Order-disorder phase transitions in Fe81Ga19-RE ALLOYS (RE = Dy, Er, Tb, Yb) according to neutron diffraction data

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Установленный в начале 2000-х годов факт значительного увеличения магнитострикции α-Fe при частичном замещении железа на галлий инициировал появление большого числа работ, в которых изучалось влияние добавок третьих элементов на константу магнитострикции. Оказалось, что любые варианты частичной замены галлия на 3d-металлы (Cr, Ni, Co и др.) или элементы IV группы (Si, Ge, Sn и др.) приводят к уменьшению константы магнитострикции в той или иной степени [1]. Наоборот, легирование сплавов Fe–Ga микроколичествами редкоземельных элементов (RE), в диапазоне (0.1 ÷ 0.3) ат.%, зачастую приводило к ее увеличению. Например, в работе [2] был синтезирован и изучен целый ряд составов Fe₈₃Ga₁₇RE_x (всего 12 RE-элементов) и показано, что в составах с Ce и Pr константа магнитострикции увеличивается до ~800 ppm, что почти в 4 раза больше, чем в исходном составе. Особенно подробно было изучено влияние Tb на физические и структурные свойства Fe–Ga-сплавов (см. экспериментальные работы [3–7], DFT-расчеты [8] и обзор [9]). Предполагается, что основными причинами, определяющими повышение магнитострикции сплавов с добавками RE-элементов, являются наличие (i) сильной магнитной анизотропии у некоторых элементов (особенно у Tb), (ii) формирование локальных микронапряжений в кристаллитах вокруг ионов RE и (iii) формирование нанонеоднородностей, часто трактуемых как тетрагональные фазы m-D0₃ (modified-D0₃) и D0₂₂ [5].

Помимо влияния на магнитострикционные свойства Fe–Ga-сплавов, присутствие RE-элементов в сплаве оказывает заметное воздействие на протекание в них структурных переходов в ходе температурных воздействий. Пока это достоверно установлено в отношении добавок Tb. Проведенные нейтронные дифракционные эксперименты со сплавами Fe–Ga–Tb показали, что присутствие Tb в количестве (0.15 ÷ 0.3) ат.% в сплавах с ~19 ат.% Ga стимулирует появление метастабильной фазы D0₃, а в сплавах с ~27 ат.% Ga задерживает или даже исключает превращение метастабильной фазы D0₃ в равновесную фазу L1₂ при нагреве сплава [3]. Одна из целей настоящей работы – расширение нейтронных исследований фазовых превращений на сплавы Fe₈₁Ga₁₉RE_x, RE = Dy, Er, Yb, x ~ 0.1, и сравнение результатов этих исследований с имеющимися и новыми данными, полученными на сплавах Fe₈₁Ga₁₉ и Fe₈₁Ga₁₉Tb_0.15. Еще одной целью был поиск эффектов, которые могли бы подтвердить присутствие в Fe–Ga–RE сплавах нестандартных структурных фаз, прежде всего, m-D0₃. До сих пор эта фаза достоверно наблюдалась лишь с использованием электронной микроскопии и дифракции электронов. Свидетельства ее образования, полученные в рентгеновских и синхротронных малоугловых и дифракционных экспериментах, являются косвенными. В частности, во многих работах предполагалось, что наблюдающееся расщепление дифракционных пиков фазы А2 можно рассматривать как доказательство присутствия в образце фазы m-D0₃. Однако, несмотря на то, что объемная доля этой фазы была достаточно велика (если судить по интенсивностям компонент расщепленных пиков), до сих пор, даже в наиболее светосильных синхротронных экспериментах, набора сверхструктурных пиков фазы m-D0₃ наблюдать не удавалось [7]. Из этого следует, что эффект расщепления связан с какими-то другими причинами. Возможное его объяснение дано в нашей работе [10]. Наблюдавшиеся в некоторых синхротронных экспериментах отдельные пики [11, 12], которые интерпретировались как принадлежащие фазе m-D0₃, не могут являться надежным свидетельством присутствия этой фазы в образце.

Эффективность нейтронных дифракционных исследований сплавов типа Fe–Ga определяется несколькими обстоятельствами. Во-первых, относительно высоким контрастом рассеяния на Fe и Ga и, как следствие, повышенной интенсивностью сверхструктурных пиков, возникающих при упорядочении структуры. Во-вторых, большой глубиной проникновения (до 1 см) и большим поперечным сечением пучка, что позволяет получать объемные данные, не искаженные поверхностными эффектами или неоднородностью структуры. Наконец, возможностью проводить эксперименты в реальном времени со скоростью набора данных на уровне 1 минуты, что является необходимым условием для детального прослеживания структурных изменений в ходе непрерывного нагрева или охлаждения сплава. Для изучения микроструктуры Fe–Ga-сплавов помимо дифракции нейтронов используется их малоугловое рассеяние, которое особенно эффективно для регистрации магнитных неоднородностей [13]. Анализ неоднородностей структуры Fe–Ga-сплавов, связанных с формированием ближнего порядка, выполнен с использованием дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах [14].

В настоящей работе приведены новые данные о фазовых превращениях в ряде сплавов (Fe₈₁Ga₁₉)_1-xRE_x, полученные с использованием метода дифракции нейтронов в диапазоне температур от комнатной (КТ) до 900 °C. Содержание 19 ат.% Ga соответствует первому максимуму в зависимости константы магнитострикции от содержания Ga [1]. Физические и механические свойства этих сплавов не затрагиваются, так как они подробно обсуждены в цитированных публикациях, в частности, в обзоре [9]. Что касается фазы m-D0₃, то каких-либо следов ее присутствия в изученных составах найти не удалось и пришлось ограничиться верхней оценкой на долю объема образца, которую она могла бы занимать.

ОБРАЗЦЫ, СТРУКТУРНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Для исследования были выбраны сплавы Fe₈₁Ga₁₉, легированные Dy, Er, Tb и Yb, как наиболее изученные с материаловедческой точки зрения, с подтвержденными данными по их магнитострикции и как наиболее широко представленные в публикациях и обзорах.

Литые образцы (Fe₈₁Ga₁₉)_1-xRE_x были получены плавлением чистых Fe и Ga в индукционной печи, заполненной аргоном, и последующей кристаллизацией в медной изложнице (форме). Анализ химического состава слитков, проведенный методом энергодисперсионной спектроскопии (EDX) с точностью ±0.2 ат.%, выявил следующие композиции: Fe_80.5Ga_19.5, Fe_81.5Ga_18.5Dy_0.1, Fe_81.5Ga_18.5Er_0.2, Fe_81.3Ga_18.7Yb_0.1, Fe_81.5Ga_18.5Dy_0.05Tb_0.05, Fe_81.0Ga_19.0Tb_0.15. Здесь суммарное содержание Fe и Ga подразумевается умноженным на (1 – x/100), где x – содержание RE-элемента, которое определялось как среднее по серии из 10 точек. Поскольку ошибка в определении содержания Fe составляет около 0.2 ат.%, далее для краткости используется обозначение Fe₈₁Ga₁₉RE_x. Из полученных слитков для нейтронных экспериментов вырезали образцы в форме параллелепипеда, размерами 4 × 8 × 50 мм.

Уже хорошо известно [9], что в Fe–Ga-сплавах с ~19 ат.% Ga возможно образование трех типов структур: неупорядоченной А2 (, a_А2 ≈ 2.91 Å), частично или полностью упорядоченных D0₃ (, a ≈ 2a_А2 ≈ 5.82 Å) – при быстром охлаждении и L1₂ (, a ≈ 3.72 Å) – при длительных отжигах или очень медленном охлаждении в печи. Расположение атомов по позициям в этих фазах приведено, например, в [15]. Для тетрагональной фазы m-D0₃, возможность образования которой в Fe–Ga-сплавах впервые было предположено в работе [16], стандартной пространственной группой является L6₀ (P4/mmm, a ≈ a_А2 · 2^1/2 ≈ 4.12 Å, c ≈ a_А2 ≈ 2.91 Å). Однако большинство авторов предпочитают обсуждать свойства этой фазы в рамках той же элементарной ячейки, что и D0₃ с взаимно измененными положениями атомов Ga и Fe в двух позициях (8c) группы . Далее для единообразия для индексации дифракционных пиков структур А2, D0₃ и m-D0₃ будет использоваться элементарная ячейка фазы D0₃, в которой основные пики определяются условием h + k + l = 4n (напр., 220, 400 и т. д.). Эти пики являются основными и для фаз А2 и m-D0₃. В D0₃ разрешены сверхструктурные пики, если все индексы Миллера нечетные (напр., 111, 311 и т. д.) или если h + k + l = 2n (напр., 200, 222 и т. д.). В фазе А2 сверхструктурные пики запрещены, а в m-D0₃ разрешены сверхструктурные пики, если индексы Миллера смешанные (напр., 110, 211 и т. д.) или если h + k + l = 2n (напр., 200, 222 и т. д.).

Измерения дифракционных спектров выполнены на Фурье-дифрактометре высокого разрешения (HRFD) на импульсном реакторе ИБР-2 в ОИЯИ (Дубна) [17]. Для развертки дифракционного спектра на HRFD используется метод времени пролета (т. е. HRFD является TOF-дифрактометром), высокое разрешение по межплоскостному расстоянию обеспечивается быстрым фурье-прерывателем. Важной особенностью HRFD является возможность переключения между модами высокого разрешения (Δd/d ≈ 0.0015, время накопления полного спектра – 1 час) и высокой светосилы со средним разрешением (Δd/d ≈ 0.015). Во второй моде необходимая статистика набирается за время ~1 минута, эта мода применялась для непрерывного сканирования по температуре – нагрев до 900 °C и последующее охлаждение до комнатной температуры при скоростях ее изменения ±2 °C/мин. Калибровка HRFD по длине волны и измерение функции разрешения дифрактометра были выполнены с использованием стандартного поликристалла La¹¹B₆ (из серии NIST standard). Полученные результаты естественным образом разделяются на две группы. По спектрам высокого разрешения определяли фазовые составы сплавов в исходном (до нагрева) и в конечном (после нагрева-охлаждения) состояниях. Кроме того, анализ этих спектров позволял делать заключения о состоянии микроструктуры сплавов. А именно, определяли уровень микронапряжений и характерные размеры кластеров упорядоченной фазы. По измеренным в реальном времени в ходе нагрева или охлаждения спектрам среднего разрешения определяли температурные зависимости интенсивностей, положений и ширин нескольких характерных дифракционных пиков, которые затем переводили в кристаллографические характеристики образующихся фазовых состояний. В частности, из этих данных находили корреляцию состояния кристаллической решетки и степени упорядочения кластеров. Для некоторых составов сплавов проводили два последовательных нагрева-охлаждения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Структурные состояния сплавов. С качественной точки зрения экспериментальные структурные данные, полученные для разных составов с содержанием ~19 ат.% Ga, оказались одинаковыми. Их различия относятся, прежде всего, к некоторым количественным характеристикам, таким как температура начала (конца) упорядочения при охлаждении (нагреве), уровень упорядочения, характерные размеры упорядоченных областей и др. В связи с этим, общие свойства иллюстрируются далее только для отдельных составов, в которых они наиболее ярко проявляют себя, а особенно важные количественные характеристики обсуждаются для всех изученных составов.

Типичный нейтронный дифракционный спектр высокого разрешения сплава Fe₈₁Ga₁₉Er_0.2 в исходном литом (as-cast) состоянии (до нагрева) показан на рис. 1. Видно, что какие-либо признаки сверхструктурных пиков (111, 200, 311 и т. д.) фазы D0₃ отсутствуют. Это означает, что структура сплава неупорядочена. Профили дифракционных пиков регулярные, и могут быть хорошо аппроксимированы функцией Войта. В исходном состоянии все дифракционные пики несколько уширены по сравнению с пиками от стандарта La¹¹B₆. После нагрева до 900 °C и охлаждения до КТ эффект уширения практически исчезает (рис. 2).

 

Рис. 1. Нейтронный дифракционный спектр сплава Fe81Ga19Er0.2, измеренный на HRFD (высокое разрешение) при комнатной температуре. Расчетные положения пиков (штрихи) и индексы Миллера приведены для ячейки D03.

 

Рис. 2. Профили дифракционного пика 400 сплава Fe81Ga19(Dy, Tb)0.1, измеренные на HRFD (высокое разрешение) до (кривая 1, ромбы) и после (кривая 2, кресты) медленного нагрева. Кривая 3 (треугольники) – профиль пика 300 (d = 1.386 Å) стандартного поликристалла La11B6. Пики нормированы по амплитуде и совмещены по межплоскостному расстоянию.

 

Анализ, проведенный с использованием метода Вильямсона–Холла, показал, что уширение связано исключительно с наличием статических флуктуаций размеров элементарной ячейки (микронапряжениями), ε = Δa/a, a – параметр ячейки. Экспериментальные значения величин W²(d²), где W – ширина пика, d – межплоскостное расстояние, хорошо ложатся на линейные зависимости (рис. 3), что означает отсутствие эффектов размера и анизотропии уширения [15]. Уровень микронапряжений для всех изученных составов мал и примерно одинаковый: ε ≈ 0.0007 – в исходном состоянии, ε ≈ 0.0003 – после нагрева-охлаждения.

 

Рис. 3. Построение Вильямсона–Холла для ширин фундаментальных дифракционных пиков сплава Fe81Ga19(Dy, Tb)0.1 в состояниях до нагрева (ромбы) и после охлаждения (треугольники). Указаны индексы Миллера пиков. Цифрами указаны величины микронапряжений этих двух состояний. Штриховая линия – вклад от функции разрешения дифрактометра. Ошибки точек близки к размеру символов.

 

В исходном (до нагрева) литом состоянии все сплавы, кроме содержащих Tb, находятся в неупорядоченном состоянии (фаза А2). В сплавах с Tb (Fe₈₁Ga₁₉Tb_0.15 и Fe₈₁Ga₁₉(Dy, Tb)_0.1) слабые и широкие сверхструктурные пики, принадлежащие фазе D0₃, видны уже в исходном состоянии, а после медленного нагрева и последующего охлаждения образцов пики становятся заметно уже и интенсивнее (рис. 4).

 

Рис. 4. Нейтронные дифракционные спектры сплава Fe81Ga19(Dy, Tb)0.1, измеренные на HRFD (среднее разрешение) при комнатной температуре до медленного нагрева до 900 °C (a) и после охлаждения (б) до КТ. Указаны положения пиков фаз D03 и A1 (на спектре после охлаждения).

 

Анализ ширин сверхструктурных пиков по методу Вильямсона–Холла показал, что их большие величины связаны с малыми характерными размерами областей когерентного рассеяния, не превышающими 300 Å. Таким образом, микроструктура сплавов с Tb организована в виде кластеров упорядоченной D0₃ фазы, встроенных в матрицу неупорядоченной фазы А2. Это подтверждается квадратичным типом зависимости W²(d²) для сверхструктурных пиков (рис. 5). Подробнее анализ такого типа микроструктуры изложен в нашей работе [15]. Сплав с 0.15 ат.% Tb выделяется еще в одном отношении. Уже в исходном состоянии в нем присутствует небольшое количество фазы А1 (, a ≈ 3.72 Å), которая во всех других сплавах появляется только после нагрева–охлаждения, при этом занимаемая ей доля объема образца не превышает 1 %.

 

Рис. 5. Построение Вильямсона–Холла для ширин сверхструктурных дифракционных пиков сплава Fe81Ga19(Dy, Tb)0.1 в состоянии после нагрева–охлаждения. Штиховая линия – вклад от функции разрешения дифрактометра. Ошибки точек – статистические.

 

Информация о фазовых составах сплавов в исходном состоянии и после нагрева–охлаждения приведена в табл. 1. Видно, что параметр элементарной ячейки матрицы остается практически неизменным, характерные размеры кластеров упорядоченной фазы (реально это размеры областей когерентного рассеяния нейтронов), образовавшихся после нагрева-охлаждения, находятся в диапазоне (200 ÷ 350) Å, а температура формирования упорядоченных кластеров при охлаждении со скоростью 2 °C/мин составляет (480 ± 20)°C.

 

Таблица 1. Фазовые составы литых сплавов Fe₈₁Ga₁₉ + RE до (1) и после нагрева до 900 °C и охлаждения до КT (2). Приведены параметры ячейки матрицы, характерные размеры кластеров упорядоченной фазы D0₃ (L_coh), определенные по методу Шеррера, и температура образования кластеров D0₃ при охлаждении. Ошибка параметра элементарной ячейки составляет ±0.001 Å, величины L_coh определены с ошибкой около 30 Å. Объемная доля фазы А1 не превышает 1 %

Состав	1	a, Å	Lcoh, Å	2	a, Å	Lcoh, Å	T, °C
Fe81Ga19	A2	2.905		A2+D03+A1	2.904	290	460
+ Dy0.10	A2	2.906		A2+D03+A1	2.903	230	500
+ Er0.20	A2	2.906		A2+D03+A1	2.904	310	470
+ Yb0.10	A2	2.906		A2+D03+A1	2.904	290	480
+ Tb0.15	A2+D03+A1	2.904	70	A2+D03+A1	2.906	330	500
+ (Dy, Tb)0.1	A2+D03	2.904	60	A2+D03+A1	2.905	250	460

 

Фазовые переходы при нагреве и охлаждении. Пример визуализации происходящих в сплаве фазовых превращений в ходе его медленного нагрева до 900 °C и последующего охлаждения до КТ показан на рис. 6. Типичной особенностью, видимой на такого рода картах, является исчезновение при нагреве и появление при охлаждении дифракционных линий, соответствующих сверхструктурным пикам 111, 200 и т. д. кластеров фазы D0₃ в матрице А2.

 

Рис. 6. Дифракционные спектры сплава Fe81Gа19Dy01, измеренные в ходе его повторного нагрева до 900 °C (+2 °C/мин) и последующего охлаждения до КT (–2 °C/мин). Ось температуры – снизу вверх, ось межплоскостных расстояний – слева направо. Исходное состояние сплава – фаза А2, при охлаждении в матрице фазы А2 образовались кластеры упорядоченной фазы D03 и в незначительном количестве присутствует А1. Индексы Миллера пиков, принадлежащих фазам А2 и D03, приведены для ячейки D03. Время измерения одного спектра – 1 мин, всего 2D- карта содержит около 900 спектров.

 

Пики фазы А1 возникают при охлаждении при T ≈ 550 °C и исчезают при повторном нагреве при T ≈ 650 °C. Кроме того, хорошо видны изменения интенсивности диффузного фона, заметно увеличенной при повышенных температурах. Это увеличение возникает из-за линейного роста компоненты теплового диффузного рассеяния, связанного как с неупругим рассеянием нейтронов на фононах, так и с переходом сплава в состояние структурного беспорядка (увеличивается некогерентное рассеяние нейтронов). Температура инверсии, при которой тепловое диффузное рассеяние проходит через максимум, для доступного на HRFD диапазона волновых векторов нейтронов, заметно превышает 1000 К, что и определяет линейную зависимость фона от Т. При охлаждении образца изменения фона идут в обратном порядке (рис. 7).

 

Рис. 7. Зависимость от температуры диффузного фона, усредненного по интервалу d = (2.6–2.8) Å, измеренного в ходе нагрева и охлаждения сплава Fe81Ga19Dy0.1. Изменение наклона зависимости коррелирует с формированием кластеров упорядоченной фазы D03.

 

Для количественного анализа характеристик фаз определяли температурные зависимости интегральных интенсивностей, положений и ширин отдельных характерных дифракционных пиков. Из зависимостей интенсивностей сверхструктурных дифракционных пиков достаточно точно определяются температуры исчезновения при нагреве и появления при охлаждении кластеров упорядоченной фазы D0₃. В сплавах Fe₈₁Gа₁₉, Fe₈₁Gа₁₉Er_0.2 и Fe₈₁Gа₁₉Yb_0.1 кластеры фазы D0₃ отсутствовали в исходном состоянии, но образовывались в ходе первого нагревания [6]. Как при этом изменяются интенсивности основных и сверхструктурных пиков можно судить по рис. 8. Видно, что интенсивность основного пика слабо зависит от степени упорядоченности структуры, и в целом ее поведение определяется температурной зависимостью фактора Дебая–Валлера.

 

Рис. 8. Зависимости от температуры интенсивностей основного (400) и сверхструктурного (311) дифракционных пиков фазы D03 сплава Fe81Gа19Er0.2 при его двух нагревах (до 900 °C) и охлаждениях. Показаны зависимости для 1-го и 2-го нагревов и 2-го охлаждения (1-й, 2-ой). Зависимости для 1-го охлаждения не показаны, так как они практически идентичны 2-му охлаждению. Шкалы интенсивностей для основного и сверхструктурного пиков разные.

 

Имеющиеся нерегулярности (особенно заметные при первом нагреве) коррелируют с появлением или исчезновением упорядоченных кластеров и связаны с экстинкционными эффектами. А именно, увеличение экстинкции при упорядочении структуры и ее уменьшение при переходе в неупорядоченное состояние приводят к уменьшению или увеличению интенсивности сильных пиков. Для сравнения аналогичные температурные зависимости для Fe₈₁Ga₁₉Dy_0.1 показаны на рис. 9. Характерный провал интенсивности, сопровождающийся последующим ее скачкообразным увеличением, присутствует и для этого сплава в диапазоне (320–450)°C, хотя явного появления сверхструктурных пиков в этом случае не наблюдается. Однако изменения интенсивностей основных пиков явно указывают на происходящий в этом диапазоне температур процесс формирования кластеров упорядоченной фазы D0₃, который, однако, не приводит к установлению в них дальнего порядка.

 

Рис. 9. Зависимости от температуры интенсивностей основного (220) и сверхструктурного (311) дифракционных пиков сплава Fe81Gа19Dy0.1 при его первых (а) и вторых (б) нагревах и охлаждениях. Шкалы интенсивностей для основных и сверхструктурных пиков разные.

 

В бинарных сплавах, помимо поведения интенсивностей сверхструктурных пиков, о переходах порядок–беспорядок можно судить по зависимости параметров элементарной ячейки (атомного объема) от температуры [18].

Пример характерного S-образного изменения параметра ячейки сплава Fe₈₁Gа₁₉ при появлении или исчезновении упорядоченных кластеров приведен на рис. 10. Вне области этих переходов наблюдается линейное изменение параметра с практически одинаковыми коэффициентами теплового расширения (сжатия) β = (Δa/a)/ΔT ≈ ±1.6·10^–5 K^-1, что лишь ненамного (на ~30 %) больше, чем у литого железа. Условный “скачок” параметра при этом составляет Δa/a ≈ 1·10^–3. Ранее уже отмечалось [18], что поведение параметра кристаллической решетки является более чувствительным индикатором перехода, чем интенсивности сверхструктурных пиков. Для сплава Fe₈₁Gа₁₉ это проявляется в том, что при первом нагреве образца сплава в литом состоянии явных признаков сверхструктурных пиков не появляется. В то же время, в зависимости a(T) хорошо видно отклонение от линейного роста в интервале температур (200 ÷ 500)°C. Аналогичное S-образное поведение a(T) наблюдается и для всех составов сплавов, содержащих RE-элемент, а также для других типов сплавов, например для Fe₇₃Al₂₇, в котором оно сопровождается появлением сверхструктурных пиков [19].

 

Рис. 10. Зависимость от температуры параметра элементарной ячейки (правая шкала) сплава Fe81Gа19 при его нагреве и последующем охлаждении и интенсивностей основного (220) и сверхструктурного (311) пиков (левая шкала) в ходе охлаждения (переход А2 → A2 + D03). Наклонные линии – описание экспериментальных точек линейной функцией в некотором интервале температур. Цифрами указан температурный коэффициент линейного расширения (в ед. 10–5 1/К).

 

Степень упорядочения и объемная доля кластеров D0₃-фазы. Для количественной оценки объемной доли кластеров следует учесть, что для TOF-дифрактометра при отсутствии текстурных эффектов, интенсивность сверхструктурных (I_S) и основных (I_F) пиков есть:

$I_S~\Phi \left(d\right)V_S{\xi }^2\left(T\right)j_{hkl}{L}_{hkl}{\left|F_S\right|}^2;$

$I_F~\Phi \left(d\right)V_F{j}_{hkl}{L}_{hkl}{\left|F_F\right|}^2,$ (1)

где Φ(d) – эффективный спектр нейтронов для межплоскостного расстояния d, V_S и V_F – доли объема образца, занятого упорядоченной фазой и матрицей соответственно, $\xi \left(T\right)$ – зависящая от температуры степень упорядочения структуры, 0 ≤ $\xi \left(T\right)$ ≤ 1, j_hkl – фактор повторяемости, L_hkl – фактор Лоренца ($L_{hkl}~d_{hkl}^4$ для TOF-дифрактометра), (hkl) – индексы Миллера конкретного пика, F_S и F_F – структурные факторы. Правильно упорядоченные фазы D0₃ и m-D0₃ возможны только для стехиометрического состава Fe₁₂Ga₄ = = Fe₇₅Ga₂₅ с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке.

Для такого состава сплава структурные факторы основных, F_F, и сверхструктурных, F_S, пиков для обеих фаз D0₃ и m-D0₃ определяются выражениями:

$F_F=4\left(3b_{Fe}+b_{Ga}\right),$ $F_S=4(b_{Fe}-b_{Ga}),$ (2)

где b_Fe = 0.945, b_Ga = 0.729 – нейтронные когерентные длины рассеяния (величины b в единицах 10^–12 см). Отношение I_S/I_F позволяет определить отношение V_Sξ²(T)/V_F, поскольку все другие множители известны. Делая далее какие-то предположения о степени упорядочения, можно определить долю объема, занимаемую кластерами упорядоченной фазы. Для исключения влияния текстуры, расчеты такого рода следует делать для порядков отражения, например, для 200 и 400. Еще одним важным фактором является экстинкционное ослабление интенсивностей основных дифракционных пиков. Оценка величины коэффициента экстинкции, y_ext(d), была получена из сравнения интенсивностей нескольких порядков отражения (220 с 440, 400 с 800, 422 с 844 и т. д.). Сильная зависимость коэффициента экстинкции от межплоскостного расстояния позволяет считать, что для вторых порядков влияние экстинкции незначительно, и получить, таким образом, оценку y_ext для первых порядков. Такое сравнение было выполнено по спектрам высокого разрешения и установлено, что для корректного сравнения интенсивностей пиков 200 и 400 надо I(400) увеличить в 1.4 раза. С учетом этого фактора для сплава состава Fe₈₁Ga₁₉(Dy, Tb)_0.1 экспериментальные значения отношения I(200)/I(400) есть 0.025 до нагрева и 0.031 после охлаждения. Поскольку раздельное определение величин V_S и ξ из дифракционных данных невозможно, то для определения доли объема образца, занятого кластерами фазы D0₃, приходится предполагать ту или иную степень упорядочения ее структуры и наоборот. Для оценок будем считать ξ = 1 (основания для этого будут рассмотрены в разделе Обсуждение) и тогда, учитывая величины структурных факторов и отношение факторов Лоренца L₂₀₀/L₄₀₀ = 16, для отношения V_S/V_F получаем величины 0.42 и 0.52 до нагрева и после охлаждения, соответственно. Учитывая, что V_S + V_F = 1, получаем окончательно для доли объема образца, занимаемого фазой D0₃: V_S = 0.30 до нагрева и V_S = 0.34 после охлаждения. Ошибка определения этих величин составляет примерно ±0.06, т. е. их различие входит в величину ошибки. Тем не менее некоторое увеличение V_S может означать повышение концентрации Ga в кластерах в направлении Fe₃Ga состава за счет диффузионных процессов при нагреве. Для других изученных составов получены примерно такие же цифры. Поскольку V_S заведомо не превышает единицу, то минимальная степень упорядочения структуры в кластерах составляет около 0.3^1/2 = 0.55.

О вариации размеров кластеров фазы D0₃ в ходе нагрева-охлаждения образца можно судить по зависимостям ширин сверхструктурных пиков от температуры. Вклад в ширину дифракционного пика, связанный с размером области когерентного рассеяния (L_coh), определяется формулой ΔW ~ 1/L_coh и при L_coh < 400 Å является заметным для пиков, измеренных в режиме среднего разрешения. Для сплава Fe₈₁Ga₁₉Er_0.2 соответствующие зависимости для процессов второго нагрева и последующего охлаждения показаны на рис. 11. Видно, что значимых изменений ширины пика 311 ни при нагреве, ни при охлаждении не происходит. Превышение ширины пика над вкладом от функции разрешения соответствует размеру кластеров L_coh ≈ 300 Å, который лишь незначительно изменяется с температурой. Это наблюдение свидетельствует о том, что изменения интенсивностей сверхструктурных пиков, также показанные на рис. 11, в основном определяются не долей объема, занимаемого кластерами фазы D0₃, а степенью упорядочения их структуры. Для составов с другими RE-элементами получены полностью аналогичные зависимости.

 

Рис. 11. Зависимость от температуры интенсивности сверхструктурного (311) пика (левая шкала) и его ширины (правая шкала) сплава Fe81Gа19Er0.2 при его втором нагреве (а) и последующем охлаждении (б). Разбросы, указанные у точек, – статистические. Линии показаны для наглядности.

 

Оценка объемной доли m-D0₃-фазы. Явных признаков сверхструктурных пиков, которые можно было бы отнести к модифицированной фазе m-D0₃, ни в одном из измеренных спектров обнаружено не было. Типичный вид спектра в области больших d_hkl, где должны располагаться наиболее интенсивные пики 011 и 211 этой фазы, показан на рис. 12. Хорошо видны слабые сверхструктурные пики 111, 200 и 311 фазы D0₃ и пики 111 и 200 фазы А1, но в местах расположения пиков 011 и 211 фазы m-D0₃ ничего, кроме флуктуаций фона, не наблюдается. Для стандартной статистики Пуассона флуктуации фона со средним значением I_b составляют ΔI_b = $\pm D_{\text{b}}^{1/2}$ = $2I_{\text{b}}^{1/2}$, где D_b – дисперсия распределения отсчетов.

 

Рис. 12. Нейтронный дифракционный спектр сплава Fe81Ga19(Dy, Tb)0.1, измеренный в области больших dhkl после охлаждения сплава. Масштаб по оси ординат увеличен. Присутствуют основные и сверхструктурные пики фазы D03 (111, 200, 220, 311) и пики фазы А1 (111, 200). Пики фазы m-D03 (110, 211) в отмеченных интервалах dhkl отсутствуют.

 

Из простого анализа следует, что дифракционный пик можно наблюдать, если его амплитуда удовлетворяет условию: A_p > 2ΔI_b, т. е. в 2 раза превышает флуктуации фона. Но, поскольку пики фазы m-D0₃ отсутствуют, то может быть получена только верхняя оценка величины амплитуды. Предполагая, что профили сверхструктурных пиков фаз D0₃ и m-D0₃ примерно одинаковы, по амплитуде пиков можно оценить их интенсивность и, используя далее формулы (1), получить ограничение сверху для фактора Q_S.

Из расчета по известной структурной модели следует, что величины структурных факторов фазы m-D0₃ такие же, как у D0₃, т. е. определяются формулами (2), но из-за нарушения кубической симметрии число эквивалентных наборов индексов Миллера уменьшается. Например, для {110} в m-D0₃ только 4 из 12 эквивалентных наборов имеют F_S ≠ 0, т. е. множитель j_hkl в (1) уменьшается в 3 раза. Учитывая все перечисленные факторы, используя известный уровень фона и экспериментальные значения интенсивностей сверхструктурных пиков фазы D0₃, получено, что фактор $Q_{\text{S}}=V_{\text{S}}{\xi }^2$ для m-D0₃ не превышает 10 % в сравнении с таким же фактором для D0₃, т. е. Q_S(m-D0₃) < 0.1·Q_S(D0₃). С учетом полученной выше оценки объемной доли фазы D0₃ можно заключить, что доля фазы m-D0₃ заведомо меньше 3 % от объема образца.

ОБСУЖДЕНИЕ

Из приведенных данных следует, что легирование Fe–Ga-сплавов с ~19 ат.% Ga редкоземельным элементом в количестве на уровне 0.1 ÷ 0.2 ат.% не вносит каких-либо принципиальных изменений в процессы структурных перестроек, происходящих при медленных нагревах и охлаждениях сплава. В целом, они протекают одинаково как в исходном Fe₈₁Ga₁₉ сплаве, так и в его легированных микроколичествами RE-элементов (Dy, Er, Tb, Yb) аналогах.

Исходное литое структурное состояние сплавов – неупорядоченная фаза А2. Исключением являются составы с Tb, в которых уже в исходном состоянии присутствуют кластеры упорядоченной фазы D0₃ с характерными размерами около 60 Å. Это различие, может определяться тем, что в составах с Tb реальное содержание Ga несколько больше, чем в других составах. В исходном состоянии сплавов с другими RE-элементами упорядочение по типу D0₃ тоже присутствует, но в виде областей ближнего порядка, не приводящего к появлению дифракционных пиков. В ходе первого медленного нагрева до 900 °C в этих областях может происходить частичное упорядочение структуры, и, например, в сплаве Fe₈₁Ga₁₉Er_0.2 в диапазоне температур ≈ (200 ÷ 500)°C в дифракционных спектрах присутствуют слабые сверхструктурные пики, т. е. в матрице А2 формируются кластеры D0₃ (рис. 8). При T > 500 °C никаких других структурных фаз, кроме А2 и небольшой примеси А1, в сплавах с ~19 ат.% Ga не наблюдается. При охлаждении во всех сплавах при температуре близкой к 480 °C кластеры фазы D0₃ возникают вновь (их размеры указаны в табл. 1), интенсивность связанных с ними сверхструктурных пиков и, соответственно, фактор , характеризующий объем образца, занимаемый кластерами, и степень упорядочения структуры в них, плавно растут вплоть до КТ.

Из дифракционных данных раздельное определение величин V_S и ξ невозможно, и для определения доли объема образца, занятого фазой D0₃, приходится задавать ту или иную степень упорядочения ее структуры. Из рис. 11 видно, что зависимости от температуры интенсивностей сверхструктурных дифракционных пиков при понижении температуры до комнатной выходят на насыщение. Поскольку размеры кластеров при этом изменяются незначительно, то можно предполагать, что степень упорядочения их структуры при охлаждении изменяется от нуля при Т ≈ 450 °C до величины близкой к единице при КТ. С учетом полученной оценки на фактор Q_S, получаем, что V_S ≈ 0.32 ± 0.06 при КТ.

Признаками присутствия в сплаве фазы m-D0₃ могут быть наличие принадлежащих только ей сверхструктурных пиков (011, 211 и т. д.) и характерное расщепление профилей основных дифракционных пиков. Поскольку ни в одном из изученных сплавов этих признаков не было обнаружено, то была сделана попытка оценить возможную долю фазы m-D0₃ в образцах с помощью анализа флуктуаций фона в нейтронограммах. Из сравнения уровня фона с интенсивностями сверхструктурных пиков фазы D0₃ и из оценки доли объема, занимаемого кластерами D0₃, следует, что если фаза m-D0₃ и присутствует в образцах (как это отмечалось в ряде ТЕМ-исследований [4, 5, 7]), то она занимает не более 3 % их объема.

Полученные оценки объемных долей справедливы для правильно упорядоченных фаз D0₃ и m-D0₃, что возможно только в случае стехиометрического состава Fe₁₂Ga₄. Изученные в настоящей работе сплавы Fe₈₁Ga₁₉–RE близки к составу Fe₁₃Ga₃, в котором “лишний” атом Fe замещает один из атомов Ga. В принципе, возможны два варианта его расположения – статистическое по четырем позициям (8c) в пр. гр. $Fm\overline{3}m$ или упорядоченное в одной из этих позиций. В первом случае эффект учитывается изменением длины когерентного рассеяния атомов Ga с 0.729 до 0.783 · 10^–12 см, что приводит к некоторому уменьшению контраста, т. е. уменьшению интенсивностей сверхструктурных пиков. Во втором случае в объеме образца возникают структурно упорядоченные области с таким же, как у D0₃, параметром ячейки (a ≈ 5.82 Å), дифракционные спектры которых содержат сверхструктурные пики с любым набором индексов Миллера и несколько уменьшенной интенсивностью, по сравнению с интенсивностью соответствующих пиков сплава Fe₁₂Ga₄. В частности, в дифракционных спектрах от этих областей должны наблюдаться пики с индексами Миллера 100, 210 и т. д., разрешенные в примитивной группе симметрии $Pm\overline{3}m$. Ни в одном из измеренных нами нейтронных дифракционных спектров таких пиков не наблюдалось. Но они были зарегистрированы в дифракционных данных, полученных на одном из наиболее светосильных синхротронных спектрометров ID28 (источник ESRF, Гренобль) [20]. Однако в этой работе была рассмотрена и другая возможная интерпретация полученных данных.

ВЫВОДЫ

Методом in situ дифракции нейтронов в режиме реального времени получена детальная информация о фазовых превращениях в ряде сплавов (Fe₈₁Ga₁₉)_1-xRE_x (RE = Dy, Er, Tb, Yb) в диапазоне температур от комнатной до 900 °C. Установлено, что в сплавах с ~19 ат.% Ga и x ≤ 0.2 ат.% структурные перестройки протекают одинаково как в исходном Fe₈₁Ga₁₉ сплаве, так и в его легированных микроколичествами RE-элементов аналогах.

Исходное литое состояние всех сплавов, кроме содержащих Tb, представляет собой неупорядоченную матрицу (фаза А2) с областями ближнего порядка по типу D0₃. В сплавах с Tb уже в исходном состоянии присутствуют упорядоченные D0₃-кластеры с характерными размерами на уровне 60 Å.

Медленный нагрев и последующее охлаждение сплавов (скорость ±2 °С/мин) приводит к формированию кластеров фазы D0₃ с размерами в диапазоне (200 ÷ 300) Å. Температура их формирования при охлаждении примерно одинакова для всех составов сплавов, а именно, около 480 °C. Из анализа ширин сверхструктурных дифракционных пиков следует, что размеры и объемная доля кластеров (~0.3 от объема образца) слабо зависят от температуры. Наоборот, степень упорядочения структуры кластеров изменяется с температурой по закону, характерному для фазовых переходов 2-го рода, она близка к единице при КТ и падает до нуля вблизи температуры перехода.

Поиски структурного упорядочения, соответствующего фазе m-D0₃, не привели к положительному результату. Из анализа уровня флуктуаций фона в областях возможного расположения дифракционных пиков этой фазы удалось получить верхнюю оценку ее объемной доли. Оказалось, что она не превышает 3 % от объема образца.

Авторы благодарят А. Мохамеда за помощь в подготовке образцов для исследований. Нейтронные дифракционные эксперименты проведены на нейтронном источнике ИБР-2 (ОИЯИ, Дубна). Работа выполнена при финансовой поддержке проекта “Жас ғалым” ИРН AP14971722 (А.М. Балагуров и Б. Мухаметулы) и РНФ, проект 22–42–04404.

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Sobre autores

A. Balagurov

Joint Institute for Nuclear Research; National Research Technological University “MISiS”

Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980; Moscow, 119049

B. Yerzhanov

Joint Institute for Nuclear Research

Autor responsável pela correspondência
Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980

Б. Мухаметулы

Joint Institute for Nuclear Research; Al-Farabi Kazakh National University; Institute of Nuclear Physics of the Ministry of Energy of the Republic of Kazakhstan

Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980; Almaty, 050040 Kazakhstan; Almaty, 050032 Kazakhstan

N. Samoylova

Joint Institute for Nuclear Research

Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980

V. Palacheva

Joint Institute for Nuclear Research; National Research Technological University “MISiS”

Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980; Moscow, 119049

S. Sumnikov

Joint Institute for Nuclear Research; National Research Technological University “MISiS”

Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980; Moscow, 119049

I. Golovin

Joint Institute for Nuclear Research; National Research Technological University “MISiS”

Email: bekarys@jinr.ru
Rússia, Dubna, 141980; Moscow, 119049

Bibliografia

Arquivos suplementares