Синтез наночастиц карбида железа в непрерывном режиме методом индукционной потоковой левитации

А. А. Капинос; Капинос А. А.; А. Н. Марков; Марков А. Н.; Е. С. Докин; Докин Е. С.; П. П. Грачев; Грачев П. П.; А. В. Емельянов; Емельянов А. В.; А. В. Поплавский; Поплавский А. В.; К. А. Чередниченко; Чередниченко К. А.; И. А. Фанар; Фанар И. А.; А. Н. Петухов; Петухов А. Н.; А. В. Воротынцев; Воротынцев А. В.

doi:10.31857/S0002337X24070067

Синтез наночастиц карбида железа в непрерывном режиме методом индукционной потоковой левитации

作者: Капинос А.А.¹, Марков А.Н.¹, Докин Е.С.¹, Грачев П.П.¹, Емельянов А.В.¹, Поплавский А.В.¹, Чередниченко К.А.², Фанар И.А.¹, Петухов А.Н.¹, Воротынцев А.В.¹
隶属关系:
1. Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского
2. Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) им. И. М. Губкина
期: 卷 60, 编号 7 (2024)
页面: 825-832
栏目: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0002-337X/article/view/288093
DOI: https://doi.org/10.31857/S0002337X24070067
EDN: https://elibrary.ru/LQXCVJ
ID: 288093

如何引用文章

全文:

详细
全文:
作者简介
参考
补充文件
统计

详细

Получены наночастицы карбида железа Fe₃C и наночастицы железа, покрытые пленкой из карбида железа (Fe@Fe₃C), из объемного образца железа методом индукционной потоковой левитации. Данный метод имеет ряд преимуществ: высокая производительность (до 100 г/ч), непрерывность процесса, бесконтактный нагрев до 2500°С, отсутствие вредных выбросов. Размер полученных наночастиц составил менее 24 нм. Для получения наночастиц карбида железа использовали два реагента (ацетилен и гексан), наночастицы Fe@Fe₃C со структурой “ядро/оболочка” были получены при взаимодействии сконденсированных наночастиц с ацетиленом в кварцевом реакторе, средний размер ядра составил 7 нм. Все полученные наночастицы были охарактеризованы различными физико-химическими методами: ПЭМ, РФА, БЭТ, STSA, ДРС.

关键词

железо, карбид железа, наночастицы, core-shell, индукционная потоковая левитация

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы различных материалов и соединений в последнее время привлекают внимание ученых из различных областей науки, что связано с их новыми уникальными свойствами, которые не характерны для микрочастиц или макрочастиц. Наночастицами называются частицы, которые обладают в двух или трех измерениях размером менее 100 нм [1, 2].

Существует огромное множество методов получения частиц наноразмерного диапазона, которые можно поделить на физические [3, 4], химические [5] и биологические [6]. Все эти методы разделяются по подходам к получению частиц: “снизу вверх” и “сверху вниз”. В подходе “сверху вниз” в качестве исходного объекта для получения наночастиц используется объемный материал, из которого получают наноразмерные частицы. Принципиальное отличие подхода “снизу вверх” заключается в том, что исходными объектами являются атомы или молекулы, из которых “вырастают” наночастицы [7].

Наночастицы, обладающие магнитными свойствами, находят широкое применение во многих отраслях: катализ [8, 9], композитные полимерные материалы [10], диагностика и лечение заболеваний [11], биосенсорика [12] и др. [13, 14].

На сегодняшний день наиболее изученными и широко применяемыми наночастицами с магнитными свойствами являются частицы из оксида железа в форме магнетита и маггемита [15]. Однако они обладают достаточно низким магнитным насыщением, что ограничивает их применение во многих приложениях. Наночастицы из чистого железа имеют значительно более высокое магнитное насыщение, но из-за своей цитотоксичности не пригодны для медицинского применения и в присутствии кислорода или воды подвергаются быстрому окислению [16]. Наиболее привлекательной альтернативой являются частицы из карбида железа, которые проявляют более высокое магнитное насыщение и обладают высокой химической стабильностью [17].

Наноразмерные частицы из карбида железа весьма привлекательны для применения в биомедицинских и каталитических областях науки и промышленности. Из-за высокого магнитного момента они широко применяются в биомедицине в качестве контрастных агентов для МРТ [18], в тераностике опухолей [19, 20]. В катализе такие частицы нашли применение в получении экологически чистого топлива с помощью процесса Фишера–Тропша [21] для восстановления кислорода низкотемпературных топливных элементов [22].

Одним из наиболее перспективных методов получения наночастиц является индукционная потоковая левитация [23, 24], которая обладает рядом преимуществ: отсутствие вредных выбросов, легкость изменения параметров получаемых частиц, бесконтактный нагрев и синтез в инертной атмосфере, препятствующий внесению дополнительного загрязнения в получаемый продукт.

Цель данной работы – получение методом индукционной потоковой левитации чистых наночастиц карбида железа (Fe₃C), а также наночастиц со структурой “ядро/оболочка” Fe@Fe₃C со средним размером менее 25 нм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые материалы. Для синтеза наночастиц карбида железа использовались следующие материалы: железная проволока диаметром 0.3 мм (99.999% Sigma-Aldrich, Германия); ацетилен марки А 2,5 (99.9% НИИ КМ, Россия); аргон (99.9995%) (ООО “Мониторинг”, Россия); гексан “ос.ч.” (ООО “Компонент-реактив”, Россия).

Методика синтеза. Наночастицы карбида железа были синтезированы методом индукционной потоковой левитации. Данный метод основан на бесконтактном испарении объемного образца в состоянии электромагнитной левитации. Объемный образец из железа в форме цилиндра массой 0.5 г помещается в кварцевый реактор в зону противоточного индуктора. Затем для удаления следов влаги и воздуха вся газовая система установки вакуумируется до 10^–3мбар в течение 3 ч (давление контролируется датчиком VSR53D Thyracont, Германия). Далее система наполняется аргоном до необходимого давления, при котором проходит синтез, устанавливается поток аргона с расходом 10 л/мин (поддержание необходимого расхода газа происходит с помощью массового контроллера расхода газа Bronkhorst, Нидерланды), давление в реакторе поддерживается на уровне 800 мбар. Затем на индуктор подается высокочастотное напряжение (440 кГц), под действием электромагнитного поля от противоточного индуктора образец переходит в состояние бесконтактной левитации и нагревается до температуры 1800°С. При данной температуре с поверхности расплавленного образца происходит испарение атомов железа, которые конденсируются в наночастицы, сконденсированные наночастицы потоком инертного газа переносятся в реакционную зону. Реакционная зона организовывается путем дополнительного ввода реакционного газа в кварцевый реактор через специальный кольцевой зазор (рис. 1). В зоне реакции происходит взаимодействие между горячими наночастицами и реакционным газом, в результате которого получается карбид железа.

Рис. 1. Схема реактора: 1 – кварцевый реактор, 2 – противоточный индуктор, 3 – левитирующий образец, 4 – железная проволока, 5 – поток инертного газа, 6 – зона испарения и конденсации, 7 – зона реакции, 8 – ввод реакционного газа, 9 – кольцевой зазор.

В работе были получены наночастицы двух разных структур. Для получения наночастиц чистого Fe₃C в реакционную зону подавался гексан в виде паров с объемным расходом 420 мл/мин, при подаче в реакционную зону ацетилена с расходом 500 мл/мин были получены наночастицы со структурой “ядро/оболочка” Fe@Fe₃C. Для восполнения испаряемого образца с целью непрерывности и стационарности процесса в левитирующую каплю расплавленного металла непрерывно вводится проволока из того же материала со скоростью 4 г/ч. Газовая система установки оснащена двумя нейлоновыми фильтрами, на которых происходит сбор получаемых наночастиц. Один из фильтров используется во время начала и окончании синтеза наночастиц, так как на этих этапах параметры синтеза наночастиц не являются стационарными, что отражается на характеристиках получаемых наночастиц. После того как все параметры выйдут на стационарный режим (30–40 мин), сбор наночастиц происходит на второй фильтр, который оснащен системой самоочистки фильтрующего элемента.

Методы характеризации. Полученные наночастицы были охарактеризованы различными физико-химическими методами. Морфологию полученных частиц изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Структурные параметры частиц оценивали при помощи низкотемпературной адсорбции–десорбции азота с применением моделей БЭТ и STSA. Фазовый состав полученных наночастиц был изучен при помощи рентгенофазового анализа (РФА). Средний размер полученных частиц был изучен методами динамического рассеяния света (ДРС), а также ПЭМ, БЭТ, РФА.

ПЭМ выполняли на приборе LIBRA 200 MC Schottky Carl Zeiss AG (Германия) с напряжением на автоэмиссионной пушке 200 кВ и с разрешением 0.12 нм. Образцы наночастиц были нанесены на медные сеточки с формварной поддерживающей сеткой типа Lacey, 200 mesh методом “фишинга” из раствора гексана, в котором под действием ультразвука были диспергированы наночастицы.

РФА проводили на приборе Shimadzu XRD-7000 (Япония) при 40 кВ и 30 мА. Рассеивающая щель RS передней части детектора имела ширину 0.3 мм. Экспозицию проводили в диапазоне углов 10°–90° (2θ). Шаг сканирования составлял 0.02°, экспозиция на каждом шаге 0.5 с.

ДРС использовали для получения распределения по размерам наночастиц на приборе NANO-flex II Microtrac Inc (США), который позволяет анализировать частицы с размером от 0.3 нм до 10 мкм. В качестве жидкой фазы для суспензии наночастиц применялся гексан. Величина ζ-потенциала находилась в диапазоне 40–46 мВ, что было определено с помощью прибора NANO-flex Stabino Microtrac Inc. (США).

Низкотемпературная адсорбция–десорбция азота. Удельная поверхность была определена на основе изотерм адсорбции–десорбции, полученных с помощью прибора Autosorb IQ Quantachrome Instruments (США). Перед этим образцы подвергались предварительной обработке при 50°С в течение 6 ч под вакуумом 10^–4мбар для дегазации. Площадь поверхности и средний удельный размер частиц рассчитывали методами БЭТ, STSA.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Метод индукционной потоковой левитации является универсальным для получения наночастиц из токопроводящих материалов, так как позволяет контролировать их размер путем изменения параметров синтеза (температуры образца, скорости газа, давления в реакторе), а также получать наночастицы различных соединений (оксиды, нитриды, карбиды и др.) путем ввода реакционных газов в зону реакции.

Правильная конфигурация индуктора, а также особая конструкция кварцевого реактора с кольцевым зазором для дополнительного ввода реакционного газа позволили получить наночастицы карбида железа с различными структурными характеристиками.

Морфология полученных наночастиц была исследована при помощи ПЭМ. Микрофотография наночастиц карбида железа, полученных при использовании паров гексана в качестве реакционного газа, показана на рис. 2. Согласно представленной микрофотографии, полученные наночастицы имеют сферическую форму со средним диаметром 23 нм.

Рис. 2. ПЭМ-изображение наночастиц Fe₃C.

Согласно ПЭМ-снимку на рис. 3, при подаче ацетилена через специальный кольцевой зазор в зону реакции были получены наночастицы со структурой “ядро/оболочка” Fe@Fe₃C, средний размер которых составляет 20 нм со средним размером ядра из Fe 7 нм.

Рис. 3. ПЭМ-изображение наночастиц “ядро/оболочка” Fe@Fe₃C.

На рис. 4 представлена рентгенограмма наночастиц карбида железа, полученных методом индукционной потоковой левитации при использовании паров гексана в качестве реагента. При сравнении со стандартом карбида железа (PDF № 35-0772) наблюдаются характерные дифракционные пики Fe₃C при 2θ = 39.79°, 43.76°, 44.99° и 57.99°. Они соответствуют плоскостям (002), (102), (031) и (301) орторомбической структуры (пр. гр. Pnma).

Рис. 4. Рентгенограмма наночастиц карбида железа.

На рентгенограмме наночастиц Fe@Fe₃C (рис. 5) присутствуют четыре дифракционных пика Fe₃C при 2θ = 39.79°, 43.76°, 44.99° и 57.99°, которые соответствуют плоскостям (002), (102), (031) и (301) орторомбической структуры (пр. гр. Pnma) согласно PDF № 35-0772. Также на рентгенограмме присутствуют дифракционные максимумы железа при 2θ 44.64°, 65.02°, 82.33°, соответствующие плоскостям (110), (200) и (211) кубической сингонии (PDF №06-0696).

Рис. 6. Распределение наночастиц Fe₃C, полученное методом ДРС: а – по количеству частиц, б – по интенсивности.

В обоих образцах отсутствуют пики каких-либо примесных компонентов, то есть в процессе синтеза наночастиц методом индукционной потоковой левитации не происходит дополнительного загрязнения, так как процесс проходит в бесконтактном режиме. По полученным рентгенограммам с применением формулы Шеррера был вычислен средний размер кристаллитов (табл. 1):

$d = \frac{K λ}{β \cos θ}$ , (1)

где d – средний размер кристаллитов, К – постоянная Шеррера (К = 0.94), λ – длина волны рентгеновского излучения (длина волны CuK_α-излучения 0.15418 нм), β – ширина рефлекса на полувысоте, θ – угол дифракции.

Таблица 1. Структурные характеристики полученных наночастиц

Наночастица	S_БЭТ, м²/г	S_STSA, м²/г	D_БЭТ, нм	d_ПЭМ, нм	d_РФА, нм	d_ДРС, нм
Fe₃C	35.6	36.3	22	23	25	21
Fe@Fe₃C	41.2	41.7	–	23	–	24

Методом ДРС были получены данные о среднем размере и распределение по размерам. Представленные на рис. 6 и 7 результаты являются средними значениями для каждого образца и были рассчитаны на основе трех измерений, проведенных в течение 90 с.

Рис. 7. Распределение наночастиц Fe@Fe₃C, полученное методом ДРС: а – по количеству частиц, б – по интенсивности.

На рис. 6 представлено распределение для наночастиц карбида железа, средний по количеству размер частиц составляет 21 нм с пиком в области 20 нм. Распределение наночастиц по интенсивности показывает разброс от 10 до 70 нм, скорее всего, это связано с агрегацией.

На рис. 7 представлено распределение наночастиц “ядро/оболочка” Fe@Fe₃C. Анализ распределения наночастиц с усредненным удельным размером в 24 нм указывает на их монодисперсность, однако наблюдаются более крупные частицы, примерно 30 нм в диаметре.

Удельная поверхность и распределение пор по размерам определялись по изотермам абсорбции и десорбции. Анализ твердых тел тесно связан с интерпретацией изотерм адсорбции, характеризующихся петлей гистерезиса. Путем интерпретации различных типов изотерм можно с достаточной точностью оценить удельную поверхность методом БЭТ и получить распределение пор по размерам, полный объем пор и средний удельный размер частиц для сферических объектов. Данные порометрии представлены в табл. 1.

Сферическая форма полученных наночастиц позволяет вычислить средний размер по удельной поверхности S_уд, применив формулу

$< D >_{Б Э Т} = \frac{6}{S_{у д} ρ}$ , (2)

где ρ – плотность материала, г/см^3; S_уд – измеренная удельная поверхность.

Изотермы адсорбции–десорбции имели схожую форму для обоих образцов. На рис. 8 показана типичная изотерма адсорбции–десорбции, полученная для наночастиц Fe₃C, характерная для сферических наночастиц. Полученные кривые относятся к изотермам III типа, присущим непористым сорбентам с малой энергией взаимодействия адсорбент–адсорбат. Данный тип изотерм соответствует свободной однослойной адсорбции. Небольшое изменение угла наклона в области относительного давления 0.15 обусловлено усиленным взаимодействием адсорбат–адсорбат по сравнению с адсорбат–адсорбент. Гистерезис между кривыми адсорбции и десорбции указывает на присутствие мезопор и относится к типу А.

Рис. 8. Изотермы адсорбции–десорбции для наночастиц карбида железа Fe₃C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом индукционной потоковой левитации получены наночастицы карбида железа с двумя разными структурными характеристиками. Для получения наночастиц карбида железа из объемного образца железа были использованы два различных реагента (ацетилен и гексан). При использовании ацетилена в качестве реакционного газа получены наночастицы со структурой “ядро/оболочка” Fe@Fe₃C со средним размером ядра 7 нм. А в случае гексана в газовой фазе были получены наночастицы чистого карбида железа Fe₃C со средним размером 23 нм. Полученные наночастицы имеют сферическую форму со средним размером менее 25 нм.

Результаты данной работы показывают, что метод индукционной потоковой левитации позволяет получать наночастицы карбида железа с разной структурой.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 20-79-10097 “Физико-химические основы управляемого синтеза наночастиц, нанокластеров и летучих гидридов методом левитации в индукционном потоке”.