Thermolysis of asphalt deasphalting in the presence of natural clinoptilolite

全文:

Введение

Деасфальтизация тяжелых нефтяных остатков углеводородными растворителями используется для выделения масляных фракций нефти, которые применяются в качестве основы для производства моторных, авиационных, цилиндровых, трансмиссионных, компрессорных и других масел. Асфальт, получаемый в процессе деасфальтизации, является трудно перерабатываемым нефтяным остатком, так как технологии его переработки сложны и энергоемки, требуют использования специальной аппаратуры и большого расхода водорода (например, процесс гидрокрекинга под высоким давлением водорода для получения светлых нефтепродуктов [1, 2]). В связи с этим представляют практический интерес исследования в области разработки альтернативных технологий переработки асфальта деасфальтизации в ценные нефтепродукты, например, во фракции бензина и дизельного топлива. Очевидно, что решение этой задачи будет способствовать решению общей задачи нефтепереработки – повышению глубины переработки нефти.

В работе представлены результаты исследования процесса термоконверсии (термолиза) в присутствии природных цеолитов асфальта, полученного в процессе деасфальтизации гудрона пропаном на установке С-200 комплекса масел и парафинов КМ-2 ПАО “СЛАВНЕФТЬ-ЯНОС”.

Наибольшее распространение среди термических методов рекомбинации сложных высокомолекулярных компонентов нефти получил именно термолиз – процесс разрушения исходной структуры органического вещества за счет деструкции химических связей, обусловленной нагревом образца до температуры, обеспечивающей достаточную энергию для разрыва связей между атомами [3]. Для практического использования в качестве катализаторов термолиза представляют интерес природные цеолиты, которые доступны и существенно дешевле, чем цеолиты синтетические.

 

Таблица 1. Физико-химические свойства асфальта

Показатель	Асфальт
Плотность при 20°С	1120
Вязкость структурная при 100°С, Пас	7.2
Содержание, мас. %:
асфальтены	12.0
H2O	Нет
механические примеси	0.11
Начало кипения, °С	947
Элементный состав, мас. %:
С	86.9
Н	11.42
S	2.20
N	0.42
O	Не определено

 

Исследования свойств асфальта и цеолитов

Характеристики использованного в исследовании асфальта представлены в табл. 1. Известно, что природные цеолиты, и в частности клиноптилолит, проявляют каталитическую активность в реакциях превращения углеводородов [4–6]. Для исследований в данной работе в качестве активирующих (катализирующих) добавок были выбраны природные цеолиты клиноптилолитовой структуры основных промышленных месторождений России, так как клиноптилолит является наиболее распространенным типом природных цеолитов.

По состоянию на 01.01.2019 г. Государственным балансом запасов полезных ископаемых по Российской Федерации учтены 18 месторождений цеолитов с суммарными балансовыми запасами 799 млн т. В промышленных масштабах разрабатываются четыре месторождения: Хотынецкое (Орловская обл.), Хонгуруу (Респ. Саха, Якутия), Шивыртуйское и Холинское (Забайкальский край). Суммарная добыча цеолитов составляет 49 тыс. т/год [7]. Следовательно, в случае внедрения предлагаемого процесса в промышленности, он будет обеспечен цеолитом в требуемых объемах.

Природные цеолиты содержат в своем составе значительные количества примесей, что снижает их фазовую чистоту: как видно из табл. 2, содержание клиноптилолитовой фазы в исследованных образцах составляет 57–69 мас. %. Дериватографические исследования цеолитов выполнялся на дериватографе системы Паулик – Паулик и Эрдеи. Анализ результатов дифференциального термического анализа (ДТА) природных цеолитов (табл. 3) показал различие в характере их термического разложения, которое можно объяснить неодинаковым содержанием в них примесей нецеолитного характера. На термогравиметрических кривых всех исследованных образцов, помимо интервала удаления влаги, наблюдались три характерных интервала потери массы: до 650°С, от 650 до 750°С и выше 750°С, с максимумами скоростей потери массы при температурах около 500, 700 и 800°С.

 

Таблица 2. Физико-химические свойства природных клиноптилолитов

№	Месторождение	Технический анализ, %		Содержание основных компонентов, %			Содержание клиноптилолита,%	SiO2/Al2O3, мольн.	Плот-ность, кг/м3
		Wa	Ac	SiO2	Al2O3	Fe2O3
1	Хотынецкое	10.2	81.0	58.1	28.6	3.2	67	3.4	2400
2	Холинское	2.4	77.8	49.3	18.4	2.8	69	4.5	2620
3	Шивыртуйское	1.0	86.0	57.5	16.4	6.7	66	5.9	2420
4	Хонгуруу	2.1	74.5	47.5	11.9	5.1	57	6.6	2410

 

Таблица 3. Количественная оценка результатов термогравиметрического анализа цеолитов при термообработке в окислительной среде (воздух)

Цеолит	Wа,%	Т1макс,°С	V1макс %/мин	∆G1, %	Т2макс, °С	V2макс, %/мин	∆G2, %	Т3макс, °С	V3макс, %/мин	∆G3, %	Общая потеря массы при 900°С
№ 1	3.00	520	0.50	4.0	680	0.88	4.75	790	2.25	8.25	20.0
№ 2	2.25	510	0.17	3.75	710	0.75	4.75	815	2.25	13.25	24.0
№ 3	1.75	500	0.42	6.0	670	0.38	2.75	780	0.62	2.5	13.0
№ 4	4.00	510	0.50	4.75	640	0.25	1.25	810	0.25	1.00	11.0

 

Исследования влагоемкости природных цеолитов показали, что наиболее влагоемким в воздушно-сухом состоянии является цеолит № 4 (W^a = 4%), а наименьшее количество влаги содержит цеолит № 3 (W^a = 1.75%). Все цеолиты содержат практически одинаковое количество соединений, разлагающихся при температурах до 650°С (3.75–6.0%) и в температурном интервале 650–750°С. Потеря массы изменяется в пределах от 1.2 мас. % у цеолита № 4 до 4.75 мас. % у цеолита № 1 и № 2. Наиболее выраженное изменение потери массы происходит в температурном интервале 750–850°С от 1% у цеолита № 4 до 13.25 мас. % – у цеолита № 2. Это свидетельствует о том, что цеолит № 4 является не только наиболее влагоемким, но и термически наиболее устойчивым из всех исследованных в работе цеолитов.

Исследования характеристик нефтепродуктов

Определение плотности образующихся в процессе термолиза продуктов проводили пикнометрическим методом в соответствии с ГОСТ 3900-2022. Динамическая вязкость определялась на ротационном вискозиметре с термостатом ВИС-Р-БМ.

Определение температурных пределов кипения нефтепродуктов, а также определение процентного содержания в них отдельных фракций, кипящих в известных пределах, проводили путем разгонки согласно стандартной методике (фракционный состав) по ГОСТ 2177-99.

Элементный анализ проводили на приборе LECO-CHNS-932, а хроматографические анализы – на хроматографе “Кристаллюкс-4000М” с дозатором.

Исследования термокаталитической конверсии асфальта в присутствии природных клиноптилолитов

Первую серию экспериментов по термокаталитической конверсии асфальтов проводили во вращающихся лабораторных автоклавах объемом 0.5 л и 2.0 л. Исследовали влияние технологических параметров (температуры, длительности), количества добавляемых цеолитов (от 1 до 10% на массу загрузки), а во второй серии – и их предварительной подготовки. Цеолиты смешивали с нагретым нефтяным остатком (асфальтом) в роторной мешалке и гомогенизировали образующиеся суспензии.

Автоклав предварительно продували азотом для вытеснения воздуха, загружали суспензию нефтяного остатка и цеолита, затем повторно продували азотом, закрывали автоклав, обеспечивая его герметичность, и помещали в печь, снабженную редуктором для вращения. Затем включали обогрев и режим вращения автоклава. Скорость подъема температуры составляла 6°С/мин. После выхода на режим точность температуры поддерживали в пределах ± 3°С. В процессе термолиза контролировали температуру и давление. Выдержав заданное время (0, 10, 30, 45 и 60 мин), автоклав охлаждали при вращении с отключенным обогревом печи. После охлаждения до комнатной температуры автоклав закрепляли в тиски, сбрасывали остаточный газ и отбирали пробу газа для хроматографического анализа. Жидкий продукт сливали в стакан, который герметично закрывали. Загрузка автоклава объемом 0.5 л составляла 100 г, а автоклава объемом 2.0 л – 800 г.

В результате были подобраны условия, при которых наблюдалась наиболее интенсивная конверсия сырья с образованием значительных количеств светлых углеводородов – бензиновых и дизельных фракций: температура 390–435°С, длительность 30–60 мин, количество добавляемого цеолита –5%.

Затем, с учетом выявленных технологических параметров, опыты проводили на пилотной установке в проточных условиях, принципиальная схема которой приведена на рис. 1.

 

Рис. 1. Принципиальная схема пилотной установки термолиза тяжелых нефтяных остатков: 1 – дозатор, 2 – печь, 3 – реактор, 4, 5 – холодный сепаратор высокого давления, 6 – холодный сепаратор низкого давления, 7, 8 – приемники, 9 – газовые часы, 10 – холодильник, 11 – вентиль. Технологические потоки: I – суспензия, II – газ, III – дистиллят, IV – жидкие продукты, V – парогазовый поток.

 

Приготовленную суспензию нефтяного остатка и цеолита загружали в дозатор 1, обеспечивающий непрерывность подачи суспензии в реактор 3. Суспензия по мере продвижения постепенно нагревалась в печи 2 до температуры реакции и поступала в реактор 3, где осуществлялась изотермическая выдержка. Реактор имел два объема – 4 л жидкая фаза, 2 л – газовая. Температура поддерживалась нагревом реактора снаружи печью с электрообогревом. По мере образования продуктов термолиза парогазовый поток удалялся в холодный сепаратор, где при охлаждении частично конденсировались продукты реакции. Не сконденсировавшиеся газообразные продукты сбрасывались в холодный сепаратор низкого давления. В этом аппарате за счет сброса реакционного давления до атмосферного частично конденсировались также жидкие продукты.

Холодный газ доохлаждался в холодильнике 10 до комнатной температуры и удалялся через газовые часы 9. Периодически газ отбирался на анализ. Нижний поток из реактора 3 периодически через вентиль выгружался в холодный сепаратор высокого давления 4, из которого затем поступал в приемник 7, где осуществлялся отбор продуктов реакции. Сконденсировавшиеся дистиллятные фракции через вентиль периодически собирали в приемник 8. Потоки из приемников 7, 8 и сепаратора 6 (жидкие продукты реакции) смешивали, центрифугированием отделяли от них цеолит, гомогенизировали и анализировали.

С целью выявления оптимальных условий проведения процесса термокаталитической переработки асфальта для получения максимального выхода светлых продуктов в присутствии природных клиноптилолитов изучено влияние температуры термолиза и времени изотермической выдержки. Полученные результаты приведены в табл. 4 и 5. Термокаталитическая деструкция асфальта в присутствии природных клиноптилолитов, добавленных в реакционную смесь в количестве 5 мас. %, протекает весьма интенсивно, о чем свидетельствует выход светлых фракций, который достигает 40–41 мас. %. При этом коксообразование невелико (3–5 мас. %), а весь кокс отлагается на частицах цеолита без образования наслоений на стенках аппаратов.

Настоящие исследования показали, что кокс на цеолитах в отличие от кокса на зольных остатках, полученных при термохимической переработке гудрона со сланцами [8], представлен либо в виде отложений на поверхности зерен (толщина пленок от 10 до 30 мкм), либо в виде отдельных плотных агломератов (до 100–150 мкм), в которых кристаллы цеолита находятся в виде включений. При этом коксовые остатки анизотропны и сложены из структур доменного типа и крупных мозаик. Это свидетельствует об ином химизме образования кокса, поскольку в присутствии цеолитов процесс протекает по карбоний-ионному механизму.

 

Таблица 4. Влияние температуры на термолиз асфальта деасфальтизации (60 мин, 5 мас. % цеолита)

Показатель	Температура изотермической выдержки, 0°С
	390	415	425	435*
	Природный цеолит № 2
Выход, мас .%: газ	3.1	5.3	6.1	7.5
н.к. – 180°С	4.3	16.2	18.3	19.1
180–360°С	5.1	23.9	28.3	34.6
> 3600°С	87.5	54.6	47.3	38.8
Выход светлых дистиллятов, %	9.4	40.1	46.6	53.7
Коксообразование, мас. %	2.1	4.8	5.3	7.6
	Природный цеолит № 3
Выход, мас. %: газ	4.0	5.1	6.4	8.1
н.к. – 180°С	6.5	14.9	19.9	21.1
180–360°С	7.9	26.4	30.1	32.9
> 360°С	81.6	53.6	43.6	37.9
Выход светлых дистиллятов, мас. %	14.4	41.3	50.0	54.0
Коксообразование, мас. %	2.9	5.3	5.9	7.9

* Наблюдалось образование наслоений на стенках реактора.

 

Таблица 5. Влияние времени изотермической выдержки на термолиз асфальта деасфальтизации в присутствии природных цеолитов (415°С, 5 мас. % цеолита)

Показатель	Время изотермической выдержки, мин
	15	30	45	60
	Природный цеолит № 2
Выход, мас. %: газ	2.0	4.1	4.6	5.3
н.к. –180°С	4.8	6.5	12.3	16.2
180–360°С	8.8	17.1	20.4	23.9
>360°С	84.4	72.3	62.7	54.6
Выход светлых дистиллятов, мас. %	13.6	23.6	32.7	40.1

 

Из полученных данных также видно, что выход светлых продуктов (бензиновой и дизельной фракций) при переработке асфальта деасфальтизации зависит от его силикатного модуля (мольного соотношения SiO₂ /Al₂ O₃ в цеолите): он заметно повышается с повышением модуля. Это подтверждает ранее найденные закономерности изменения каталитической активности природных и синтетических цеолитов в зависимости от модуля: она повышается в реакциях превращений углеводородов. Так, в работе [9] показано, что даже при небольшом увеличении отношения SiO₂/Al₂ O₃ в составе фожазита от 4.6 до 5.1, его активность в крекинге возрастает почти вдвое.

Каталитическая активность использованных клиноптилолитов возрастала в ряду: № 1<№ 2<№ 3<№ 4, что, вероятно, соответствует росту их кислотной силы.

Исследования влияния механоактивации клиноптилолита на его каталитическую активность в процессе термолиза асфальта деасфальтизации

В работах [10–13] показано, что результатом высокоэнергетического воздействия при механоактивации природных цеолитов клиноптилолитной структуры является возрастание реакционной способности материала, и в частности увеличение количества активных центров вследствие образования в приконтактных поверхностных областях поля напряжений за счет увеличения дефектности кристаллической структуры (вакансий, межузловых атомов, дислокаций, границ зерен и субзерен). Механоактивация не только приводит к удалению нецеолитных компонентов и следовательно, увеличению содержания клиноптилолитовой фазы в образцах, но и к деалюминированию, т.е. к повышению силиктного модуля цеолита. Исходя из этих предпосылок, во второй серии опытов была исследована возможность повышения каталитической активности клиноптилолита в процессе термолиза асфальта деасфальтизации путем его механоактивации.

Механоактивацию проводили в лабораторной планетарно-шаровой мельнице в течение 1–30 мин. Было выявлено, что значение удельной поверхности частиц быстро растет по мере увеличения времени мехоноактивации. После достижения максимума, соответствующего времени активации 5–7 мин, удельная поверхность частиц начинает уменьшаться, выходя на плато. При более длительном (более 10–15 мин) механическом воздействии на клиноптилолит наблюдалось разрушение агломератов его структуры и уменьшение содержания кристаллической фазы, т.е. аморфизация цеолита.

 

Таблица 6. Результаты термолиза асфальта деасфальтизации в присутствии механоактивированных цеолитов (435°C, 60 мин, 5 мас. % цеолита)

Показатель	Цеолит № 2 после механоактивации	Цеолит № 3 после механоактивации
Выход углеводородных фракций, мас. %:
газ	8.3	8.1
н.к.–180°С	21.0	22.5
180–360°С	38.7	37.9
>360°С	34.0	32.9
Выход светлых дистиллятов, %	59.7	60.4
Кокс, мас. %	5.6	6.5

 

Образцы клиноптилолита после механической обработки в планетарно-шаровой мельнице в течение 7 мин испытывали в качестве добавок к асфальту деасфальтизации, характеристики которого представлены ранее в табл. 1. Опыты по термолизу проводились на проточной установке (представлена на рис. 1) по методике, описанной выше. Механической обработке подвергались цеолиты Холинского (образец № 2) и Шивертуйского (образец № 3) месторождений.

Полученные результаты (табл. 6) позволяют утверждать, что механическое воздействие на цеолит способствует повышению его катализирующей активности, в частности выходу светлых продуктов: она заметно выше, чем у цеолитов, не подвергавшихся механоактивации; ниже коксообразование. Эти данные подтверждают закономерности, отмеченные авторами публикаций [10–13].

На основании полученных данных предлагается блок-схема процесса термолиза асфальта деасфальтизации в присутствии природных цеолитов, приведенная на рис. 2.

 

Рис. 2. Блок-схема процесса термолиза асфальта деасфальтизации.

 

Заключение

1. В присутствии природных цеолитов клиноптилолитовой структуры термокаталической деструкцией можно перерабатывать в сравнительно мягких условиях такое тяжелое и специфическое сырье, как асфальт деасфальтизации с получением светлых нефтепродуктов (фракции бензина и дизельного топлива).
2. Условиями процесса переработки асфальта деасфальтизации, обеспечивающими максимальный выход светлых продуктов являются: температура 415–420°С, количество активирующей добавки (цеолита) 5%, время изотермической выдержки 60 мин.
3. Газо- и коксообразование в указанных условиях невелико, причем весь образующийся кокс отлагается на частицах цеолита и вместе с ними выносится из зоны реакции без закоксовывания реакционной аппаратуры.
4. Механическая обработка клиноптилолита способствует повышению его каталитической активности в процессе термолиза асфальта: выход бензиновой и дизельной фракций увеличивается, снижается коксообразование.

Финансирование работы

Работа без финансирования.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

А. Shumovsky

Federal State Unitary Enterprise Institute of Fossil Fuels – Scientific and Technical Center for
Complex Processing of Solid Fossil Fuels (FSUE IGI)

编辑信件的主要联系方式.
Email: a.shumowsky@yandex.ru
俄罗斯联邦, Мoscow,119071

E. Gorlov

1Federal State Unitary Enterprise Institute of Fossil Fuels – Scientific and Technical Center for
Complex Processing of Solid Fossil Fuels (FSUE IGI)

Email: gorloveg@mail.ru
俄罗斯联邦, Мoscow,119071

A. Kotov

Branch of Wison Engineering Ltd. (China)

Email: anatoly.kotov@hotmail.com
俄罗斯联邦, 123610, Moscow

参考

补充文件