Стабилизация полярного состояния KNO3 в композитах (KNO3)1–x / (CeO2)x

Abstract

Приводятся результаты диэлектрических исследований сегнетоэлектрических композитов (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x с целью выявления влияния оксида церия на стабильность полярного состояния нитрата калия. Показано, что увеличение доли CeO₂ до 0.25 < x < 0.35 в составе композита (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x приводит к временной стабилизации сегнетоэлектрического состояния. Основным механизмом взаимодействия оксидов металлов с нитратами является образование двойного электрического слоя на границе раздела частиц за счет различных энергий адсорбции отрицательных и положительных ионов.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Диэлектрические кристаллические материалы, у которых возникает в установленном интервале температур самопроизвольная спонтанная поляризация, называются сегнетоэлектриками. Для сегнетоэлектриков поляризация изменяется под влиянием различных факторов: температуры, деформации, приложенного электрического поля. Благодаря своим физическим свойствам сегнетоэлектрики широко применяются в различных областях электроники как конденсаторы и ячейки памяти, преобразователи и исполнительные механизмы. Сегнетоэлектрические материалы используются для создания элементов энергонезависимой памяти (Ferroelectric Random Access Memory – FRAM) [1].

Нитрат калия (KNO₃) известен как сегнетоэлектрик, обладающий прямоугольной петлей гистерезиса. Однако спонтанная поляризация у нитрата калия существует только в температурном интервале 397–373 К и обнаруживается только в процессе охлаждения. Это обстоятельство делает невозможным его применение в устройствах памяти. Таким образом, возникает актуальная задача поиска таких условий, благодаря которым полярное состояние в KNO₃ останется стабильным до температуры порядка 280 К. В ряде работ [2–5] сообщалось о расширении температурной области существования сегнетоэлектрического состояния в нитрате калия методом создания композитных материалов и твердых растворов. Так, в [2] описывается расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрического состояния для композитов на основе нитрата калия с внедренными частицами титаната бария, расширение области существования сегнетоэлектрического состояния описывается также в [3] для композитов (KNO₃)_1−x/(KNbO₃)_x. В то же время в [6] обнаружено, что добавление нитрата цезия к нитрату калия приводит к сужению температурного интервала сегнетоэлектрического состояния. В [7] были исследованы диэлектрические свойства композитов на основе нитрата калия с внедрением частиц нитрата рубидия и приведены температурные зависимости амплитуды третьей гармоники, диэлектрической проницаемости и сигнала дифференциального термического анализа для разных составов. Обнаружено, что при увеличении доли RbNO₃ в композите возникают дополнительные фазовые переходы, а также наблюдается расширение области существования сегнетоэлектрического состояния в нитрате калия. Результаты исследований температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и коэффициента третьей гармоники сегнетоэлектрического композита [KNO₃]_1–x / [Ba(NO₃)₂]_x с x от 0.02 до 0.20 об. долей в сравнении с чистым KNO₃ представлены в [8]. Показано, что добавление Ba(NO₃)₂ приводит к расширению сегнетоэлектрической фазы нитрата калия при охлаждении до комнатной температуры. Сегнетоэлектрическая фаза нитрата калия в (KNO₃)_0.98/(Ba(NO₃)₂)_0.02 может возникать не только при охлаждении, но и при нагревании.

Для нанокомпозита на основе пористой керамики титаната бария BaTiO₃ с внедренным нитратом калия KNO₃ обнаружена стабилизация сегнетоэлектрического состояния при комнатной температуре [9]. Стабилизация полярной фазы KNO₃ объясняется наличием значительных электрических полей в порах керамики.

Цель настоящей работы – диэлектрические исследования сегнетоэлектрических композитов (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x для выявления влияния оксида церия на стабильность полярного состояния нитрата калия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристалл нитрата калия при комнатной температуре обладает ромбической структурой, которую принято обозначать фаза II [10]. При нагревании KNO₃ около Т₁ = 401К происходит фазовый переход в фазу I с тригональной структурой. Если кристалл был прогрет выше Т = 450 K, то при охлаждении в районе T₂ = 397 К он переходит не в фазу II, а в промежуточную фазу III, которая является сегнетоэлектрической с тригональной симметрией и спонтанной поляризацией вдоль оси c. И лишь при температуре Т₃ происходит возврат в фазу II. Температурный интервал существования сегнетоэлектрического состояния составляет Т₂ – Т₃ ≈ 24 К. При дальнейших циклах нагрев–охлаждение этот интервал может расширяться за счет понижения температуры перехода между фазами III и II на несколько градусов [11]. Величина спонтанной поляризации при температуре 393К составляет 8–10 мкКл/см² [12].

Оксид церия CeO₂ имеет кубическую решетку с относительно большим межатомным расстоянием (a = 5.411 А), что облегчает кислородную диффузию в его кристаллической структуре, является диэлектриком с запрещенной зоной 3–3.6 эВ и диэлектрической проницаемостью ε′ = 23–28 [13]. При высоких температурах за счет вакансий по кислороду оксид церия обладает ионной проводимостью.

Для создания композитов (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x использовались химически чистые KNO₃ и CeO₂ (x – об. доли). В настоящей работе использовались порошки нитрата калия и оксида церия со средним размером частиц 1–3 мкм. Смеси порошков KNO₃ и CeO₂, взятые в необходимых пропорциях, тщательно перемешивались и использовались для получения композитов. Образцы в форме цилиндра с диаметром 10 и высотой 1.5 мм получали прессованием при давлении 800 МПа.

Комплексная диэлектрическая проницаемость измерялась при помощи цифрового измерителя иммитанса Е7-25, работающего в частотном диапазоне 20–10⁶ Гц с рабочим напряжением 0.7 В. На образцы композита наносилась в качестве электродов In–Ga-паста. Измерение температуры проводилось с точностью 0.1 К при помощи электронного термометра ТС-6621, оснащенного хромель-алюмелевой термопарой. Исследования проводились в интервале от комнатной температуры до 450 К в режиме “нагрев с последующим охлаждением” со скоростью 1К/мин. Наличие сегнетоэлектрического состояния в нитрате калия регистрировалось методом нелинейной диэлектрической спектроскопии при подаче на образец электрического поля с частотой 2 кГц и напряженностью ~30 В/мм. Сигнал снимался с резистора, включенного последовательно с образцом, и подавался на цифровой анализатор спектра. В процессе эксперимента записывались значения амплитуды третьей гармоники (γ_3ω = U_3ω / U_ω), которая пропорциональна величине спонтанной поляризации [14, 15].

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Как показали исследования зависимостей диэлектрической проницаемости εʹ и коэффициента третьей гармоники (γ_3ω = U_3ω / U_ω) от температуры сегнетоэлектрическая фаза в нитрате калия возникает в процессе охлаждении при температуре 395 К и существует вплоть до 377 К (рис. 1).

Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости εʹ (T) и коэффициента третьей гармоники γ_3ω (T) KNO₃ (темные точки – нагрев, светлые – охлаждение).

Для композитов (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x с разным содержанием CeO₂ были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и коэффициента третьей гармоники. Зависимости εʹ (x) и g_3ω (x) в полярной фазе (при температуре 388 К) показаны на рис. 2. Из графиков следует, что увеличение доли оксида церия в композите приводит к увеличению эффективной диэлектрической проницаемости и расширению температурного интервала, в границах которого наблюдается полярное состояние KNO₃ в композите, по сравнению с чистым нитратом калия (см. рис. 1).

Рис. 2. Зависимости диэлектрической проницаемости εʹ и коэффициента третьей гармоники γ_3ω в полярной фазе от состава (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x при температуре 388 К.

Из графика следует, что зависимости εʹ (x) и g_3ω (x) имеют максимумы в районе x ≈ 0.03–0.05. При x > 0.45 коэффициент третьей гармоники уменьшается до значений g_3ω < 0.01, что может свидетельствовать о значительном уменьшении спонтанной поляризации [15]. В интервале 0.25 < x < 0.35 возникновение полярного состояния наблюдается как при нагревании, так и при охлаждении образца (рис. 3). Для образца с x ≈ 0.03 сегнетоэлектрическое состояния при нагреве сохраняется в течение суток после последнего прогрева. На вставке к рис. 3 показана зависимость максимальных значений амплитуды третьей гармоники при нагревании от времени выдержки. Для образца с x ≥ 0.4 сегнетоэлектрическое состояние наблюдается только при охлаждении.

Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники γ_3ω (T) для (KNO₃)_0.7 / (CeO₂)_0.3 при нагреве: 1 – сразу после охлаждения, 2 – через 1 ч, 3 – через 2 ч, 4 – через 4 ч, 5 – через 24 ч; на вставке – временная зависимость максимальных значений γ_3ω.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные результаты исследования диэлектрических свойств композитов (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x сводятся к следующему. Увеличение доли CeO₂ до 0.25 < x < 0.35 в составе композита приводит к стабилизации сегнетоэлектрического состояния на срок до 24 ч. Как показано в [5, 6], основной механизм взаимодействия оксидов металлов с нитратами (KNO₃, CsNO₃, RbNO₃) заключается в образовании двойного электрического слоя на границе раздела частиц за счет различных энергий адсорбции отрицательных и положительных ионов. Величина возникающей на границах частиц композита разности потенциалов Δφ может достигать десятков милливольт. При Δφ = 10–30 мВ на частицу размером 3 мкм действует поле порядка 10³ В/см, что может обеспечить устойчивость сегнетоэлектрического состояния в частицах нитрата калия. Неравномерное распределение частиц в композите и изменение доли CeO₂ может привести к образованию двух фаз (II и III) между температурами T₂ и T₃, соотношение между которыми будет изменяться, что приведет к уменьшению эффективной спонтанной поляризации. В частности, сосуществование фаз II и III для нитрата калия, внедренного в пористые пленки Al₂O₃ и углеродные нанотрубки, наблюдалось в [16, 17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование влияния содержания оксида церия на температурные зависимости диэлектрических свойств композитов (KNO₃)_1–x / (CeO₂)_x показывает, что увеличение доли CeO₂ приводит к расширению области существования сегнетоэлектрической фазы нитрата калия, а также к возникновению полярной фазы при нагревании и уменьшению коэффициента третьей гармоники. Зависимость коэффициента третьей гармоники от содержания оксида церия носит немонотонный характер, достигая пика при x = 0.05, что, вероятно, связано с заполнением промежутков между частицами KNO₃ частицами CeO₂.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.