Термические свойства особо чистых стекол Ga15Ge10Te75–xIx

Д. О. Патрушев; Патрушев Д. О.; А. М. Кутьин; Кутьин А. М.; А. Д. Плехович; Плехович А. Д.; К. В. Балуева; Балуева К. В.; А. П. Вельмужов; Вельмужов А. П.; Е. А. Тюрина; Тюрина Е. А.; И. И. Евдокимов; Евдокимов И. И.; А. Е. Курганова; Курганова А. Е.

doi:10.31857/S0002337X24040097

Термические свойства особо чистых стекол Ga15Ge10Te75–xIx

Autores: Патрушев Д.О.¹, Кутьин А.М.¹, Плехович А.Д.¹, Балуева К.В.¹, Вельмужов А.П.¹, Тюрина Е.А.¹, Евдокимов И.И.¹, Курганова А.Е.¹
Afiliações:
1. Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук
Edição: Volume 60, Nº 4 (2024)
Páginas: 490-496
Seção: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0002-337X/article/view/274568
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24040097
EDN: https://elibrary.ru/MZKKTR
ID: 274568

Citar

Texto integral

Resumo
Texto integral
Sobre autores
Bibliografia
Arquivos suplementares
Estatísticas

Resumo

Получены образцы особо чистых стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x(x = 0–6 ат. %) с содержанием 31 примесного элемента не более 0.2 ppm. Установлено влияние йода на характеристические температуры, кристаллизационную устойчивость, термическое расширение и плотность стекол. Полученные результаты интерпретированы в рамках структурно-связевого подхода. Разработана методика обработки данных динамической дилатометрии для определения температурной зависимости теплового коэффициента линейного расширения (ТКЛР). Определена температурная зависимость ТКЛР стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x в интервале от 293 до 412 К.

Palavras-chave

дилатометрия, теллуридные стекла, плотность, дифференциальная сканирующая калориметрия, тепловой коэффициент линейного расширения

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Халькогенидные стекла на основе теллуридов германия и галлия благодаря высокой прозрачности в среднем ИК-диапазоне и устойчивости к кристаллизации [1–4] являются перспективными материалами для вытяжки волоконно-оптических световодов. Такие световоды используются для изготовления сенсоров, с помощью которых проводят анализ жидких и газовых сред методом ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения и других применений [5–8]. К настоящему времени наиболее широкий диапазон прозрачности среди халькогенидных стекол (2–35 мкм) и волоконных световодов (4–16 мкм) достигнут в системе на основе теллуридов германия с добавлением йодида серебра [8, 9]. В работе [10] продемонстрирована перспективность стекол системы Ga–Ge–Te–I для изготовления волоконно-оптических сенсоров, которые химически более устойчивы по сравнению с коммерчески выпускаемыми устройствами на основе твердых растворов галогенидов серебра [11].

При получении массивных образцов халькогенидных стекол, волоконных световодов и оптических устройств на их основе необходимо знание термических свойств для расчета полей напряжений и связанных с ними деформаций, возникающих при различных температурных режимах эксплуатации [12]. Активное развитие аддитивных технологий с использованием халькогенидных стекол для создания компактных оптических элементов требует информации о тепловом расширении этих материалов [13, 14]. Для стекол на основе теллуридов германия и галлия такая информация имеется для единичных составов [15, 16].

Целью данной работы было исследование термических свойств стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75-xI_x(x = 0–6 ат. %) и разработка методики обработки данных динамической дилатометрии для определения температурной зависимости теплового коэффициента линейного расширения (ТКЛР). Под термическими свойствами в работе подразумеваются характеристические температуры (стеклования, кристаллизации, плавления), рассчитанные на их основе критерии кристаллизационной устойчивости и ТКЛР. Для исследований получали особо чистые образцы стекол с целью минимизации влияния примесей на измеряемые свойства.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Математически строгое определение ТКЛР (α) по дилатометрической кривой (ДК), являющейся экспериментально найденной зависимостью длины образца от температуры l(T), выражается формулой для измерений, обычно выполняемых при постоянном давлении

$α = \frac{1}{l} {(\frac{\partial l}{\partial T})}_{p} .$ (1)

Значения α при использовании одной из простейших формул численного дифференцирования [17] равны

$α_{i} = \frac{1}{l_{i}} (\frac{l_{i} - l_{i - 1}}{T_{i} - T_{i - 1}}) .$ (2)

Массив полученных значений ДК приближенно переводится в α_i(T_i). В связи с ограниченной точностью и ошибками при дифференцировании таблично заданных функций [18] в справочниках экспериментальные ДК приводят в форме

$l (T) = l_{0} (1 + \bar{α} (T - T_{0}))$ , (3)

$\bar{α} = \frac{l (T_{e}) - l_{0}}{l_{0} (T_{e} - T_{0})},$ (4)

которая оперирует средним значением α– по интервалу от начальной температуры T₀ до конечной T_e. Формула (4) как приближенное конечно-разностное представление α в относительно небольшом температурном участке лежит в основе интервального метода определения ТКЛР.

Точную локальную взаимосвязь α и l без ограничений на длину ДК обеспечивает формула

$l (T) = l_{0} exp (α (T - T_{0})),$ (3ʹ)

Выражая α из функции (3ʹ), получаем формулу расчета значений ТКЛР

$α_{i} = \frac{\ln (l_{i} / l_{0})}{T_{i} - T_{0}}, i > 0$ (5)

по значениям l_i и T_i в каждой экспериментальной точке ДК.

Представленная ниже формула (5ʹ) – параметрически расширенная функциональная взаимосвязь α и l (5), дает возможность совместить расчет α_iпо экспериментальной ДК с приборно-калибровочной процедурой, необходимой для определения температурной зависимости ТКЛР методом динамической дилатометрии:

$α_{i} = γ \frac{\ln (l_{i} / l_{0})}{T_{0} {({(T_{i} / T_{0})}^{n} - 1)}^{m}} .$ (5ʹ)

Калибровочные параметры на полуэмпирическом уровне устраняют систематическую погрешность измерения ТКЛР в динамическом режиме, связанную прежде всего с отставанием температуры во времени, с некоторой неоднородностью распределения температур в образце и влиянием конструкционных характеристик и особенностей измерительной части самого кварцевого дилатометра. В число опорных калибровочных данных при определении параметров γ, n; m включаются результаты измерения α, выполненные интервальным методом в статических условиях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение стекол. Для синтеза стекол использовали германий марки 6N (ООО “Германий”, Россия), галлий марки 7N (АО “Гиредмет”, Россия), теллур марки 5N (Optoelectronic Materials Co., Ltd., Китай), йод 3N (ООО “Химреактив”, Россия). Йод дополнительно очищали многократной вакуумной сублимацией. Йодид германия(IV) синтезировали пропусканием паров йода над германием с последующей многократной вакуумной дистилляцией. Трубки из кварцевого стекла для изготовления реакторов предварительно прокаливали при 980°С в течение 5 ч в потоке кислорода для удаления примеси OH-групп [19]. Рассчитанное количество германия, галлия, теллура и йодида германия(IV) загружали в реактор и вакуумировали до остаточного давления 10^-3 Па. Для удаления примесей газов и воды, адсорбированных на поверхности исходных веществ, шихту сплавляли. Далее реактор запаивали и помещали в печь. Гомогенизирующее плавление шихты проводили при температуре 850°С в течение 5 ч в режиме перемешивающего качания печи. Стеклообразующий расплав закаливали в воду, отжиг полученного стекла проводили при температуре стеклования в течение 30 мин. Образцы имели форму цилиндров диаметром 7 и длиной до 100 мм.

Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Макросостав исследуемых стекол и содержание примесей в исходных веществах и полученных образцах были определены методом АЭС ИСП на спектрометре-полихроматоре iCAP 6300Duo (Thermo Scientific, USA), обеспечивающем одновременное измерение интенсивности до 250 спектральных линий на CID-детекторе. Подробное описание методики приведено в [20]. Неопределенность результатов анализа не превышала 0.1 ат. % для макросостава и 15 % для содержания примесей (P = 0.95).

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Изучение термических свойств полученных стекол осуществляли на синхронном анализаторе Netzsch STA 409 PC Luxx. Измерения проводили в алюминиевых тиглях в диапазоне температур 300–650 K при скорости термосканирования 10 K/мин в потоке осушенного аргона с расходом 80 мл/мин. Неопределенность измерения характеристических температур, обусловленная методикой их нахождения, не превышала ±2К.

Измерение плотности. Плотность стекол измеряли методом гидростатического взвешивания на весах Ohaus PR124. В качестве иммерсионной жидкости была использована дистиллированная вода. Измерения проводились при температуре 297 К. Погрешность измерения плотности по данным пяти измерений составила ±0.007 г/см³.

Дилатометрия. Измерения проводили с помощью кварцевого горизонтального дилатометра, состоящего из трубчатой резистивной печи, станции регистрации данных ИНТЕГРАФ-3410 (Россия, Нижний Новгород), микропроцессорных измерительных регуляторов МЕТАКОН-6305 (Россия, г. Нижний Новгород) и датчика линейных перемещений ЛИР-14 (Россия, Санкт-Петербург). Точность определения ТКЛР на данном оборудовании и по разработанной методике составила ±0.17×10^–6 К^–1 (P = 0.95).

Подготовленные образцы стекол в форме цилиндров длиной 5.5–6.5 мм с плоскопараллельными полированными гранями были исследованы на кварцевом горизонтальном дилатометре в интервале температур от 293 до 412 К со скоростью нагревания 0.5 К/мин на воздухе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Макросостав и содержание примесей. Результаты определения макросостава стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_xметодом АЭС ИСП представлены в табл. 1. Отклонения содержания элементов от заданного значения не превышали 0.1 ат. % для германия, 0.2 ат. % для галлия, 1.9 ат. % для теллура, 1.7 ат. % для йода. Систематически заниженное содержание йода в полученных образцах может быть обусловлено двумя основными причинами: частичным улетучиванием йодида германия(IV) при сплавлении шихты на стадии вакуумирования реактора; концентрированием йода в паровой фазе перед закалкой стеклообразующего расплава.

Таблица 1. Макросостав образцов стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x по результатам АЭС ИСП

Образец	Содержание элементов, ±0.1 ат. % (P = 0.95)
Образец	Ga	Ge	Te	I
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₅	15.1	10.0	74.9	<0.05
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₂I₃	14.9	9.9	72.6	2.6
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₁I₄	14.9	10.1	71.9	3.1
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₀I₅	14.8	10.1	71.4	3.8
Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆	14.8	10.1	70.9	4.3

Результаты примесного анализа исходных особо чистых веществ и образца стекла Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆ приведены в табл. 2. Примесный состав полученных стекол не различался в пределах погрешности анализа, поэтому приведены результаты для единственного образца. Содержание примесных элементов, типично определяемых методом АЭС ИСП в халькогенидных стеклах, не превышало 0.2 ppm(мас.). Это позволяет отнести полученные образцы к особо чистым материалам и исключить примесное влияние на исследуемые свойства.

Таблица 2. Примесный состав исходных веществ и стекла Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆по результатам АЭС ИСП

Примесь	Содержание примеси, ppm(мас.)
Примесь	Ge	Ga	Te	I	GeI₄	Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆
Al	<0.1	<0.2	<0.1	<0.02	<0.02	<0.1
Ca	0.08	<0.03	0.06	<0.1	<0.02	<0.1
Mg	<0.05	<0.01	<0.01	<0.08	<0.07	0.05
Na	<0.2	<0.07	<0.1	0.3	<0.05	<0.1
K	<1	<0.2	<0.3	<0.1	<0.05	<0.2
Li	<0.01	0.03	<0.1	0.1	<0.05	0.02
Fe	<0.1	<0.04	<0.02	<0.1	<0.02	<0.08
Cu	<0.03	<0.07	<0.1	<0.05	<0.04	<0.01
Cr	<0.07	<0.02	<0.03	<0.2	<0.05	<0.05
Co	<0.05	<0.07	<0.1	<0.2	<0.02	<0.1
Ni	<0.4	<0.2	<0.1	<0.1	<0.03	<0.1
Ba, Sn, Ti … (20 элементов)	<0.1	<0.2	<0.1	<0.1	<0.1	<0.2

Характеристические температуры стекол. На кривых ДСК нагревания (рис. 1) исследуемых образцов обнаружены интервалы стеклования (расстекловывания), пики кристаллизации и плавления. Из положения указанных сигналов определены температура стеклования T_g, начала (T_x) и максимума (T_с) кристаллизации, начала плавления (T_m). Из значений характеристических температур рассчитаны общепринятые критерии кристаллизационной устойчивости [21]:

$Δ T = T_{x} - T_{g};$ (6)

$K_{g l} = \frac{T_{x} - T_{g}}{T_{m} - T_{x}} .$ (7)

Рис. 1. ДСК-кривые нагревания стекол Ga15Ge10Te75–xIx: x = 0 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4), 6 (5).

Увеличение значения этих критериев соответствует повышению устойчивости к кристаллизации. Условной нижней границей пригодности стекол для вытяжки волоконных световодов является значение ΔT = 120К. Полученные результаты приведены в табл. 3. При увеличении содержания йода в стеклах Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x температуры стеклования и плавления кристаллов уменьшаются, температура начала кристаллизации возрастает, что приводит к увеличению критериев ΔT и K_gl. Таким образом, введение йода в стекла Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x повышает их кристаллизационную устойчивость. С позиции структурно-связевого критерия стеклообразования [22] такая закономерность обусловлена появлением фрагментов ближнего порядка GeTe_4–xI_x и GaTe_4–xI_x, в которых часть теллура замещается на йод [23, 24]. Это затрудняет формирование кристаллических фаз теллуридов германия и галлия. Стекло Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆пригодно для вытяжки оптического волокна. Образцы с меньшим содержанием йода потенциально пригодны для изготовления оптической стеклокерамики с улучшенными механическими свойствами. Известно, что для этих целей применяют стекла со значением параметра 80 < ΔT < 120К [25]. Полученные результаты хорошо согласуются с данными [4].

Таблица 3. Характеристические температуры и критерии кристаллизационной устойчивости стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–_xI_x

Образец	T_g,±2 К	T_x, ±2 К	T_c, ±1 К	**T_m, ±2 К**	ΔT, ±2 К	*K_gl* ±0.07
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₅	446	547	573	628	101	1.25
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₂I₃	442	554	574	608	112	2.03
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₁I₄	442	558	579	603	116	2.58
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₀I₅	441	559	560	603	117	2.66
Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆	440	561	584	601	121	3.03

Плотность. Результаты измерения плотности стекол методом гидростатического взвешивания представлены в табл. 4. При повышении содержания йода плотность стекол уменьшается. Это обусловлено разрушающим действием йода на структурную сетку стекол, снижающим связанность структурных фрагментов. Как правило, показатель преломления стекол пропорционален их плотности [26]. Поэтому можно предположить, что в рассматриваемой системе значение n уменьшается с увеличением содержания йода. Это обстоятельство позволяет подобрать пару стекол для обеспечения волноводной структуры: стекло сердцевины должно содержать меньше йода, чем оболочка.

Таблица 4. Плотность стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–_xI_x

Образец	ρ, ± 7×10^–3г/см³
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₅	5.503
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₂I₃	5.424
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₁I₄	5.395
Ga₁₅Ge₁₀Te₇₀I₅	5.406
Ga₁₅Ge₁₀Te₆₉I₆	5.377

Термическое расширение. Результаты измерений относительного расширения стекол представлены на рис. 2. Дилатометрические данные были преобразованы по разработанной методике (уравнение (5ʹ)) для определения температурной зависимости ТКЛР. Полученная зависимость совместно с результатами измерений ТКЛР интервальным методом приведена на рис. 3. Значения ТКЛР, рассчитанные по предложенной модели обработки результатов динамической дилатометрии, совпадают с результатами интервального метода в пределах погрешности измерений.

Рис. 2. Термическое расширение стекол Ga15Ge10Te75–xIx: x = 0 (1), 3 (2), 4 (3), 5 (4), 6 (5).

Рис. 3. Температурные зависимости ТКЛР стекол Ga15Ge10Te75–xIx, вычисленные по данным динамической дилатометрии: x = 0 (1) 3 (2), 4 (3), 5 (4), 6 (5); точками показаны значения ТКЛР, полученные интервальным методом (для образцов с x = 0 и x = 5 по данным [15]).

На рис. 4 приведены зависимости ТКЛР при 350 К, найденные интервальным методом, от содержания йода и средней координации атомов в стекле < r >

< r > = Σr_ix_i, (8)

где r_i – координационное число i-го атома в стекле; x_i – атомная доля [27]. Принимали значения r_Ga = 4, r_Ge = 4, r_Te = 2; r_I = 1 [23, 24, 28], x_i – из табл. 1. Из полученных результатов следует, что при увеличении содержания йода и уменьшении средней координации атомов в стеклах Ge₁₀Ga₁₅Te_75–xI_x ТКЛР возрастает. Это может быть обусловлено уменьшением степени связанности структурной сетки стекла и увеличением ионного характера химических связей при добавлении йода [29]. Полученные результаты укладываются в общую тенденцию увеличения ТКЛР при уменьшении T_g [30]. Подобное влияние йода на ТКЛР было установлено ранее в стеклообразующей системе As₂Se₃–AsI₃ [31]. Это необходимо учитывать при вытяжке волоконных световодов из стекол, обогащенных йодом, т.к. высокие значения ТКЛР могут приводить к разрыву кварцевого тигля или разрушению заготовки «штабик в трубке» при нагревании. В целом ТКЛР полученных образцов находятся на том же уровне или ниже, чем для большинства исследованных к настоящему времени сульфидных, селенидных и селенид-теллуридных стекол с высоким содержанием халькогена [15, 31–36]. Это упрощает технологию изготовления особо чистых образцов с применением многостадийных методик, включающих дистилляцию стеклообразующего расплава, при которых требуется многократное нагревание шихты [37].

Рис. 4. Зависимости ТКЛР стекол Ga15Ge10Te75–xIx от содержания йода (1) и средней координации атомов (2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Кристаллизационная устойчивость стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x (x = 0–6 ат. %) повышается с увеличением содержания йода. Стекло состава Ga₁₅Ge₁₀Te₇₉I₆ потенциально пригодно для изготовления волоконных световодов (ΔT = 121 ± 2 K). Плотность стекол Ga₁₅Ge₁₀Te_75–xI_x уменьшается с возрастанием x от 5.503 до 5.377 г/см³. Увеличение содержания йода повышает ТКЛР стекол.

Наблюдаемые закономерности влияния состава на термические свойства интерпретированы в рамках структурно-связевого подхода. Результаты динамической дилатометрии обработаны с использованием новой методики, отражающей локальную взаимосвязь дилатометрической кривой и ТКЛР.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда № 21-73-10104.