Создание тонких пленок YFeO₃, допированного Sr²⁺, обладающих газочувствительными свойствами

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Необходимость измерения концентрации газов, обеспечение контроля обратной связи, мониторинг выбросов в процессах горения стали стимулом для разработки датчиков газов с использованием различных подходов [1]. Чистые ионные проводники используются в потенциометрических, смешанных или амперометрических датчиках [2, 3], а смешанные (ионно-электронные) – в полупроводниковых датчиках [4, 5].

Помимо классических полупроводниковых сенсоров на основе оксидов (преимущественно олова и индия) [6, 7], существенное внимание уделяется сложным оксидам со структурой перовскита и общей формулой ABO₃.

По сравнению с простыми оксидами соединения со структурой перовскита имеют ряд преимуществ, основное из которых заключается в возможности изменения состава, структуры, электрофизических свойств и реакционной способности материалов путем частичного замещения катионов в обеих позициях. Это позволяет регулировать зонную структуру, природу и концентрацию адсорбционных центров, концентрацию носителей заряда, а также каталитические свойства. Так, в работах [8, 9] рассмотрены материалы со структурой перовскита, выступающие полупроводниками с проводимостью как n, так и p-типа. Титанаты металлов группы IIА наиболее часто используются в кислородных датчиках и для повышения сенсорного сигнала легируются донорами [10–12]. Помимо титанатов, газочувствительные свойства проявляют также кобальтиты [13, 14] и манганиты [15]. Однако наиболее исследованными являются ферриты, особенно LaFeO₃, который применяется для детектирования СО, при этом в качестве легирующих компонентов выступают двухзарядные ионы стронция, свинца и др. [16–19] Одним из близких аналогов LaFeO₃ является феррит иттрия, от которого также можно ожидать проявления газочувствительных свойств. Данные об их исследовании в литературе отсутствуют.

Целью данной работы являлось получение нанопорошков системы Y–Fe–O со структурой перовскита, допированных катионами Sr²⁺, и исследование их газочувствительных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза нанопорошков системы Y–Fe–O был выбран золь–гель-метод, который хорошо зарекомендовал себя в ходе предыдущих работ [20–22].

В качестве исходных веществ использовали следующие соли: 6-водный нитрат иттрия(III) Y(NO₃)₃·6H₂O, 9-водный нитрат железа(III) Fe(NO₃)₃·9H₂O, 4-водный нитрат стронция(II) Sr(NO₃)₂·4H₂O. Осадителем выступал NaOH. Все используемые реактивы имели квалификацию “х.ч.”.

К 350 мл кипящей воды при перемешивании через делительную воронку по каплям добавляли 50 мл исходных солей – нитратов иттрия, железа (или кобальта) и стронция. Соли Y(NO₃)₃·6H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O брали в соотношении 1 : 1. Массу нитрата стронция рассчитывали в стехиометрическом соотношении к нитрату иттрия. Концентрации растворов составляли 0.008 моль/л. После введения солей кипячение продолжали еще 4–5 мин, при этом раствор приобретал коричнево-красный цвет. Полученный золь охлаждали до комнатной температуры. Затем по каплям добавляли осадитель – гидроксид натрия (NaOH) с концентрацией 1 моль/л.

Синтез проходил в соответствии со следующими реакциями:

для системы Y–Fe–O

Y(NO₃)₃·+ Fe(NO₃)₃ + 6NaOH = YFeO₃ ↓ +

+ 6NaNO₃ + 18H₂O,

для системы Y–Sr–Fe–O

(1–x)Y(NO₃)₃ ·+ Fe(NO₃)₃ + xSr(NO₃)₂·+

+ 6NaOH = Y_1–xSr_xFeO₃ ↓ + 6NaNO₃.

Образовавшийся осадок фильтровали на вакуум-фильтре и высушивали при комнатной температуре, затем отжигали в муфельной печи. Условия отжига: температура 750°С, время 60 мин.

Структуру, элементный состав образцов, а также параметры кристаллической решетки определяли с помощью рентгенофазового анализа (Thermo ARL X`TRA) и локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА) в режиме “окна” (JEOL-6510LV с системой энергодисперсионного микроанализа Bruker). Также в работе использовалась просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (ZEISS Libra 120) для установления реального размера частиц. Ширину запрещенной зоны определяли, измеряя диффузное отражение (спектрометр PerkinElmer Lambda 650).

Для исследования газочувствительных свойств синтезированные порошки были диспергированы в этиловом спирте с добавлением в качестве ПАВ бромида цетилтриметиламмония до образования пасты, а затем методом spin-coating (SpinNXG-P1H) нанесены на токопроводящий элемент (кремниевую пластину) и отожжены в течение 1 ч при температуре 100°С. Режим нанесения обеспечивал фиксированную толщину получаемой пленки 150 ± 5 нм. Далее у полученных пленок четырехзондовым методом (ЦИУС-4) определяли удельное поверхностное сопротивление на воздухе и в присутствии детектируемых газов (СО и NH₃ концентрации 50 ppm). Требуемая концентрация угарного газа достигалась путем разбавления аттестованной газовой смеси сухим синтетическим воздухом. Измерения проводились в стационарной системе (замкнутая камера объемом 50 л). Перед каждым новым экспериментом система продувалась синтетическим воздухом. Расчет сенсорного сигнала проводили по формуле [23]

$S_{\text{г}}= \frac{R_{\text{в} }-R_{\text{г}}}{R_{\text{в}}}\times 100\%,$ (1)

где S_г – сенсорный сигнал, R_в – удельное поверхностное сопротивление пленок на воздухе, R_г – удельное поверхностное сопротивление пленок в присутствии детектируемого газа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа синтезированных образцов феррита иттрия номинального состава Y_1–xSr _xFeO₃ (х = 0, 0.05, 0.1). Все пики соответствуют эталонной дифрактограмме YFeO₃ с орторомбической структурой (номер карты 01-086-0170), кроме одного пика, принадлежащего фазе Y₂O_{3 с} кубической структурой (номер карты 01-086-1326) [24]. Процентный расчет по методу корундовых чисел показал, что образцы содержат 96% феррита иттрия и 4% оксида иттрия(III).

 

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков номинального состава Y_1–xSr_xFeO₃ (1 – YFeO₃, 2 – Y_0.95Sr_0.05FeO₃, 3 – Y_0.9Sr_0.1FeO₃, 4 – Y_0.85Sr_0.15FeO₃), полученных методом совместного осаждения, после отжига при температуре 750°С в течение 60 мин.

 

На приведенных дифрактограммах (рис. 1) имеет место небольшое смещение пиков, что свидетельствует о встраивании стронция в позиции иттрия в кристаллической решетке.

При помощи пакета программ UnitCell-Win на основании индексов Миллера, полученных из расшифровки дифрактограмм, был проведен расчет параметров кристаллической решетки (точность – 4-й знак после запятой). Полученные результаты представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Параметры элементарных ячеек нанокристаллов Y_1–xSr_xFeO₃ после отжига при 750°С в течение 60 мин

x	Эталон 01-086-0170	0	0.05	0.10	0.15
a, Å	5.5940	5.591(6)	5.594(0)	5.590(8)	5.582(8)
b, Å	7.6010	7.604(0)	7.609(2)	7.614(8)	7.620(0)
с, Å	5.2810	5.281(7)	5.286(2)	5.295(3)	5.291(1)
V, Å3	224.55	224.566(9)	225.010(7)	225.435(6)	225.089(5)

 

Из результатов следует, что при допировании феррита иттрия ионами стронция объем элементарной ячейки растет, что логично исходя из сравнения ионных радиусов стронция (0.127 нм) и иттрия (0.106 нм) и также подтверждает встраивание стронция в кристаллическую решетку феррита иттрия.

Для дополнительного подтверждения включения стронция в кристаллическую решетку YFeO₃ был проведен ЛРСМА полученных образцов (табл. 2).

 

Таблица 2. Результаты ЛРСМА образцов Y_1–xSr_xFeO₃ (х = 0, 0.05, 0.1, 0.15), синтезированных золь–гель-методом, после отжига при 750°С в течение 60 мин

Номинальный состав образцов	Элементный состав, ат.%
	Y	Sr	Fe	[Sr]/([Sr]+[Y])
YFeO3	19 ± 2	0.00	19 ± 2
Y0.95Sr0.05FeO3	19 ± 2	0.6 ± 0.1	19 ± 2	0.03
Y0.9Sr0.1FeO3	18 ± 2	1.8 ± 0.2	19 ± 2	0.09
Y0.85Sr0.15FeO3	17 ± 2	2.4 ± 0.3	19 ± 2	0.12

 

Наблюдается увеличение реального содержания ионов Sr²⁺ в кристалле при увеличении номинальной степени допирования. При этом экспериментальное содержание стронция несколько меньше теоретического, однако образования отдельной фазы, содержащей ионы стронция, как показывают данные РФА, не происходит.

Для установления размера частиц синтезированных порошков была использована ПЭМ (рис. 2).

 

Рис. 2. ПЭМ-изображения наночастиц: а – YFeO_3, б – Y_0.95Sr_0.05FeO_3, в – Y_0.9Sr_0.1FeO_3, г – Y_0.85Sr_0.15FeO₃.

 

Как следует из полученных данных, явная зависимость размера частиц от степени допирования отсутствует. Размер частиц для всех образцов схож и колеблется в пределах от 25 до 35 нм.

Анализ картин микродифракции и темнопольного изображения (рис. 3) полученных образцов подтверждает результаты РФА и указывает на их высокую кристалличность. Наличие мелких четких рефлексов и гало на картине микродифракции свидетельствует о том, что объекты являются нанокристаллическими.

 

Рис. 3. ПЭМ-снимки образца состава Y_0.9Sr_0.1FeO₃: а – микродифракция, б – светлопольное изображение, в – темнопольное изображение.

 

Необходимым условием проявления у синтезированных образцов газочувствительных свойств является их полупроводниковая природа. Для установления полупроводниковых свойств полученных нанокристаллов были рассчитаны значения оптической ширины запрещенной зоны на основе измерений диффузного отражения образцов с использованием уравнения Кубелки–Мунка. Зная спектр поглощения образца, можно, воспользовавшись моделью Тауца, определить ширину запрещенной зоны. Результаты проведенных расчетов представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Значения ширины запрещенной зоны нанокристаллов Y_1–xSr_xCoO₃

Образец	Ширина запрещенной зоны, эВ
YFeO3	1.96
Y0.95Sr0.05FeO3	2.60
Y0.90Sr0.10FeO3	2.65
Y0.85Sr0.15FeO3	2.63

 

Полученные значения ширины запрещенной зоны для всех образцов укладываются в интервал, характерный для полупроводниковых соединений. При этом необходимо отметить достаточно высокие значения ширины запрещенной зоны допированных образцов, что должно благоприятно сказаться на их газочувствительных свойствах. Наблюдается определенная корреляция значений ширины запрещенной зоны (максимум для образца с номинальным составом Y_0.90Sr_0.10FeO₃) с приведенными выше значениями объема элементарной ячейки.

Для установления наличия у синтезированных образцов газочувствительных свойств исследовали температурную зависимость их удельного поверхностного сопротивления на воздухе и в присутствии детектируемых газов, в качестве которых выступали угарный газ и пары аммиака с концентрацией 50 ppm (рис. 4).

 

Рис. 4. Удельное поверхностное сопротивление полученных нанопорошков на воздухе (а), в присутствии NH₃ (50 ppm) (б), СО (50 ppm) (в).

 

Снижение сопротивления с ростом температуры, сначала незначительное, а затем резкое, подтверждает вывод о полупроводниковых свойствах полученных материалов, сделанный на основании измерений ширины запрещенной зоны. А резкое снижение сопротивления при наличии в атмосфере детектируемых газов, обладающих электродонорными свойствами, свидетельствует о том, что они являются полупроводниками n-типа.

На основании полученных данных по удельному поверхностному сопротивлению по формуле (1) были рассчитаны значения сенсорного отклика, представленные на рис. 5. Видно, что для всех полученных образцов характерны сходные зависимости величины сенсорного сигнала от температуры. Наблюдается достаточно выраженный максимум, совпадающий для всех составов. Максимальная величина сенсорного сигнала чуть превышает 50% и для угарного газа, и для аммиака. При этом недопированные кристаллы YFeO₃ характеризуются минимальным значением сенсорного сигнала, что особенно заметно для СО, а максимальное значение достигается при 10% Sr²⁺, что коррелирует с максимальными значениями объема элементарной ячейки и ширины запрещенной зоны. Допирование феррита иттрия ионами Sr²⁺ приводит к образованию вакансий кислорода (для компенсации избыточного отрицательного заряда), проявляющих донорные свойства, что и приводит к наблюдаемому (рис. 4) снижению удельного поверхностного сопротивления и усилению сенсорного сигнала вследствие протекания следующих взаимодействий:

с участием кислорода

O_{2 газ} → O_{2 адс}

O_{2 адс} + e^– → O^–_{2 адс}

O^–_{2 адс} + e^– → 2O^– _адс

с участием детектируемого газа (СО)

CO _газ → CO _адс

CO _адс + O^– → CO_{2 адс} + e^–

CO_{2 адс} → CO_{2 газ}

 

Рис. 5. Сенсорный отклик нанопорошков Y_1–xSr_xFeO₃ в присутствии NH₃ (50 ppm) (а), СО (50 ppm) (б).

 

Высвобождающиеся электроны являются электронами проводимости, и повышение их концентрации приводит к наблюдаемому понижению удельного поверхностного сопротивления, что в свою очередь свидетельствует об электронном типе проводимости образцов. Таким образом, допирование ионами стронция оказывает благоприятное действие на газочувствительные свойства феррита иттрия.

При этом температуры, при которых сенсорный сигнал достигает максимального значения, для аммиака и угарного газа существенно различаются и составляют 280 и 180^°С соответственно.

В табл. 4 представлены полученные в данной работе результаты и данные по сенсорным сигналам других соединений со структурой перовскита на исследуемые газы (СО и пары аммиака). По сенсорному сигналу на угарный газ синтезированные образцы близки к кобальтиту иттрия [23], но значение сенсорного сигнала достигнуто при двукратном снижении концентрации. Сенсорный сигнал на аммиак в 1.5 раза ниже, чем в [26], но при снижении концентрации – в 4 раза.

 

Таблица 4. Сенсорные свойства соединений со структурой перовскита на СО и NH₃

Материал	Детектируемый газ	Концентрация газа, ppm	Сенсорный сигнал,%	Источник
YCoO3	CO	500	5	[23]
YPd0.1Co0.9O3	CO	500	15	[23]
LaCoO3	CO	20	18	[13]
LaCoO3	CO	100	45	[25]
La0,8Са0,2FeO3	CO	200	87	[16]
Y0.8Sr0.2FeO3	CO	50	49	Настоящая работа
LaCoO3	NH3	200	70	[26]
LaCoO3	NH3	20	7	[13]
Y0.8Sr0.2FeO3	NH3	50	51	Настоящая работа

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что феррит иттрия обладает газочувствительными свойствами по отношению к угарному газу и парам аммиака. При легировании ионами стронция величина сенсорного сигнала повышается с 40 до 50%. Максимальное значение сенсорного сигнала на угарный газ достигается при 180^°С, на пары аммиака – при 280^°С.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Авторлар туралы

В. Кострюков

Воронежский государственный университет

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: vc@chem.vsu.ru
Ресей, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

А. Паршина

Воронежский государственный университет

Email: vc@chem.vsu.ru
Ресей, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

И. Миттова

Воронежский государственный университет

Email: vc@chem.vsu.ru
Ресей, Университетская пл., 1, Воронеж, 394018

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар