Study of the Composition and Distribution of Compounds in Oil-Contaminated Peat Soils of the Mamontovskoye Field (Khmao-Yugra)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос загрязнения почв техногенными углеводородами (УВ) был предметом многих научных исследований, связанных в основном c очисткой и восстановлением почв, с влиянием загрязнения на морфологические и химические свойства почв, а также на роль почвенных микроорганизмов в разрушении УВ [1]. Многие публикации [2, 3] содержат информацию о влиянии на почву различных углеводородных загрязнений, некоторые работы рассматривают вопросы нормирования загрязнений почвы сложными смесями УВ, а также установления пороговых значений допустимых концентраций нефти и нефтепродуктов в почвах [4].

В литературных источниках выделяют два этапа преобразования нефти в почвах: физико-химическое разложение, включающее испарение; ультрафиолетовое разложение, кислородное окисление и микробиологическая трансформация нефтяных УВ. В своей работе И.Г. Калачников [5] отдельно выделяет этап деградации, когда в почвах остаются наиболее устойчивые, высокомолекулярные, малоподвижные соединения. Однако ведущее место в разложении этих соединений также играют микроорганизмы, о чем свидетельствуют данные о лабораторной биодеградации полиароматических соединений [6]. Продолжительность каждой стадии определяется группой факторов, которые влияют на скорость деструкции нефти: температурой, влажностью, составом и концентрацией нефти, окислительно-восстановительными условиями, наличием аборигенных углеводородокисляющих микроорганизмов и др. В целом, на скорость и продолжительность деградации нефти в почвах влияют климатические условия, географическое местоположение и тип почвы [7]. Однако не рассматриваются вопросы дифференциации состава нефти в почвах того или иного типа. Хотя знание о распространении в почвенных разрезах отдельных групп нефтяных соединений может способствовать оптимизации методов ремедиации почв. Мало внимания уделяется изучению состава и распределения нефтяных поллютантов в торфяных почвах. Несмотря на то что торфяные грунты широко распространены на территориях, где расположены многочисленные нефтяные месторождения, в отличие от минеральных, они обладают мощным сорбционным потенциалом и возможностью окисления нефти содержащимися в торфе микроорганизмами [8].

Цель исследования – изучение динамики процессов естественной деградации нефти, дифференциации ее состава в торфяных почвах на территории нефтедобычи Мамонтовского месторождения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мамонтовское месторождение в административном отношении расположено в Нефтеюганском районе Ханты-Мансийского автономного округа Тюменской области. Территория месторождения расположена на левобережье р. Обь в междуречье Большого Югана и Большого Салыма и занимает часть бассейна р. Большой Балык, находящихся на Среднеобской низменности. Ближайшими крупными населенными пунктами являются города Нефтеюганск и Пыть-Ях. В процессе эксплуатации Мамонтовского месторождения неоднократно происходили аварийные разливы нефти, загрязнившие на ряде участков почвенный покров, сложенный в верхней части торфяными отложениями.

В 2021 г. с трех участков Мамонтовского месторождения, на которых произошли разливы нефти в 2015, 2009 и 2003 гг. (6, 12 и 18 лет назад соответственно), были отобраны 10 проб почв болотного типа с глубин: 0–10, 10–30, 30–50 см. В качестве контрольной пробы был отобран один фоновый образец с незагрязненной поверхности 0–10 см.

Липофильные экстрактивные вещества (липиды) выделяли из почв экстракцией смесью растворителей: 7%-ным раствором метанола в хлороформе при 60°C. Анализ состава органических соединений определяли с помощью хромато-масс-спектрометра (ХМС) высокого разрешения DFS фирмы “Termo Scientific” в Томском региональном центре коллективного пользования ТНЦ СО РАН. Разделение компонентов экстракта происходило на кварцевой капиллярной колонке фирмы “Agilent” внутренним диаметром 0.25 мм, длиной 30 м, толщиной неподвижной фазы DB-35MS – 0.25 мкм. Условия анализа: газ-носитель – гелий, температура испарителя – 250°С, температура интерфейса – 250°С, метод ионизации – электронный удар, энергия ионизирующих электронов – 70 эВ; температура ионизационной камеры – 250°С; диапазон регистрируемых масс – 50–500 а.е.м., длительность развертки спектра – 1 с. Программа нагрева термостата хроматографа: T_нач = 80°С, изотерма в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 4°C/мин до T_макс= 300°С, изотерма в течение 35 мин.

Хроматограммы органических компонентов были получены по общему ионному току и характеристическим фрагментным ионам. Идентификацию соединений проводили компьютерным поиском в библиотеке Национального института стандартов NIST-05, по литературным данным и реконструкцией структур по характеру ионной фрагментации. Количественное определение компонентов проводили по площади их пиков с использованием дейтероаценафтена C₁₂D₁₀ в качестве внутреннего стандарта.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Слагающие торф остатки многочисленных растений обуславливают присутствие в торфяных почвах разнообразных органических соединений биологического происхождения [9]. Нефть является продуктом термического преобразования биоорганического вещества, приводящего к трансформации исходных биомолекул, которые приобретают специфические черты строения, а некоторые группы соединений синтезируются в процессе нефтеобразования, отсутствуя в исходном веществе. Вычленить из массы органических соединений торфяных почв соединения, имеющие нефтяной генезис, позволяет детальное исследование состава органического вещества.

С использованием метода ХМС в исследованных почвах были идентифицированы нефтяные соединения: гопаны (m/z 191), стераны (m/z 217), сесквитерпаны (m/z 123), циклогексаны (m/z 83), н-алкилбензолы (m/z 92), метилалкилбензолы (m/z 106), нафталины и его гомологи (m/z 128, 142, 156, 170, 184), фенантрен и его гомологи (m/z 178, 192, 206, 220), флуорантен, пирен и их гомологи (m/z 202, 216), хризен и его гомологи (m/z 228, 242, 256), бенз(а)пирен и его гомологи (m/z 252, 266), дибензотиофен и его гомологи (m/z 184, 198, 212). Кроме них, были выявлены соединения, имеющие смешанный генезис: н-алканы (m/z 57) и изоалканы, представленные пристаном и фитаном (m/z 57).

Содержание идентифицированных органических соединений, выделенных из нефтезагрязненных и фоновой почв, представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Распределение групп идентифицированных соединений в нефтезагрязненных и фоновой почвах Мамонтовского месторождения, мкг/г сухой почвы

Период после разлива	6 лет (2015 г.)			12 лет (2009 г.)			18 лет (2003 г.)
Шифр образца	N1-1	N1-2	N1-3	N4-1	N4-2	N4-3	N2-1	N2-2	N2-3	FB
Глубина отбора, см	0–10	10–30	30–50	0–10	10–30	30–50	0–10	10–30	30–50	Фон
Содержание, мкг/г
н-Алканы	2418.9	2232.8	1513.1	1324.5	2153.2	987.7	96.3	3017.5	322.8	43.0
Изоалканы	43.9	551.3	371.8	465.6	605.8	257.9	16.7	914.7	78.3	1.3
Циклогексаны	138.6	129.2	76.4	92.4	137.6	62.8	3.0	174.6	13.9	0
Гопаны	68.1	44.1	27.7	42.1	54.2	36.6	11.3	72.7	13.6	0
Стераны	49.7	35.4	16.6	31.6	37.8	29.6	10.0	48.9	9.9	0
Сесквитерпаны	17.1	14.8	7.9	7.4	9.9	3.0	0	15.5	0.7	0
Сумма насыщенных УВ	2736.3	3007.6	2013.5	1963.6	2998.5	1377.6	137.3	4243.9	439.2	44.3
н-Алкилбензолы	35.5	36.2	32.2	32.7	51.2	29.3	0.8	47.6	4.9	0
Метилалкилбензолы	67.4	59.3	43.3	53.1	65.5	37.0	1.4	73.3	8.2	0
Диметилнафталины	3.25	9.19	11.65	5.35	23.14	2.63	0	0	0	0
Триметилнафталины	37.9	52.7	52.8	25.9	77.1	18.1	0.4	60.5	3.2	0
Тетраметилнафталины	67.5	61.3	42.1	30.5	57.0	25.5	2.1	94.7	10.1	0
Фенантрен	1.0	3.5	7.3	2.6	9.1	2.7	0.4	0.6	0.3	0
Метилфенантрены	17.4	28.3	32.0	22.4	42.2	26.1	1.2	30.2	2.2	0
Диметилфенантрены	90.5	85.8	59.0	63.2	72.1	71.2	2.8	110.7	24.9	0
Триметилфенантрены	90.2	69.2	42.5	53.5	54.8	49.1	4.0	77.9	32.4	0
Триароматические стероиды	14.1	9.3	5.1	9.4	12.0	9.0	2.0	14.7	2.9	0
Флуорантен	1.6	1.4	0.9	1.4	1.4	1.1	0.2	1.6	1.1	0
Пирен	0.8	0.5	0.4	0.7	0.6	0.3	0.1	1.0	0.3	0
Метилфлуорантены	3.9	3.5	2.3	1.7	1.9	2.0	0.1	3.2	0.8	0
Метилпирены	4.1	3.0	1.9	2.2	2.3	2.6	0.5	3.7	2.0	0
Хризен	3.5	2.5	1.7	2.3	2.4	2.4	0.8	6.7	2.8	0
Метилхризены	6.0	4.1	2.4	2.6	3.7	3.3	0.1	5.5	1.2	0
Диметилхризены	7.1	4.9	2.8	2.8	5.4	4.5	0.02	5.0	0.2	0
Бензпирен	0.8	0.5	0.4	0.7	1.1	0.9	0	1.0	0	0
Метилбензпирены	1.7	1.1	1.0	1.6	2.1	1.7	0.04	1.2	0.2	0
Сумма ароматических УВ	454.3	436.3	341.8	314.7	485.0	289.4	17.0	539.1	97.7	0
Дибензтиофен	3.6	8.9	18.7	8.7	30.5	9.6	0.7	2.1	0.5	0
Метилдибензтиофены	50.2	74.5	81.9	66.2	121.8	72.6	3.7	102.5	8.1	0
Диметилдибензтиофены	172.4	175.5	115.7	133.9	152.1	122.1	7.3	245.4	47.8	0
Сумма дибензтиофенов	226.2	258.8	216.4	208.8	304.3	204.4	11.7	350.1	56.4	0

 

Торфяные почвы, загрязненные нефтью, отличаются более широким набором органических соединений по сравнению с фоновой почвой. В фоновой почве отсутствуют циклогексаны, стераны, гопаны, сесквитерпаны, ароматические соединения и дибензтиофены (табл. 1). Общее содержание идентифицированных соединений в фоновых образцах значительно ниже, чем во всех исследованных точках разрезов загрязненных почв. Во всех исследованных образцах почв доминируют насыщенные структуры (рис. 1), среди которых в максимальном количестве присутствуют н-алканы. С увеличением времени, прошедшего после разлива нефти, в верхней части почвенного разреза (до 30 см) доля насыщенных УВ несколько возрастает, а в нижней части (30–50 см) незначительно увеличивается относительное содержание ароматических УВ.

 

Рис. 1. Групповой состав экстрактов из нефтезагрязненных и фоновой торфяных почв различного срока давности загрязнения

 

Содержание алканов в нефтезагрязненных почвах варьирует от 51 до 68% от всех идентифицированных соединений. Их концентрация в нефтезагрязненных почвах изменяется от 96 до 3017 мкг/г, а в фоновом образце составляет 44 мкг/г. Отмечено, что в большинстве образцов максимальная концентрация н-алканов приходится на глубину 10–30 см, за исключением образца недавнего разлива (6 лет), в котором максимум н-алканов приходится на поверхностный слой (рис. 2).

 

Рис. 2. Распределение групп насыщенных и нафтеноароматических УВ в нефтезагрязненных и фоновой торфяных почвах

 

На рис. 2 видна тенденция изменения количества н-алканов в почве в зависимости от периода, прошедшего после попадания в нее нефти. Образцы почв, характеризующихся минимальным временем, прошедшим после загрязнения нефтью (6 лет), отличаются повышенной концентрацией н-алканов по сравнению с более старым загрязнением. Минимальное суммарное содержание н-алканов отмечено в образцах 2003 г. разлива (18 лет).

Во всех нефтезагрязненных образцах почв, в отличие от фоновой, были обнаружены циклические нафтены – моноциклические циклогексаны, бициклические сесквитерпаны, тетрациклические стераны и пентациклические гопаны (табл. 1).

Циклогексаны представлены соединениями от С₁₃ до С₃₅ с одним алкильным заместителем нормального строения. Они обладают токсическим действием на многие организмы, включая микроорганизмы, играющие важную роль в процессах самоочищения почвы [10]. Высокие концентрации циклогексанов могут замедлять или даже останавливать процессы самоочищения почвы от нефтяного загрязнения. Аналогично н-алканам повышенное содержание этих соединений отмечено в поверхностном образце почвы с относительно свежим (6 лет) загрязнением, а на участках с более старым загрязнением (12 и 18 лет) циклогеканы, как и н-алканы, сконцентрированы в слое 10–30 см (рис. 2). Аналогично циклогексанам в нефтезагрязненных почвах распределены полициклические нафтеновые УВ: стераны и гопаны. От последовательного снижения содержания всех этих соединений вниз по разрезу на участке 6-летнего загрязнения с увеличением возраста загрязнения их максимальная концентрация смещается на глубину 10–30 см. Такой же характер распределения в нефтезагрязненных почвах имеют сесквитерпаны и нафтеноароматические соединения – триароматические стероиды. Но, в отличие от остальных насыщенных и нафтеноароматических УВ, сесквитерпаны, представленные изомерами дриманов (С₁₅) и преобладающими в составе гомодриманов (С₁₆), в поверхностном слое почвы с застарелым (18 лет) загрязнением отсутствуют.

В составе ароматических соединений преобладают бициклические (нафталины) и трициклические (фенантрены) УВ, а тетра- (флуорантены, пирены, хризены) и пентациклические (бенз(а)пирены) УВ находятся в подчиненном количестве (рис. 3). При этом алкилбензолы, фенантрены, тера- и пентациклические ароматические УВ распределены в разрезах нефтезагрязненных почв на участках с различным возрастом нефтяного загрязнения аналогично нафтеновым и нафтеноароматическим УВ, а нафталины на всех участках концентрируются на глубине 10–30 см.

 

Рис. 3. Распределение групп ароматических УВ в нефтезагрязненных торфяных почвах: АБ – алкилбензолы, Н – нафталины, Ф – фенантрены, ТеЦА – тетрациклические УВ, БаП – бенз(а)пирены

 

Наряду с изменением количества отдельных групп соединений в почвах вертикальных разрезов на участках, загрязненных нефтью в различное время, наблюдается также трансформация их индивидуального состава.

Присутствие н-алканов в природных объектах может быть связано с продуцированием их биоорганизмами, либо с привнесением из внешней среды (разливы нефти и нефтепродуктов). На генезис этих соединений указывает характер их молекулярно-массового распределения (ММР) [11, 12]. Для присутствующих в торфе растительных остатков характерно значительное преобладание высокомолекулярных гомологов с нечетным числом атомов углерода, в нефтях и нефтепродуктах ММР сглажено [13].

Анализ молекулярно-массового распределения н-алканов в исследованных почвах Мамонтовского месторождения (рис. 4) показывает, что в большинстве нефтезагрязненных образцов преобладают низкомолекулярные алканы от С₁₃ до С₂₄, а в фоновом образце, наоборот, доминируют биологические высокомолекулярные алканы с преобладанием нечетных гомологов С₂₅, С₂₇, С₂₉ и С₃₁.

 

Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в нефтезагрязненных и фоновой торфяных почвах различного почвах различного срока давности загрязнения

 

В образцах почв с наиболее старым загрязнением (18 лет, разлив в 2003 г.) максимальное содержание низкомолекулярных нефтяных алканов приходится на слой 10–30 см, а минимальное – на поверхностный (0–10 см), где основная часть представлена биологическими С₂₁–С₂₉ гомологами. Видимо, в результате длительного действия солнечного света и бактерий на поверхностный слой произошло разрушение основной массы нефтяных н-алканов. На глубине более 30 см присутствует сопоставимое количество нефтяных и биологических н-алканов. Пониженное суммарное содержание в этом слое н-алканов, как и других нефтяных соединений, может быть следствием сорбционных эффектов при просачивании нефти вниз по почвенному разрезу, а также вторичной миграции в верхние слои. О последнем свидетельствует повышенное содержание в этом слое более хроматографически полярных ароматических УВ. Отличительной особенностью этого слоя является также смещение максимума ММР н-алканов на С₁₉, в отличие от вышележащих слоев, в которых преобладает С₁₇. Во всех образцах почв на участках, загрязненных в 2009 (12 лет) и 2015 (6 лет) годах в составе н-алканов, наблюдается подавляющее доминирование соединений нефтяного генезиса. Но в почве с более свежим загрязнением (6 лет) на глубине 10–30 и 30–50 см в составе н-алканов преобладает С₁₆, а на участке с 12-летним загрязнением в нижней части исследованного разреза (30–50 см), как и в случае 18-летнего, максимум сдвинут на С₁₉.

Наряду с н-алканами были обнаружены устойчивые к биодеградации изопреноидные алканы – пристан и фитан. Отношение пристана к фитану изменяется от 0.55 до 0.75, а в фоновом образце оно составляет 0.48. Одним из наиболее информативных показателей биодеградации алифатических углеводородов является отношение суммы изопреноидов (пристана и фитана) к сумме н-алканов (н-С₁₇ + н-С₁₈) – Ki, оно может быть использовано как параметр биологической деградации, возрастающий по мере микробного окисления органического вещества [14]. В процессе самовосстановления почвенного покрова после нефтяного загрязнения Ki обычно имеет тенденцию к увеличению [15]. Как видно из рис. 5, на глубине 20–30 и 30–50 см величина Ki меняется незначительно и близка значению фона. Повышенные значения Ki, свидетельствующие о биодеградации н-алканов, зафиксированы в поверхностном слое почв с длительным временем нахождения в них разлившейся нефти.

 

Рис. 5. Значения коэффициентов Ki и CPI, рассчитанные для нефтезагрязненных и фоновой торфяных почв

 

Коэффициент нечетности (CPI – carbon preferences index) – отношение нечетных к четным н-алканам – отображает вклад в состав органического вещества осадков УВ нефти [16]. Для наших образцов этот индекс изменяется от 0.9 до 5.06. В большинстве изученных образцов индекс CPI приближен к единице, что отражает их существенное загрязнение нефтью (рис. 3). И только образцы почв с наиболее старым (18 лет) загрязнением, особенно с поверхности, и фоновый образец показали отсутствие в них, или весьма незначительный вклад, нефтяных н-алканов.

Гопаны в нефтезагрязненных почвах Мамонтовского месторождения представлены соединениями С₂₉ и С₃₀ (17a, 21ß), изомерами C₂₇ (Ts и Tm) и гомогопанами С₃₁–С₃₅ (S и R). Набор и соотношение гопанов во всех исследованных почвах практически идентичен и не зависит ни от местоположения в разрезе, ни от возраста загрязнения.

Стераны представлены тремя основными сериями изомеров С₂₇, С₂₈ и С₂₉, присутствующих в большинстве исследованных образцов в близком соотношении. Только в поверхностном слое почвы с наиболее старым (18 лет) загрязнением понижена доля стеранов С₂₇, что может быть следствием их частичной биодеградации.

В ММР циклогексанов поверхностного слоя почвы с относительно молодым загрязнением (6 лет) зафиксированы три максимума, приходящихся на С₁₅, С₁₈ и С₂₁ с преобладанием С₁₅ (рис. 6). В более глубоко погруженных слоях доля гомолога С₂₁ снижается, а отчетливого максимума, приходящегося на С₁₈, – не наблюдается. Сглажен максимум в области С₁₈ и в остальных исследованных образцах почв.

 

Рис. 6. Молекулярно-массовое распределение циклогексанов в нефтезагрязненных торфяных почвах различного срока давности загрязнения

 

С увеличением возраста загрязнения (12 лет) в поверхностном слое почвы Мамонтовского месторождения наблюдаются два отчетливых максимума в ММР циклогексанов, приходящихся на С₁₅ и С₂₁ с незначительным преобладанием С₁₅. В слое 10–30 см доля С₁₅ возрастает, а на глубине 3050 см содержание С₂₁ несколько больше, чем С₁₅. На участке наиболее давнего (18 лет) загрязнения в ММР циклогексанов поверхностного слоя концентрация всех гомологов имеет близкое значение. В слое 10–30 см преобладает гомолог С₁₅, а на глубине 30–50 см содержание С₂₁ больше, чем С₁₅, повышено также относительное содержание и других высокомолекулярных гомологов. Следовательно, по мере увеличения времени после загрязнения почвы нефтью изменение в составе циклогексанов наиболее последовательно выражено на глубине 30–50 см и заключается в постепенном увеличении доли С₂₁, а наиболее ярко – в поверхностном слое, где по мере старения загрязнения происходит значительное снижение общего содержания циклогексанов и нивелирование различий в содержании отдельных гомологов.

Триароматические стероиды во всех исследованных образцах пород представлены соединениями С₂₀, С₂₁ (прегнаны) и С₂₆, С₂₇, С₂₈. По вертикальным разрезам всех трех участков и по мере старения загрязнения заметных изменений в соотношении отдельных представителей триароматических стероидов в почвах не наблюдается. В их составе повсеместно преобладают С₂₆ и С₂₇.

Моноциклические ароматические соединения в нефтезагрязненных почвах Мамонтовского месторождения включают н-алкилбензолы (н-АБ) и алкилбензоды с дополнительным метильным заместителем в кольце – метилалкилбензолы (МАБ). Во всех образцах МАБ преобладают над н-АБ (табл. 1). В образцах почв с относительно свежим (6 лет) загрязнением отмечено равномерное снижение содержания МАБ с глубиной, а в образцах более раннего загрязнения такой динамики не наблюдается – МАБ концентрируются на глубине 10–30 см. В этом же почвенном слое всех участков фиксируется максимальная концентрация н-АБ. На глубине 30–50 см с увеличением возраста загрязнения снижается концентрация как н-АБ, так и МАБ.

В составе н-АБ, представленных гомологами от С₁₃ до С₃₅, максимум ММР находится в низкомолекулярной области и варьирует от С₁₆ до С₁₉ на различных участках почвенных разрезов. Вниз по разрезу почвы участка с относительно свежим (6 лет) загрязнением максимум ММР н-АБ постепенно смещается от С₁₉ на С₁₆. В почве с 12-летним загрязнением максимальное содержание гомолога С₁₆ зафиксировано на глубине 10-30 см, а в выше- и нижележащих слоях почвы в составе н-АБ преобладают гомологи С₁₇ и С₁₉. В почве с 18-летним загрязнением на глубине 0–10 и 30–50 см отсутствуют гомологи с наименьшими молекулярными массами (С₁₃ и С₁₄). В поверхностном слое почвы этого участка и на глубине 10–30 см в составе н-АБ преобладает С₁₇, а на глубине 30–50 см – С₁₉ (рис. 7).

 

Рис. 7. Молекулярно-массовое распределение н-алкилбензолов в нефтезагрязненных торфяных почвах различного срока давности загрязнения

 

Вид ММР МАБ в различных образцах почв также отличается. По мере старения нефтяного загрязнения изменение вида ММР схоже с зафиксированным для циклогексанов, но с иным положением максимумов. Три максимума в ММР МАБ поверхностного слоя почвы с 6-летним загрязнением приходятся на С₁₇, С₂₁ и С₂₅ с преобладанием С₁₇ и С₂₁. В более глубоко погруженных слоях основной максимум ММР смещается на С₁₆, доля гомолога С₂₄ снижается, а превышение концентрации гомолога С₂₁ над соседними, не наблюдается. На всех трех участках в слое почвы на глубине 10–30 см фиксируется доминирование гомолога С₁₆, а максимум в области С₂₁ сглажен в большинстве исследованных образцов почв, за исключением 30–50 см слоя почвы с 18-летним загрязнением, в котором повышено содержание четырех гомологов (С₁₇, С₁₉, С₂₁ и С₂₄, особенно С₁₇ и С₂₁). Незначительное преобладание этих четырех гомологов отмечено также в почве слоя 30–50 см на участке с 12-летним загрязнением. Следует отметить, что, как и в случае н-АБ, в составе МАБ, присутствующих в почве с наибольшим возрастом загрязнения, на глубине 0–10 и 30–50 см отсутствуют гомологи С₁₃ и С₁₄.

Нафталины в нефтезагрязненных почвах Мамонтовского месторождения представлены ди- (ДМН), три- (ТМН) и тераметилзамещенными (ТеМН) соединениями. Вниз по почвенному разрезу на участке с 6-летним загрязнением в почве возрастает содержание изомеров ДМН и ТМН, концентрация ТеМН снижается (рис. 8). Увеличение возраста загрязнения (12 лет) привело к перераспределению групп нафталинов по разрезу. Если в поверхностном слое преобладают ТеМН, на глубине 10–30 см – ТМН, а на глубине 30–50 см вновь ТеМН. В почвенном разрезе на участке с 18-летним нефтяным загрязнением отсутствует группа ДМН, а доминируют во всех почвенных слоях ТеМН.

 

Рис. 8. Распределение ароматических соединений в нефтезагрязненных торфяных почвах

 

Фенантрены в нефтезагрязненных почвах включают фенантрен (Ф) и изомеры его метил- (МФ), диметил- (ДМФ) и триметилзамещенных (ТМФ) гомологов. В почвах участков с 6- и 12-летним загрязнением в составе фенантренов преобладают ДМФ, но для более свежего загрязнения характерно возрастание вниз по разрезу содержания Ф и МФ, одновременное снижение концентрации ДМФ и ТМФ (рис. 8). В разрезе почв с более старым (12 лет) загрязнением содержание ДМФ, наоборот, с увеличением глубины возрастает, ТМФ – практически не меняется, а Ф и МФ концентрируются на глубине 10–30 см. На участке с 18-летним загрязнением почва в интервале 10–30 см обогащена ДМФ, в слоях 0–10 и 30–50 см повышена концентрация ТМФ.

Тетрациклические ароматические УВ в нефтезагрязненных почвах Мамонтовского месторождения представлены пиреном (Пир), флуорантеном (Флу) и хризеном (Хр), а также изомерами их метилзамещенных гомологов. Во всех исследованных образцах преобладает хризен и его гомологи. С увеличением глубины залегания в почве участка с 6-летним загрязнением содержание всех идентифицированных тетрааренов снижается. В разрезе почв с более старым (12 лет) загрязнением содержание незамещенных Пир и Флу также снижается, а их метилзамещенных гомологов – возрастает. Концентрация незамещенного хризена практически не меняется, а его метилзамещенные гомологи концентрируются на глубине 10–30 см. На участке с 18-летним загрязнением все тетрациклические арены сосредоточены на глубине 10–30 см с преобладанием метилзамещенных гомологов хризена, а в интервалах 0–10 и 30–50 см превалирует незамещенный хризен.

Пентациклические ароматические УВ состоят из бенз(а)пирена (БаП) и изомеров его метилзамещенных гомологов. Они распределяются в нефтезагрязненных почвах близко распределению хризенов. Только на участке с 18-летним загрязнением в интервалах 0–10 и 30–50 см, в отличие от хризенов, доминируют метилзамещенные соединения (рис. 8).

В составе гетероциклических ароматических соединений в нефтезагрязненных почвах Мамонтовского месторождения идентифицированы серосодержащие соединения, представленные дибензотиофеном (ДБТ) и изомерами его метил- (МДБТ) и диметилзамещенных (ДМБТ) гомологов. С увеличением глубины залегания в почве участка с относительно свежим (6 лет) загрязнением содержание незамещенного ДМБТ и МДБТ возрастает (рис. 8). Концентрация доминирующих в почве этого участка ДМБТ незначительно возрастает в интервале 10–30 см, затем снижается. С увеличением возраста загрязнения (12 и 18 лет) все разновидности ДБТ с преобладанием ДМБТ концентрируются в почвах интервала 10–30 см и присутствуют только в следовых количествах в поверхностном слое почвы с наиболее старым загрязнением.

Общее содержание органических соединений в поверхностном слое торфа по мере увеличения периода, прошедшего после попадания в него нефти, снижается. Наиболее резко это снижение фиксируется через 18 лет (рис. 9). На фоне снижения общего содержания в составе экстрактов из торфа с 12-летним загрязнением, по сравнению с 6-летним, возрастает доля изопреноидных алканов, н-алкилбензолов, фенантрена и метилфенантренов, незамещенных пирена, флуорантена и бенз(а)пирена, а также серосодержащих дибензотиофена и его метилзамезенных гомологов. Последующая деградация привела к обогащению органического вещества полициклическими нафтеновыми УВ: гопанами и стеранами, нафтеноароматическими стероидами и тетрациклическим ароматическим хризеном.

 

Рис. 9. Изменение общего количества органических соединений в нефтезагрязненных торфяных почвах по мере увеличения срока давности загрязнения

 

Сопоставление полученных данных с результатами исследования изменения количества отдельных групп нефтяных компонентов при воздействии микроорнанизмов [6, 17] показывает, что разрушение нефтяных соединений в поверхностном слое торфа на площади Мамонтовского месторождения во многом определяется процессом биодеградации, значительно прогрессирующим во времени.

Аналогично поверхностному слою изменяется содержание нефтяных компонентов на глубине 30–50 см. Но в этом слое основным изменением совокупности органических соединений во времени является увеличение среди них относительного количества большинства ароматических УВ, включающих преимущественно полиметилзамещенные более высокомолекулярные разновидности. При этом доля низкомолекулярных аренов снижается. В составе нафтеновых УВ, как и в поверхностном слое, с увеличением возраста загрязнения снижается относительное содержание моно- и бициклических, возрастает тетра- и пентациклических УВ. В составе серосодержащих ароматических соединений с увеличением времени после начала поступления нефти в торфяной пласт доля их отдельных представителей возрастает в ряду ДБТ–МДБТ–ДМДБТ.

В средней части исследованного разреза на глубине 10–30 см изменение концентрации органических соединений в торфе имеет обратную направленность по сравнению с верхним и подстилающим слоями. С увеличением времени, прошедшего после попадания нефти в торф, относительное содержание большинства нефтяных компонентов в этом слое не меняется, либо меняется неравономерно – возрастая, а затем снижаясь. С увеличением возраста загрязнения снижается только доля сесквитерпанов, ДМФ и ТМФ, одновременно возрастает – гопанов и ТеМН. Такой состав и количество органических соединений может быть следствием сорбции части компонентов нефти при ее просачивании вниз по торфяному пласту после разлива на поверхности, а затем постепенно развивающейся конкурирующей вторичной миграции из нижнего в вышезалегающий слой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

После разлива нефти на Мамонтовском месторождении через 6, 12 и 18 лет в торфяных почвах идентифицирован широкий набор нефтяных соединений, включающих С₁₃–С₃₉ нормальные и С₁₉, С₂₀ изопреноидные алканы, С₁₃–С₃₀ алкилциклогексаны, С₁₅ и С₁₆ сесквитерпаны, С₂₇, С₂₉–С₃₅ гопаны, С₂₇–С₂₉ стераны, С₂₁, С₂₂, С₂₆–С₂₈ триароматические стероиды, С₁₃–С₃₅ н-алкилбензолы и метилалкилбензолы, метилзамещенные нафталины, фенантрен, флуорантен, пирен, хризен, бенз(а)пирен, дибензотиофен и их метилзамещенные гомологи.

В разрезе торфяной почвы (0–50 см) через 6 лет после попадания на нее нефти максимальное количество нефтяных соединений содержится в верхних 30 см. С увеличением времени после загрязнения нефтяные компоненты концентрируются в слое 10–30 см. В нижних 30–50 см на фоне снижения общей концентрации нефтяных соединений, в их составе увеличивается доля ароматических структур, преимущественно полиметилзамещенных.

Увеличение периода загрязнения сопровождается снижением в поверхностном слое (0–10 см) общего содержания нефтяных поллютантов, снижением в их составе нормальных и увеличением изопреноидпых алканов (увеличивается Ki). Возрастает доля стеранов, гопанов и триароматических стероидов, тетрациклических ароматических УВ, в основном незамещенных, и серосодержащих ароматических соединений. Такая направленность изменения состава может быть следствием прогрессирующей биодеградации нефти.

Уже на глубине 10–30 см процессы биодеградации не играют решающей роли в изменении состава и количества нефтяных компонентов в торфе, а основными являются, видимо, сорбционные изменения при миграции нефти. С увеличением времени, прошедшего после попадания нефти в торф, относительное содержание большинства нефтяных компонентов в слое 10–30 см не меняется, либо меняется незакономерно – возрастая, а затем снижаясь. Состав и количество нефтяных соединений в этом и подстилающем слое может быть следствием сорбции части компонентов нефти по пути ее просачивания вниз по торфяному пласту и возможной конкурирующей вторичной миграции из нижнего в вышезалегающий слой.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХН СО РАН (НИОКТР 121031500046-7), финансируемого Министерством науки и высшего образования Российской Федерации.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

D. V. Fedorov

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: denilletti@gmail.com
Russian Federation, Tomsk

O. V. Serebrennikova

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: denilletti@gmail.com
Russian Federation, Tomsk

E. A. Elchaninova

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: denilletti@gmail.com
Russian Federation, Tomsk

P. B. Kadychagov

Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: denilletti@gmail.com
Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files