasma Electrochemical Cleavage of Black Phosphorus

V. K. Kochergin; Кочергин В. К.; R. A. Manzhos; Манжос Р. А.; N. S. Komarova; Комарова Н. С.; A. S. Kotkin; Коткин А. С.; A. G. Krivenko; Кривенко А. Г.; I. N. Krushinskaya; Крушинская И. Н.; A. A. Pelmenyov; Пельменёв А. А.

doi:10.31857/S0023119324030069

Features of the Synthesis of Few-Layer Phosphorene Structures During Plasma Electrochemical Cleavage of Black Phosphorus

Авторлар: Kochergin V.K.¹, Manzhos R.A.¹, Komarova N.S.¹, Kotkin A.S.¹, Krivenko A.G.¹, Krushinskaya I.N.², Pelmenyov A.A.²
Мекемелер:
1. Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences
2. Branch of N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences
Шығарылым: Том 58, № 3 (2024)
Беттер: 216-220
Бөлім: PLASMA CHEMISTRY
URL: https://bakhtiniada.ru/0023-1193/article/view/267366
DOI: https://doi.org/10.31857/S0023119324030069
EDN: https://elibrary.ru/UUGJUA
ID: 267366

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

A comparative study of the emission spectra of cathode electrolysis plasma during plasma electrochemical cleavage of black phosphorus and graphite under maximally identical experimental conditions has been carried out. A significantly lower concentration of active intermediates (OH radicals and O atoms) in the electrolysis plasma during the cleavafe of black phosphorus was found compared with a graphite electrode. It is assumed that this effect is due to a significantly higher rate of interaction of these intermediates with synthesized phosphorene structures than with graphene-like particles. This is confirmed by the detection of a much higher oxygen content in the products of black phosphorus cleavage than in synthesized carbon nanoparticles.

Негізгі сөздер

electrolytic plasma, black phosphorus, few-layer graphene structures, electrochemical cleavage of graphite, electrochemical cleavage of black phosphorus

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

По сравнению с другими аллотропами фосфора слоистый черный фосфор (ЧФ) является наиболее термодинамически стабильным и обладает относительно высокой проводимостью. На сегодняшний день в литературе описано большое количество способов расщепления ЧФ на монослойные “гофрированные” листы, называемые по аналогии с графеном фосфореном, состоящие из двухслойных шестичленных колец, которые за счет sp³-гибридизации в вертикальной проекции выглядят как сотовые графеноподобные структуры [1–3]. При этом, по мнению многих исследователей, наиболее простым и эффективным способом синтеза фосфорена является электрохимическое расщепление ЧФ [4]. Уникальная особенность этого аллотропа фосфора заключается в наличии у атомов фосфора по одной неподеленной паре электронов, которая может служить активным центром для химических и электрохимических реакций. В настоящее время общепринято, что фосфорен имеет большие перспективы при использовании в электрокатализе органических и неорганических соединений и в этом направлении ведутся работы во многих лабораториях мира (см., например, обзоры [5–7]). Однако в реальной практике исследователи, как правило, имеют дело с малослойными фосфореновыми структурами (МФС) – частицами толщиной от 3–5 до нескольких десятков слоев. В представленной работе были исследованы особенности синтеза МФС в сравнении с синтезом малослойных графеновых структур (МГС) при воздействии электролизной плазмы на электроды из ЧФ и графита соответственно.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЧФ получали из красного фосфора сольвотермальным методом по методике, близкой к описанной в [8]. Для этого 1–2 г порошка, очищенного от оксидов красного фосфора, диспергировали в этилендиамине и деаэрированную суспензию помещали в тефлоновый автоклав и выдерживали при 190°C в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный порошок ЧФ тщательно промывали водой и спиртом. Расщепление ЧФ под действием электролизной плазмы проводили в тефлоновом реакторе, который представлял собой полый цилиндр с отверстием в торцевой стенке для проникновения электролита (рис. 1). В реактор помещали ~ 50 мг порошка черного фосфора и прижимали ко дну реактора плотно прилегающим к внутренним стенкам цилиндра графитовым стержнем, служащим подводящим электродом. Процесс проводили в водном растворе 1 М (NH₄)₂SO₄ в режиме катодной плазмы при подаче на электрод импульсов напряжением – 300 В с высокой скоростью их нарастания (~500 нс). Расщепление графита на МГС производилось в тех же экспериментальных условиях с заменой тефлонового реактора на графитовый электрод. Излучение из разрядной области без какой-либо системы сбора напрямую попадало в оптоволоконный световод, помещенный в электролит в защитном стакане с торцом из кварцевого стекла. Запись спектров люминесценции осуществлялась спектрометром AvaSpec-ULS2048XL-USB2 с фотоэлектрической системой регистрации сигнала, работающим в накопительном режиме. Спектральное разрешение составляло 2.4 нм. Рабочий диапазон длин волн составлял 200–1000 нм. Подробное описание экспериментальной установки приведено в [9, 10].

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для синтеза МФС

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены два обзорных спектра свечения катодной плазмы с графитовыми и фосфорными электродами в водном растворе электролита 1 М (NH₄)₂SO₄, полученные с одинаковым временем выдержки 200 мс. При расшифровке спектров использовались справочные данные из [11–14].

Рис. 2. Обзорные спектры катодной электролизной плазмы, зарегистрированные при расщеплении ЧФ – 1 (линия черного цвета) и графита – 2 (линия серого цвета). На врезке ИК-часть спектра в увеличенном масштабе

Самые интенсивные линии в спектре плазмы для электрода из черного фосфора – это две группы полос монооксида фосфора: PO β-bands (B²S⁺ → X²P) (Δv = 0, –1, –2) (с максимумом около 325 нм) и PO γ-bands (A²S⁺ → X²P) (Δv = + 2, + 1, 0, –1, –2) (с максимумом около 246 нм) [13, 14] и неразрешенные дублеты атомарных линий нейтрального фосфора P (253 и 255 нм) и (213 и 215 нм). На врезке рис. 2 представлена область спектра в ближнем инфракрасном диапазоне, где можно выделить пять слабых линий нейтрального фосфора. Кроме этого, из рисунка видно, что спектры содержат и линии, и полосы, соответствующие интермедиатам электролизной плазмы: полоса радикала •ОН (309), атомарные линии кислорода О (777 и 844 нм), линии водорода H_α (656 нм) и H_β (486 нм).

В отличие от спектра ЧФ, в спектре излучения плазмы при расщеплении графитового электрода наиболее интенсивными являются линии и полосы, характерные для электролизной плазмы в водных растворах – ультрафиолетовая полоса радикала •OH (Α²Σ⁺ → X²Π, Δν = 0) при 309 нм и (Δν = –1) при 283 нм, атомарные линии водорода H_α, H_β и кислорода O (777 и 844 нм) (рис. 2, кривая 2). Отметим, что аналогичные линии присутствуют и в спектре плазмоэлектрохимического расщепления ЧФ, однако их интенсивность существенно ниже. Кроме этого, идентифицированы линии атомов С (247 и 909 нм) и эмиссии фиолетовой системы цианогена (CN violet, Β²Σ⁺ → X²Σ⁺, Δν = 0, –1, +1), имидогена NH (336 нм) (Α³Π_i → X³Σ⁻ , Δν = 0). Свойственные углеродсодержащим объектам полосы Свана молекул углерода (С₂ Swan, d³Π_g → a³Π_u, Δν = 0, -1, +1, +2) в области 450–610 нм имеют небольшую интенсивность. Присутствующую на обоих спектрах линию при 588 нм вероятнее всего можно отнести к излучению ионизированных атомов Na, содержащихся в следовых количествах в растворах электролита.

Как известно, электролизная плазма создается в парогазовой оболочке вблизи поверхности электрода, образующейся в объеме жидкости в результате испарения воды в окрестности электрода из-за его нагрева электрическим импульсом [15]. Этим нагревом можно объяснить и наблюдаемый широкополосный континуум на спектрах.

Относительно низкое разрешение полученных экспериментальных спектров усложняет диагностику плазмы. Кроме этого, близость к УФ-границе рабочего диапазона спектрометра наиболее чувствительной линии атома P (213 нм) и затенение второй атомной линии P (253 нм) PO γ-bands (Δv = –1) вносят заметные искажения в соотношение интенсивностей, которое используется для расчета температуры [13]. Ввиду этого оценка температуры производилась для обоих электродов по отношению интенсивностей двух спектральных линий H_α и H_β, принадлежащих одному и тому же атому. При этом предполагается, что используемая в данной работе экспериментальная конфигурация обеспечивает выполнение необходимых для этого метода условий: оптически тонкая плазма в локальном термодинамическом равновесии без самопоглощения [13]. Интенсивности линий были скорректированы с учетом спектральной чувствительности прибора. Значения используемых в расчетах величин для излучательных переходов взяты из онлайн-базы NIST [11]. Для фосфорного электрода температура составила ~4020 ± 600 К, а для графитового – ~3580 ± 500 К, что близко к результатам для высокочастотного разряда в работе [16], несмотря на небольшую точность нахождения температуры всего по двум неинтенсивным линиям. Метод относительных интенсивностей позволяет определить температуру возбуждения, а следовательно, и электронную температуру, которую принимают за температуру газа плазмы. Важно отметить, что эти оценки температуры электролизной плазмы достаточно близки для обоих электродов. Как было сказано выше, в представленной работе синтез МГС и МФС проводился в максимально близких экспериментальных условиях – величины налагаемых на электроды импульсов напряжения, состав электролита, геометрические параметры электрохимической ячейки и системы наблюдения были полностью идентичны. По этой причине можно предположить, что существенно более низкая интенсивность линий OH-радикалов, атомов кислорода и водорода, наблюдаемых в электролизной плазме при расщеплении ЧФ по сравнению c графитом при близких значениях температуры, обусловлена в первую очередь значительно большей скоростью взаимодействия этих интермедиатов с МФС, чем с МГС. Такой вывод не представляется удивительным, так как общепринято, что наличие неподеленной пары электронов на поверхности фосфореновых структур приводит к их высокой реакционной способности, в отличие от графеноподобных частиц, базальная плоскость которых характеризуется относительно высокой химической стабильностью [4, 17]. Определенным доводом в пользу этого предположения служат результаты EDX-анализа содержания кислорода в синтезированных фосфореновых и графеновых структурах (23.9 и 2.7 ат. % соответственно), СЭМ-изображения которых приведены на рис. 3.

Рис. 3. СЭМ-изображения фосфореновых (а) и графеновых (б) структур

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В идентичных экспериментальных условиях проведено катодное плазмоэлектрохимическое расщепление электродов из черного фосфора и графита, а также получены и исследованы спектры излучения электролизной плазмы. Выявлено, что при расщеплении черного фосфора в электролизной плазме наблюдается заметно меньшая концентрация OH-радикалов и атомов O по сравнению с результатами, полученными при расщеплении графитового электрода. Это объясняется существенно большей скоростью взаимодействия активных интермедиатов с фосфореновыми структурами в сравнении с графеноподобными частицами.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (грант № 22-23-00774) с использованием оборудования АЦКП ФИЦ ПХФ и МХ РАН. Измерения спектров излучения электролизной плазмы выполнены по программе фундаментальных исследований № 122040500073-4 и по теме госзадания № FFSG-2024-006.