Редкие элементы и цветные металлы в палеогеновых буроугольных месторождениях Зейско-Буреинского осадочного бассейна (Приамурье, Дальний Восток): модели накопления, условия обогащения, критерии оценки ресурсного потенциала (обзор)

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Изучение металлоносности угленосных отложений продолжается более 100 лет. Длительное время оно было направлено на исследование благороднометалльного оруденения, но с конца прошлого столетия в этот процесс были вовлечены Ce, Ga, U, V, редкоземельные элементы, Yb, Sc, Nb, Al и Mg [13]. Анализ тенденции развития мировой экономики свидетельствует о том, что спрос на эти металлы, в первую очередь на редкоземельные элементы и иттрий (REY), будет увеличиваться в течение последующих лет. Значительная часть их извлекается из руд черных и цветных металлов, нерудного сырья, углей и других полезных ископаемых [4]. Поэтому значительное внимание уделяется поискам альтернативных, по отношению к рудным месторождениям, источников рудных металлов. Они включают коры выветривания алюмосиликатных и изверженных щелочных пород, близкие к “ионным” глинам Китая, переотложенные их продукты, Y-земельные аргиллизиты, бурые угли, обогащенные пирокластикой и в процессе гидротермальной деятельности [1–3, 5–13].

В настоящее время установлено широкое распространение высоких концентраций REY (˃0.1%) во многих месторождениях угля, в том числе в угольной золе и во вмещающих породах. Разработана классификация генетических типов обогащения REY в угольных бассейнах: терригенный тип – с привносом REY поверхностными водами; туфогенный – связанный с поступлением и выщелачиванием кислых и щелочных вулканических пеплов; инфильтрационный – обусловленный подземными водами; гидротермальный – связанный с восходящими термальными и глубинными флюидами. Последние подразделяются на адсорбционные на поверхности органических веществ, растворенные в поровых водах и находящиеся в очень мелкозернистых минералах, заключенных внутри их или экранированных органическим веществом угля [14]. Но все же основные REY с высокими содержаниями локализованы в органических соединениях и в тонкозернистых аутигенных минералах: REY-содержащих фосфатах и сульфатах алюминиевой и алунитовой групп [1, 12–18].

На российском Дальнем Востоке угли с высоким содержанием редкоземельных элементов впервые установлены в конце прошлого века. Формирование их, по мнению В.В. Середина [16], происходило в эрозионно-тектонических впадинах с широко развитыми корами выветривания на торфяной стадии синхронно с бимодальным вулканизмом. В обзорной публикации И.Ю. Чекрыжова с соавторами [19] приведены данные по концентрациям REY целого ряда буроугольных месторождений Южного Приморья с содержанием ≥0.1%. Выделены три типа редкоземельной минерализации: терригенная, туфогенная и эксфильтрационная.

Металлоносность бурых углей Зейско-Буреинского бассейна изучается авторами статьи уже более 20 лет. Рассеянные, включая редкоземельные элементы, благородные и цветные, металлы установлены в палеогеновых (Ерковецкое, Райчихинское, Архаро-Богучанское), нижне-среднемиоценовых (Свободное, Сергеевское, Тыгдинское) месторождениях. Установлена связь распределения металлоносных углей с геодинамическими особенностями развития и палеогеографическими условиями формирования бассейна. Изучены генетические типы минерализации, условия миграции, формы переноса микрокомпонентов и взаимодействие их с органическим веществом, выделены типы обогащения REY и сопутствующих их металлов. В ряде районов выявлены закономерности накопления благородных и других металлов при сингенетических процессах россыпеобразования и торфонакопления. Установлено, что, кроме редкоземельных элементов, в углях и продуктах их сгорания (ПСУ) широко представлены также Pb, Cu, Zn, Ni, Cr, W, Cu [18, 20–24].

Цель работы – разработка модели формирования рудных микрокомпонентов, в первую очередь REY, в углях, угольной золе и продуктах сгорания углей; расшифровка условий их обогащения; оценка как возможного сырья для промышленного извлечения; перспективы выявления новых типов редкоземельного оруденения.

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Природные объекты (угленосные отложения, структуры обрамления). Раннекайнозойские металлоносные угли распространены преимущественно на южной половине Зейско-Буреинского бассейна в пределах Нижнезейской впадины, ограниченной с севера Амуро-Мамынским выступом, а с запада и востока – соответственно Большим Хинганом и Туранским (Буреинским) массивом (рис. 1). Образование их связано с неотектоническим (инверсионным) палеоген-ранненеогеновым этапом развития Амурского композитного массива, происходившим в обстановке одностороннего сжатия с юго-востока на северо-запад, связанного с движениями Евразийской и Индийской плит [25, 26]. Эти процессы сформировали современный структурный план Приамурья в составе Нижнезейской, Суньу-Цзяинской впадин, Суньу-Малохинганского и Полтавско-Воскресеновского поднятий [21, 27, 28].

Рис. 1. Структурная схема Нижнезейской впадины Зейско-Буреинского бассейна с элементами минерагении: 1 – горно-складчатое обрамление Нижнезейской впадины: Амуро-Мамынский выступ, Туранский массив, Большой Хинган; 2 – докайнозойский фундамент; 3–5 – инверсионные палеогеновые структуры: Полтавско-Воскресеновское и Суньу-Малохинганское поднятия (3), Суньу-Цзяинская впадина (4), валы (5); 6 – основные тектонические нарушения : ПЗ – Призейское, ЗТ – Западнотуранское, СЛ – Селемджинское, ТМ – Томское, БР – Бурейское, ГБ – Горбыльское, НМ – Намуэрхэ, ХГ – Хинганское; 7 – угленосные площади: Белогорская (I), Ерковецко-Ромненская (II), Райчихинская (III), Архаро-Богучанская (IV); 8 – буроугольные месторождения (а), углепроявления (б); 9 – минерагенические зоны (1 – Западнотуранская цеолит-редкоземельно-серебро-золоторудно-россыпная, 2 – Центральнобуреинская олово-молибденово-ураново-золоторудно-россыпная, Нимано-Мельгинская редкоземельно-олово-молибденово-рудная); 10 – проявления инфильтрационного типа обогащения углей REY установленные (а), предполагаемые (б). Индексы на разрезе: нижнепалеогеновые отложения (Р1), в том числе кивдинской свиты (P1kv), неогеновые отложения бузулинской (N1bz) и сазансковской (N1sz) свит. Граница между РФ и КНР проходит по р. Амур.

Исследовалась Нижнезейская впадина, ограниченная с юга сложно построенным Полтавско-Воскресеновским инверсионным поднятием, формирующим южный склон раннекайнозойской области прогибания. В палеогене Нижнезейская впадина развивалась в виде асимметричной структуры с системами близширотных и северо-восточного направления прогибов и низковысотных валов (рис. 1). Палеогеновый чехол этих структур сложен верхнецагаянскими терригенными породами и угленосными отложениями кивдинской свиты. На северном склоне Полтавско-Воскресеновского поднятия в разрезе палеогена доминируют верхнецагаянские каолиносодержащие пески, гравийники и галечники с линзами алевритов и глин общей мощностью 50–100 м. Отложения кивдинской свиты на этой территории установлены только на юго-восточной окраине впадины в зоне сопряжения с Туранским массивом. Они локализованы в дельтах палео-Буреи и Архары на участках выхода их на предгорную равнину, в пределах которых расположены Райчихинское и Архаро-Богучанское буроугольные месторождения [10, 23]. К общим закономерностям их строения можно отнести мульдообразную форму залегания отложений и концентрацию угольных пластов в толще глин (20–30 м) верхней части разреза кивдинской свиты. В Райчихинском месторождении установлено пять пластов угля: Первый, Верхний, Нижний, Четвертый, и Пятый. Основной промышленный пласт на месторождении Верхний мощностью от 2 до 7 м, сложного строения, содержит до шести прослоев, линз глин и алевритов. Угленосные отложения Архаро-Богучанского месторождения (в среднем 50 м) содержат четыре промышленных пласта угля (сверху вниз): Великан, Промежуточный, Двойной и Нижний 1 и 2, из которых эксплуатируется пласт Нижний 1 и 2 мощностью от 0.3 до 4 м.

В пределах северной части Нижнезейской впадины в разрезе палеогена доминируют терригенные породы верхнего цагаяна. Угленосные отложения кивдинской свиты расположены в прогибах, освоенных широтными долинами рек Белая и Ивановка, ограниченных системами Лебяжьевско-Майкурского, Николаевско-Поздеевского и Успеновско-Албазинского валов (рис. 1). На территории отрицательных структур расположены Белогорская и Ерковецко-Ромненская угленосные площади с Ерковецким месторождением и Ромненским углепроявлением. Наиболее изучено Ерковецкое буроугольное месторождение, приуроченное к Константиноградовскому и Песчано-Озерскому прогибам, дренирующимся р. Ивановка. Промышленная угленосность кивдинской свиты месторождения связана с пластом 1 мощностью до 9 м, от которого вдоль южной границы месторождения отщепляются от одного до трех пластов средней мощностью от 1.1 до 2.8 м, при максимальной – до 6.1 м.

Структуры обрамления Нижнезейской впадины, непосредственно отвечающие за привнос в область седиментации терригенного, в том числе рудного, материала, представлены Туранским (Буреинским) массивом и частично погребенным Полтавско-Воскресеновским поднятием. Основу массива составляют палеозойские и раннемезозойские интрузивные образования преимущественно кислого состава. Более молодые породы представлены раннемеловыми эффузивами и реже – терригенными отложениями, развитыми вдоль Западно-Туранского разлома. Процессы неотектонической активизации в пределах массива в палеогене, после тектонической паузы в позднем мелу и формирования кор выветривания химического типа, проявились в форме восходящих движений, с амплитудой от 300 до 500 м, которые существенно повлияли на вскрытие коренных источников питающих провинций массива, сформировав рудный потенциал массива в виде трех минерагенических зон. Вдоль периферии массива расположена Западнотуранская цеолит-редкометалльно-серебро-золоторудно-россыпная зона, связанная с раннемеловым магматизмом [29]. Восточнее выделяются Центральнобуреинская олово-молибденово-ураново-золоторудно-россыпная и Нимано-Мельгинская редкоземельно-олово-молибденово-рудная зоны (рис. 1), сформированные в позднепалеозойский этап тектоно-магматической активизации.

1.2. Методы исследования металлоносных буроугольных месторождений Приамурья. Опробование углей и вмещающих их пород выполнялось по двум схемам. С целью получения общих характеристик месторождений сплошной бороздой по разрезу пластов отбирались крупнообъемные пробы весом от 50 до 200 кг. Поинтервальное опробование пластов углей проводились с отбором проб через 0.2–0.5 м весом 12–15 кг, а по вмещающим породам – с интервалом 0.5–2.0 м. Дальнейшая обработка проб предусматривала раздельное изучение первичного угля и продуктов его сгорания. Выделенная из угля минеральная фракция пропускалась через мокрый магнитный сепаратор (ММС-0,1) и концентрационный стол (СКО-0,5), с разделением на тяжелую немагнитную, магнитную и легкую немагнитную фракции. Для получения раздельных продуктов сгорания угля (ПСУ) использовалась авторская установка – Экспериментально-технологический комплекс (ЭТК “Амур”), позволяющая выделять шлак, золу-уноса и шлам [23]. Выделение минеральных компонентов отдельных фракций ПСУ включали последовательную процедуру обогащения, включающую измельчение, гравитацию с получением рудного концентрата и легкой фракции.

1.3. Аналитические процедуры. Изучение физико-химического и элементного состава угля и золы Ерковецкого, Архаро-Богучанского и Райчихинского буроугольных месторождений с первичной обработкой проб проведено в Федеральном исследовательском центре угля и углехимии (ФИЦ УУХ) СО РАН, г. Кемерово в 2018 и 2021 гг. Определение влаги в пробах выполнено по ГОСТ 33503-2015, зольности – по ГОСТ Р 55661-2013, выход летучих веществ – по ГОСТ Р 55660-2013, серы – по ГОСТ 8606-2015 (метод Эшка), содержаний углерода и водорода – по ГОСТ 2408.1-95 (ИСО 625:1996), азота – методом Кьельдаля по ГОСТ 28743–93. Петрографический анализ проведен на автоматизированном комплексе оценки марочного состава углей системы SIAMS-620 (Россия) в среде масляной иммерсии. Зола для анализа получена медленным озолением аналитических проб исследуемых бурых углей в муфельной печи при температуре 815°С согласно ГОСТ 11022-95. Химический состав зольных остатков определен методом атомно-эмиссионной спектроскопии на спектрометре с индукционно-связанной плазмой iCAP 6500 Duo LA фирмы Thermo Scientific. Термический анализ проведен на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409 с масс-спектрометрической приставкой Aeolos. Термогравиметрические данные обработаны с использованием программного обеспечения NETZSCH Proteus.

Химический состав пород изучен с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) (Cs, Ga, Rb, Sr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Nb, Hf, Ta, Th, U, Pb) в Институте тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина (ИТиГ) ДВО РАН (г. Хабаровск). Исследование проводилось в стандартном режиме с использованием Perkin Elmer ICP-MS ELAN 9000 (Perkin Elmer, Уолтем, Массачусетс, США). Кислотное растворение образцов выполнено в HCl, HNO₃, HF и HClO₄. Чувствительность по всей шкале масс была откалибрована с использованием стандартных эталонных растворов, содержащих все элементы, подлежащие анализу в образцах. Относительная погрешность измерения главных и малых элементов составляла 3–10%. В этом же Институте изучен состав зольных остатков, который выполнен методом атомно-эмиссионной спектроскопии стандартным способом анализа твердых топлив (ГОСТ) на спектрометре с индукционно-связанной плазмой iCAP 6500 Duo LA фирмы “Thermo Scientific”.

Химический состав, размер и морфология частиц золы изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM/EDS) на приборе YVEGA 3LMH (TESCAN, Брно, Чешская Республика) с энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором X-Max80 (Oxford Instruments, Хай-Уиком, Соединенное Королевство) в ИТиГ ДВО РАН. Фотографирование образцов и поиск микровключений проведен преимущественно в режиме обратно рассеянных электронов (BSE-детектор). Содержания органического углерода определялись на анализаторе общего органического углерода TOC-L (Shimadzu, Япония) с приставкой на твердые образцы SSM-5500 в Амурском центре минералого-геохимических исследований ИГиП ДВО РАН.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТ И ИХ АНАЛИЗ

2.1. Химические и физико-химические характеристики бурых углей. Угленосные отложения изучены раздельно с исследованием углей и продуктов их сгорания. Угли Райчихинского, Архаро-Богучанского и Ерковецкого месторождений относятся к низкосернистым (0.3–0.5%) с зольностью 6.6–18.7% при значениях углерода 66.8–74.7% (табл. 1). В составе их доминирует витринит (42.0–48.0%), но ерковецкие угли характеризуются повышенными значениями инертинита (41.0–44.0%) и пониженными (11.0–11.0%) – семивитринита (табл. 2).

Таблица 1. Технические и элементные характеристики бурых углей Приамурья

Таблица 2. Петрографический состав бурых углей Приамурья

Химический состав золы углей характеризуется повышенными содержаниями оксидов алюминия и кремния. По количественному отношению (Al₂O₃/SiO₂ ≤ 0.7) они относятся к алюмосиликатному типу [30]. Минеральная составляющая углей представлена монтмориллонитом и каолинитом с примесью кварца. Во всех зольных остатках установлено повышенное содержание оксидов кальция, особенно характерных для углей Ерковецкого месторождения (до 25.3%), что указывает на наличие в них органо-минеральных комплексов в виде гуматов. В зольных остатках углей Ерковецкого месторождения отмечается также высокое значение оксидов калия и железа, связанное, вероятно, с присутствием в углях минеральных соединений в виде сульфидов (пирит, марказит) и сидерита (табл. 3).

Таблица 3. Химический состав золы углей Приамурья, мас. %

Процессы термического разложения углей протекают в несколько стадий с несколькими максимумами убыли массы. Первый из них (30–300^оС) соответствует удалению влаги, при втором (300–600^оС) происходит основная потеря массы в углях, обусловленная деструкцией углерод-углеродных связей с выделением летучих продуктов и формированием полукокса. Третий интервал разложения (750–1000^оС), очевидно, связан с процессами структурирования углеродного остатка (полукокса) в кокс (табл. 4).

Таблица 4. Результаты термогравиметрического анализа бурых углей Приамурья

Угли Райчихинского, Архаро-Богучанского и Ерковецкого месторождений обладают мезопористой структурой. Повышенными сорбционными емкостями по азоту характеризуются угли Ерковецкого (3.46 м²/г) и Райчихинского (2.22 м²/г) месторождений (табл. 5).

Таблица 5. Текстурные характеристики исследуемых образцов бурых углей Приамурья

2.2. Породно-минеральные комплексы, редкоземельные, включая редкие, рассеянные, тугоплавкие элементы и цветные металлы в первичных палеогеновых углях месторождений Приамурья. Породно-минеральный состав первичного угля, исследованный в магнитной, электромагнитной, немагнитной и легкой фракциях, довольно однообразен. В классе крупности от +3 до –0.5 мм преобладают обломки преимущественно изверженных пород (60–100%), а в классе от –0.5 до –0.25 мм – доминируют породообразующие (полевой шпат, кварц, слюда), акцессорные (рутил, сфен, гранат, апатит и др.), реже – рудные (пирротин, галенит, магнетит, касситерит, зерна Cu и Zn) минералы. В угольной матрице Райчихинского месторождения установлены частицы галенита, пирротина, пирита, сфена, полевого шпата, обломки фосфорита. Размеры частиц колеблются от 50 до 470 мкм. В минеральных комплексах углей Архаро-Богучанского месторождения также широко представлены рудные минералы (куприт, пирит магнетит, касситерит), рудные обломки с Cu, Zn, Fe (рис. 2, а), кварц с включениями Mo, Fe, W (рис. 2, б), “агломерат” Sn, Ag, Pb, Cu (рис. 2, в) размерами от 30 × 50 до 30 × 400 мкм.

Рис. 2. Рудный обломок Cu (а), частица Mo (б), Sn с примесью Pb (в) в углях Архаро-Богучанского месторождения.

Содержание и распределение REY в углях месторождений Приамурья выполнено в графическом варианте по интервалам опробования пластов угля (рис. 3), по геохимическим группам (LREY, MREY, HREY) (табл. 6, рис. 4), в том числе нормализованных по хондриту (рис. 5).

Рис. 3. Распределение REY в буроугольных месторождениях Приамурья.

Таблица 6. Распределение REY по геохимическим группам в буроугольных месторождениях Приамурья, г/т

Рис. 4. Распределение REY в геохимических группах буроугольных месторождений Приамурья.

Рис. 5. Распределение нормализованных по хондриту REY в буроугольных месторождениях Приамурья.

Графики на рис. 3 демонстрируют существенные различия в содержании и распределении REY по месторождениям и разрезам угольных пластов. График в углях Райчихинского месторождения ящикообразной формы, вдоль основания которого содержание REY колеблется в основном в пределах 19.41–29.48 г/т с чередованием минимальных значений в углях (9.71–14.0 г/т) и повышенных в туфах (40.27-64.46 г/т) (пробы 15, 18). В кровле и почве пласта угля повышенными концентрациями REY характеризуются угли и глины (42.42–148.71 г/т). График распределения REY в углях Архаро-Богучанского месторождения представлен в форме усеченной пирамиды, плоская вершина которой характеризует пласты Нижний-1 (пробы 1, 2) и Нижний-2 (пробы 4, 5, 6,), разделенные глинами. В первом пласте содержание REY (г/т) 39.49 и 52.24, во втором – 146.93–215.72, а в глинах – 144.43. Распределение REY в углях и вмещающих породах Ерковецкого месторождения характеризуются более равномерным распределением REY. Лишь краевые ветви графика (пробы 1–2 и 10–12) фиксируют повышенные концентрации в углях (49.36–59.94 г/т) и глинах (84.64–86.40 г/т) с колебаниями в тонштейнах в середине пласта угля.

В геохимических группах (табл. 6, рис. 4) наиболее высокие значения REY, превышающие кларк, установлены в углях Архаро-Богучанского месторождения: в LREY максимальные их концентрации присущи La, Ce и Nd, в MREY – Y, Gd и Dy, в HREY – Er и Yb. Указанные аномалии характеризуют глины (проба 3) и угли (пробы 4–6) пластов Нижний 1 и 2. Повышенные содержания REY в углях Райчихинского, Ерковецкого месторождений и Ромненского углепроявления локализованы в интервалах максимумов Архаро-Богучанского месторождения: в LREY – La, Ce и Nb, в MREY – Y, Gd и Dy, в HREY – Er и Yb. В Райчихинском месторождении вышеперечисленные элементы с концентрациями, превышающими кларк, установлены в глинах кровли (проба 1) и почве (проба 25) пласта угля, а в Ерковецком – в глинах кровли (проба 1) (La, Ce, Nb и Sm) и подошве пласта угля (La, Ge, Y).

Распределение нормализованных REY в угленосных месторождениях Приамурья характерно для многих осадочных бассейнов России [32]. Соотношения Sm_N/Yb_N и La_N/ Yb_N >1 указывают на обогащение LREY и MREY по отношению к HREY, а также на возможное их формирование за счет кислых эффузивов. Для всех буроугольных месторождений характерна отрицательная европиевая аномалия (рис. 5), свидетельствующая о дополнительных питающих провинциях, связанных с интрузивными образованиями Туранского массива.

Концентрации редких элементов и цветных металлов рассмотрены по всем вышерассмотренным месторождениям (табл. 7).

Таблица 7. Содержание редких элементов и цветных металлов в буроугольных месторождениях Приамурья, г/т

Распределение минеральных комплексов (ТЦМ, ЛЦМ, РРЭ, РТЭ) в углях месторождений Приамурья (табл. 7, рис. 6) существенно отличается от REY (табл. 6). Отчетливо выделяется две области их локализации – с доминированием ТЦМ и РТЭ при пониженных концентрациях ЛЦМ и РРЭ.

Рис. 6. Распределение цветных металлов и редких элементов в буроугольных месторождениях Приамурья.

2.3. Породно-минеральные комплексы редких элементов и цветных металлов в продуктах сгорания углей (ПСУ) месторождений Приамурья. Результаты минералогических исследований ПСУ во многом близки к полученным в первичных углях. Обломочный материал, породообразующие, акцессорные и вторичные минералы также во многом отражают состав питающих провинций Туранского массива. Электронно-микрозондовым анализом в шлаке Райчихинского месторождения выявлен широкий комплекс рудных минералов (шеелит, пиролюзит, браунит, золото и др.) размером 121 × 98 мкм. Отличительной особенностью минерального состава в золе-уноса этого месторождения является присутствие сплавов Zn и Сг, Pb и Sn, чешуек золота и микросфер Ag с включениями S, Br, Cu. В ранее изученных ПСУ Архаро-Богучанского месторождения наиболее полно исследованы благородные металлы (Au, Ag, Pt), представленные двумя разновидностями. Первая из них включает массивные, комковатые индивидуумы размером от 2.0 × 1.6 до 115.0 × 160.0 мкм с заметной обработкой в водной среде и наличием примесей Fe, Cu, Mg, S, Zn, вторая разновидность – рыхлые агрегаты, состоящие из зерен Au и Ag [33].

С помощью электронно-микрозондового анализа исследован процесс формирования в ПСУ различных фракций шлама: фильтра отстойника, осадка воды и конденсата насадки Архаро-Богучанского месторождения. В фильтре отстойника доминируют сплавы Pb, Fe, Cu (рис. 7, а), Pb, Sn, Cu (рис. 7, б). В осадке воды дополнительно установлены – касситерит, барит, пирит, тенорит и англезит, а также зерна Au и оксида железа с примесью бария и кальция (рис. 7, в). В шламе конденсата насадки, наряду с установленными выше металлами, обнаружен сплав Cu и Zn, зерна халькопирита и платины. Морфология минеральных образований в шламе весьма разнообразна: преобладают хорошо ограненные кристаллы, их обломки и зерна, иногда с частично обработанной поверхностью, чешуйки, агломерации и др. Размер их колеблется в среднем 40 × 100 мкм, с максимумом до 320 мкм и минимумом – 1 × 2 мкм.

Рис. 7. Частица FeO с примесью Pb (а), Pb-Sn (б), касситерит (в) в шламах Архаро-Богучанского месторождения.

Последующее изучение ПСУ месторождений Приамурья проведено по схеме, подобной для первичных углей, предусматривающей исследование содержания и распределения REY, в том числе в нормализованных по хондриту, цветных металлов и редких элементов.

REY в ПСУ буроугольных месторождениях локализованы в двух фракциях: в шлаке, золе-уноса (1); шламе и осадке (2) (табл. 8, рис. 8). Наиболее высокие концентрации REY первой фракции установлены (г/т) в ПСУ Архаро-Богучанского месторождения (1063.19–1084.84), пониженные – в Ерковецком месторождении (561.28–318.12). Вторую фракцию повышенных значений REY формируют ПСУ Райчихинского (713.71) и Ерковецкого (542.69) месторождений. По геохимическим группам высокие значения REY характерны для LREY Архаро-Богучанского (2540.72), Райчихинского (1648.96) и пониженные – Ерковецкого (1267.93) месторождений (табл. 8, рис. 9). В MREY концентрации лантаноидов изменяются от 946.29 (Архаро-Богучанское месторождение) до 419.53 г/т (Ерковецкое месторождение), а в НREY соответственно – 168.73 г/т (Архаро-Богучанское месторождение) и 63.46 г/т (Ерковецкое месторождение). В составе LREY доминирует Ce, реже – Nd, в MREY – Y, а в НREY – Yb.

Таблица 8. Распределение REY в ПСУ и геохимических группах буроугольных месторождений Приамурья, г/т

Рис. 8. Распределение REY в ПСУ буроугольных месторождений Приамурья.

Рис. 9. Распределение REY в геохимических группах ПСУ буроугольных месторождений Приамурья.

Соотношения REY в ПСУ в целом не отличаются от таковых в углях при отношениях Sm_N/Yb_N и La_N/Yb_N ˃1 и отрицательной европиевой аномалии (рис. 10).

Рис. 10. Распределение нормализованных по хондриту REY в шлаке (а), золе-уноса (б), шламе (в), осадке (г) буроугольных месторождений Приамурья.

Сопутствующие лантаноидам в ПСУ рудные комплексы представлены цветными тяжелыми и легкими металлами (ТЦМ и ЛЦМ), редкими рассеянными (РРЭ) и тугоплавкими (РРЭ) элементами (табл. 9, рис. 11). Среди них наиболее высокие их содержания (г/т) сосредоточены в группах ТЦМ Райчихинского (9354.05), Ерковецкого (9152.62) и Архаро-Богучанского (7213.73) месторождений, за которыми следуют ПСУ группы РТЭ в иной последовательности: Архаро-Богучанское (1879.83), Ерковецкое (9152.62) и Райчихинское (828.17). По сравнению с приведенными данными пониженными концентрациями характеризуются группы РРЭ (222.72–924.05) и ЛЦМ (175.15–347.71) (табл. 9). ТЦМ и РТМ концентрируются преимущественно в шламе и осадке, ЛЦМ – в шлаке и золе-уноса (рис. 11). Среди ТЦМ Co, Ni, Cu, Zn, Sb и Pb многократно превышают кларки, а в составе РТЭ высокими содержаниями характеризуются Cr, Nb, Mo, W (табл. 10).

Таблица 9. Содержание цветных металлов и редких элементов REY по геохимическим группам в ПСУ буроугольных месторождений Приамурья, г/т

Рис. 11. Распределение цветных металлов и редких элементов в ПСУ буроугольных месторождений Приамурья.

Таблица 10. Распределение цветных металлов и редких элементов в ПСУ Райчихинского и Ерковецкого месторождений, г/т

2.4. Критерии предварительной оценки углей и ПСУ месторождений Приамурья в качестве сырья для редкоземельных элементов. Среднее суммарное содержание лантаноидов в углях в мире оценивается в 68.5 г/т [31], что в 2.5 раза ниже, чем в породах верхней континентальной коры (UCC), при подобном значении в углях США 62.1 г/т, а Китая – 137.9 г/т [1]. В тоже время концентрации REY в угольной золе многих месторождений мира намного выше по сравнению с приведенными выше цифрами, что и определяет большое внимание к ее изучению. Критерии оценки угольной золы как сырьевой базы лантаноидов рассматриваются по сравнению с UCC с позиции обогащения REY трех типов [1]: легкого (L-тип), среднего (M-тип) и тяжелого (H-тип). L-тип распределения REY (La_N/Lu_N > 1) характерен для углей с высоким количеством золы (1–50%), мощностью пластов от 0.6 до 28.7 м, содержанием REО от 0.11 до 23% и отношением La_N/Lu_N от 1.1 до 2.9. Обогащение лантаноидов M-типа (La_N/Lu_N <1, Gd_N/Lu_N > 1) отмечается в золах (9–32%) угольных пластов мощностью от 0.5 до 16 м с содержанием REO от 0.1 до 0.6%. И, наконец, распределение REY H-типа (La_N/Lu_N <1) присуще богатым REY угольным золам (1–45%) в пластах угля мощностью от 0.4 до 6 м с концентрацией лантаноидов от 0.1 до 1.0% и отношением La_N/Lu_N от 0.1 до 0.9.

Для буроугольных месторождений Приамурья рассчитано распределение REY в системе: уголь-угольная зола и ПСУ (табл. 11). Анализ этих материалов показывает, что содержание REY в угольной золе и ПСУ почти десятикратно превышает таковые в первичных углях, но существенно различаются по отдельным месторождениям (%): 0.02 (Райчихинское), 0.12 (Архаро-Богучанское) и 0.06 (Ерковецкое). Это позволяет рассматривать обогащение REY только в угольной золе Архаро-Богучанского месторождения, по легкому типу с максимальным (0.45) и средним (0.12) значениями, а также в ПСУ по шлаку (0.11), золе-уноса (0.11) и шламу (0.06). В первом случае отношение La_N/Lu_N равно 7.92, а содержание REY 0.14 во втором – соответственно 6.27 и 0.12. Оценивая другие буроугольные месторождения, следует отметить, что по своим показателям они близки и L-типу распределения с высокими отношениями La_N/Lu_N – 7.27–12.72 и REY – 0.23–0.86% (Райчихинское месторождение); La_N/Lu_N (12.42–22.61) и REY – 0.05–0.70% (Ерковецкое месторождение).

Таблица 11. Содержания REY в углях, угольной золе и ПСУ буроугольных месторождений Приамурья, г/т

Угли с L-типом распределения терригенного или туфогенного происхождения обогащаются на стадии первичного торфяника. В первом случае REY поступал из областей сноса в торфяники в коллоидной и ионной формах, во втором – обогащение торфяных болот происходило также за счет пирокластики кислого состава. Для некоторых месторождений механизм обогащения REY связан также с поступлением грунтовых вод во время раннего диагенеза [1].

Наряду REY в угольной золе бурых углей Приамурья также рассмотрено распределение ТЦМ и РТЭ с содержанием выше кларковых (табл. 12).

Таблица 12. Содержание полезных компонентов в угле, угольной золе и ПСУ буроугольных месторождений Приамурья, г/т

Приведенные в табл. 12 данные свидетельствуют о многократном возрастании в угольной золе содержаний ТЦМ и РТЭ при значительных колебаниях в триаде (максимум, минимум, средняя величина). В ТЦМ по месторождениям они составляют (г/т): 455.26–803.17 (Райчихинское), 221.01–1294.76 (Архаро-Богучанское), 132.01–351.97 (Ерковецкое). В ПСУ наиболее высокие значения ТЦМ сосредоточены соответственно (г/т): в золе-уноса (1667.47, 1600.70, 1583.31) и шламе (3167.79, 2168.21, 3091.31). При значительных колебаниях концентраций РТЭ в угольной золе локализация их происходит в золе-уноса (311.36, 506.71, 141.03) и шлаке (198.81, 349.71, 208.51). Таким образом, очевиден повышенный потенциал Архаро-Богучанского месторождения, в угольной золе которого установлены наиболее высокие содержания в ТЦМ (г/т) – Cu (269.03), Zn (333.83), а в РТЭ – Cr (251.61), Zr (601.90) и Mo (82.30).

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Образование металлоносных бурых углей Райчихинского, Архаро-Богучанского и Ерковецкого месторождений Приамурья в палеогене происходило в условиях высокой подвижности Туранского массива с локальным проявлением магматической, в том числе вулканической деятельности, с контрастными формами сопряжения с Нижнезейской впадиной. С учетом этого разработана модель формирования в углях REY, РЭ и ЦМ, включающая три стадии: эрозию питающих провинций Туранского массива, перенос водными потоками рудных микрокомпонентов и последующее их накопление в платформенных прогибах Нижнезейской впадины. Эта история начиналась с размыва периферии массива широтными речными системами Ивановки и Белой с длительной транспортировкой материала по озерно-аллювиальной равнине с накоплением преимущественно в однопластовых торфяных залежах. На периферии активизированного Туранского массива реализация вышеприведенных процессов во многом определялась гидродинамическим режимом рр. Бурея и Архара: продолжительностью и глубиной боковой эрозии, частотой наводнений, в том числе катастрофических. Это создавало изменчивые условия аккумуляции с образованием в дельтах этих водотоков разнообразных по составу многопластовых торфяных залежей.

Среди изученных буроугольных месторождений Приамурья выделено два генетических типа обогащения REY: терригенный и терригенно-туфогенный с поступлением REY, РЭ и ЦМ поверхностными водами рр. Белая, Ивановка, Бурея, Архара и привносом пирокластического материала кислого состава преимущественно с Суньу-Малохинганского поднятия и Сихотэ-Алинского орогенного пояса [34]. Основные формы нахождения REY представлены органическими комплексами с гуминовыми кислотами. Доля лантаноидов, связанных с органическим веществом, карбонатами и моносульфидами, достигает 90%, а силикатной, дисульфидной и нерастворимой части – не превышает 7% [18]. Впервые появилась возможность проанализировать распределение гуминовых кислот по основному пласту угля в скважинах на Восточном участке Ерковецкого месторождения (рис. 12, табл. 13). В северной части месторождения среднее содержание гуминовых кислот по пластам угля колеблется в пределах 35.0–41.7%, а при поинтервальном опробовании – от 24.5 до 47.7%. На южной окраине месторождения эти значения соответственно составляют 38.4–61.1% и 37.7–65.2%.

Рис. 12. Схема распределения скважин, опробованных на содержание гуминовых кислот в углях на Восточном участке Ерковецкого буроугольного месторождения: 1 – граница участка; 2 – населенные пункты; 3 – скважины и их номера; 4 – карьер Южный.

Таблица 13. Распределение гуминовых кислот в углях Восточного участка Ерковецкого буроугольного месторождения

Обращают внимание существенные поинтервальные колебания концентрации гуминовых кислот, особенно отчетливые в северной части, и резко повышенные их значения на площади эксплуатационного карьера Южный. Сопоставление содержаний гуминовых кислот и лантаноидов в карьере свидетельствует о сходимости повышенных концентраций гуминовых кислот и высоких значений REY.

В изученных углях буроугольных месторождений Приамурья доминируют лантаноиды легкой геохимической группы (75–80%) при пониженных значениях средней (18–20%) и тяжелой (3–4%). В углях Архаро-Богучанского месторождения установлены высокие концентрации редкоземельных элементов, превышающих кларковые (La, Ce, Nb, Gd, Er, Yd), по которым они сопоставимы с таковыми Китая и Турции (табл. 14).

Таблица 14. Содержание редкоземельных элементов в углях различных стран, г/т

Показано, что органоминеральные комплексы (торф, уголь) характеризуются высоким потенциалом извлечения лантаноидов из водных растворов. Их связывание в угле протекает по механизму физической сорбции и ионообменных реакций с участием карбоксильных и гидроксильных групп, комплексообразования с вовлечением –ОН-, –СО- и –СООН-групп [24]. Обзор экспериментальных работ сорбции Be, Ga, РЗЭ, Mu, Cu, Zn, Co, Ni и Sr по торфу, гуминовым кислотам, ксилану, витрину и телениту показывает, что они сорбируются в одинаковых количествах [14]. Для большинства элементов pH-зависимая сорбция на торфе, гуминовых кислотах и ксилане возрастает лишь в интервале pH от 2 до 5.5. При этом установлено, что количество органического вещества увеличивается с возрастанием концентраций элементов в растворе. По существу, подтверждается высказанная ранее версия о прямой связи между содержанием гуминовых кислот и концентрацией в органическом веществе лантаноидов.

Продуктивность буроугольных месторождений Приамурья в качестве сырья для редкоземельных элементов рассмотрена по угольной золе. Положительно оценивается угольная зола Архаро-Богучанского месторождения, которая по среднему содержанию REY (0.12) и соотношению La_N/Lu_N < 1, соответствует L-типу обогащения. Близки к этому типу также золы Райчихинского и Ерковецкого месторождений. Это позволяет относить их к угольным бассейнам с терригенным и туфогенным типами обогащения REY.

С учетом приведенных материалов можно восстановить историю накопления рудных микрокомпонентов в углях Приамурья в условиях первичного торфонакопления и буроугольной стадии. При торфонакоплении различия в степени обогащении REY торфяной залежи связаны с периодичностью поступления высоко- и низкоминерализованных поверхностных вод из основных магистральных водотоков Приамурья. Первые из этих вод ответственны за повышенные концентрации рудных микрокомпонентов в аномальных по содержанию REY интервалах углей, а вторые – за рядовые их значения. Последующая – буроугольная стадия развития Райчихинского и Архаро-Богучанского, была ограничена ранним палеогеном, а Ерковецкого – продолжалась с перерывами до позднего миоцена с формированием в раннем и среднем миоцене второй угленосной формации. В эоцене Райчихинское и Архаро-Богучанское месторождения были вовлечены в поднятие с осушением угольных пластов. В отличие от них, Ерковецкое месторождение испытало этот процесс только в позднем миоцене. В связи с этим связь палеогеновых углей Ерковецкого месторождения с поверхностными водами существовала в раннем и среднем миоцене, что способствовало повышению металлоносности этих углей. Это подтверждается наличием гидравлической связи водоносных комплексов палеоценовых и миоценовых отложений, гидрокарбонатным составом вод с минерализацией от 0.8 до 2.0 г/т.

Дальнейшие перспективы новых генетических типов обогащения REY в рассматриваемом угленосном бассейне связаны с изучением кор выветривания на интрузивных и эффузивных породах алюмосиликатного и щелочного ряда, широко распространенных на южной окраине Туранского массива и инфильтрационных систем [39–41]. К последним из них можно отнести исследования генетически разнородной рудной минерализации в углях Ерковецкого месторождения в карьере Южный [9]. Дифференцированный тип размещения ее по разрезу угленосной толщи рассмотрен авторами с позиций внедрения восходящих газово-жидких флюидов, которые транспортировали широкий ряд элементов литофильной, сульфофильной и сидерофильной групп. Первыми выделялись литофилы, обогащая угли малоподвижными элементами (Th, РЗЭ, Nb, Y, Hf, Та), а затем – элементами с высокой летучестью (As, Sb, Hg, Se), а также Au, Ag, Pb, Sn, Pt. При этом Au с As и с другими элементами указывают на генетическую связь, характерную для низкотемпературных малосульфидных эпитермальных месторождений, что позволяет выделить в Приамурье инфильтрационный тип обогащения углей REY, связанный с низкотемпературными гидротермальными процессами (рис. 1). Проявление этого типа связано с нарушениями Намуэрхэ близширотного направления в узлах пересечения с разломами северо-восточного направления. Перспективы обнаружения подобного типа обогащения REY авторы связывают с северо-восточной окраиной Архаро-Богучанского буроугольного месторождения. На этой территории широко развиты кайнозойские эффузивы, контролируемые близширотными разрывными нарушениями [33, 39, 40].

ВЫВОДЫ

Бурея и Архара с эпизодическим привносом пирокластического материала кислого состава. Распределение REY, РЭ и ЦМ в углях указанных генетических групп, неравномерное с локализацией их в кровле и почве (Райчихинское и Ерковецкое) или в середине (Архаро-Богучанское) пластов угля. В углях доминируют элементы легкой (70–80%) при сокращенных значениях средней (18–20%) и тяжелой (3–4%) генетических групп.

3. Основные формы нахождения лантаноидов в углях представлены органоминеральными комплексами с гуминовыми кислотами. Доля их, связанная с органическим веществом, карбонатами и моносульфидами, достигает 90%. На южной окраине Ерковецкого месторождения проанализировано содержание гуминовых кислот по пластам угля с распределением редкоземельных элементов. Установлено неравномерное содержание гуматов по разрезу пласта и сходимость высоких концентраций кислот с повышенными значениями лантаноидов.
4. Проблема обогащения REY рассмотрена в системе: уголь – угольная зола, ПСУ. Для наиболее перспективного продукта – угольной золы Архаро-Богучанского месторождения –выполнены прогнозные критерии оценки с позиции обогащения REY трех типов распределения (L-тип, M-тип и H-тип). Положительно оценены REY указанного месторождения в качестве L-типа распределения терригенного и туфогенного происхождения на стадии формирования первичного торфяника.
5. Оценка перспектив сырьевой базы редкоземельных элементов палеогеновых угленосных месторождений рассмотрена с позиций рудного ресурсного потенциала Туранского массива, наличия кор выветривания химического типа, глубокого уровня эрозионного среза, сравнительного анализа с редкоземельными месторождениями Китая. С учетом этого Приамурье положительно оценивается на обнаружение новых видов месторождений редкоземельного сырья, туфогенного и инфильтрационного типов с наложенными низкотемпературными процессами.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность А.В. Штареву и В.Е. Зазулину (ИТиГ ДВО РАН, г. Хабаровск) – за проведение измерений содержания металлов в твердых объектах методом ИСП-МС, В.О. Крутиковой (ИТиГ ДВО РАН, г. Хабаровск) – за проведение микрозондовых исследований, А.С. Сегреневу (ИГиП ДВО РАН, г. Благовещенск) – за выполнение аналитических работ по определению химического состава углей, Е.Н. Воропаевой (ИГиП ДВО РАН, г. Благовещенск) – за минералогические исследования фракций угля и ПСУ, В.Н. Борисову (ИГиП ДВО РАН, г. Благовещенск) – за выполнение опытных работ по выделению из углей минеральных фракций; Е.А. Копчинской (ИГиП ДВО РАН, г. Благовещенск) – за определение общего и органического углерода в углях, Т.В. Артеменко (ИГиП ДВО РАН, г. Благовещенск) – за участие в построении минерагенической схемы и Т.В. Дехнич (ИГиП ДВО РАН, г. Благовещенск) – за оформление статьи.

Об авторах

А. П. Сорокин

Автор, ответственный за переписку.
Email: sorokinap@ignm.ru
Россия, Благовещенск, 675000

С. В. Дугин

Email: duservad@gmail.com
Россия, Благовещенск, 675000

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Структурная схема Нижнезейской впадины Зейско-Буреинского бассейна с элементами минерагении: 1 – горно-складчатое обрамление Нижнезейской впадины: Амуро-Мамынский выступ, Туранский массив, Большой Хинган; 2 – докайнозойский фундамент; 3–5 – инверсионные палеогеновые структуры: Полтавско-Воскресеновское и Суньу-Малохинганское поднятия (3), Суньу-Цзяинская впадина (4), валы (5); 6 – основные тектонические нарушения : ПЗ – Призейское, ЗТ – Западнотуранское, СЛ – Селемджинское, ТМ – Томское, БР – Бурейское, ГБ – Горбыльское, НМ – Намуэрхэ, ХГ – Хинганское; 7 – угленосные площади: Белогорская (I), Ерковецко-Ромненская (II), Райчихинская (III), Архаро-Богучанская (IV); 8 – буроугольные месторождения (а), углепроявления (б); 9 – минерагенические зоны (1 – Западнотуранская цеолит-редкоземельно-серебро-золоторудно-россыпная, 2 – Центральнобуреинская олово-молибденово-ураново-золоторудно-россыпная, Нимано-Мельгинская редкоземельно-олово-молибденово-рудная); 10 – проявления инфильтрационного типа обогащения углей REY установленные (а), предполагаемые (б). Индексы на разрезе: нижнепалеогеновые отложения (Р1), в том числе кивдинской свиты (P1kv), неогеновые отложения бузулинской (N1bz) и сазансковской (N1sz) свит. Граница между РФ и КНР проходит по р. Амур.

Скачать (1MB)

Метаданные

3. Рис. 2. Рудный обломок Cu (а), частица Mo (б), Sn с примесью Pb (в) в углях Архаро-Богучанского месторождения.

Скачать (445KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Распределение REY в буроугольных месторождениях Приамурья.

Скачать (350KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Распределение REY в геохимических группах буроугольных месторождений Приамурья.

Скачать (120KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Распределение нормализованных по хондриту REY в буроугольных месторождениях Приамурья.

Скачать (147KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Распределение цветных металлов и редких элементов в буроугольных месторождениях Приамурья.

Скачать (120KB)

Метаданные

8. Рис. 7. Частица FeO с примесью Pb (а), Pb-Sn (б), касситерит (в) в шламах Архаро-Богучанского месторождения.

Скачать (350KB)

Метаданные

9. Рис. 8. Распределение REY в ПСУ буроугольных месторождений Приамурья.

Скачать (119KB)

Метаданные

10. Рис. 9. Распределение REY в геохимических группах ПСУ буроугольных месторождений Приамурья.

Скачать (120KB)

Метаданные

11. Рис. 10. Распределение нормализованных по хондриту REY в шлаке (а), золе-уноса (б), шламе (в), осадке (г) буроугольных месторождений Приамурья.

Скачать (491KB)

Метаданные

12. Рис. 11. Распределение цветных металлов и редких элементов в ПСУ буроугольных месторождений Приамурья.

Скачать (116KB)

Метаданные

13. Рис. 12. Схема распределения скважин, опробованных на содержание гуминовых кислот в углях на Восточном участке Ерковецкого буроугольного месторождения: 1 – граница участка; 2 – населенные пункты; 3 – скважины и их номера; 4 – карьер Южный.

Скачать (273KB)

Метаданные