Уровень чистоты хрома, молибдена и вольфрама (по материалам Выставки-коллекции веществ особой чистоты)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1–5] рассмотрен современный уровень чистоты элементов 1–5-й групп Периодической системы Д.И. Менделеева (ПС). Данная работа посвящена элементам 6-й группы – хрому, молибдену и вольфраму, образцы которых представлены на Выставке-коллекции веществ особой чистоты, работающей на базе ИХВВ РАН с 1974 года. Состояние вопроса в конце XX века детально представлено в монографии [6]. За 20 лет произошло повышение максимального уровня чистоты элементов 6-й группы ПС, производимых зарубежными фирмами: молибдена – с 4N5 до 5N, вольфрама – с 5N5 до 6N по содержанию примесей металлов, максимальный уровень чистоты хрома остается равным 5N [6, 7].

В статье рассмотрен примесный элементный состав образцов хрома, молибдена и вольфрама Выставки-коллекции. Для установления статистических характеристик примесного состава по неполным данным анализа применен метод, использованный в [1–5] с аналогичным разбиением примесей на классы [8]:

• газообразующие и легкие p-элементы (класс “ГО и легкие”) – H, C, N, O, F, Cl, B, Al, Si, P, S;
• 13 p-элементов 13–16-й групп ПС (класс p-элементы) – Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Br, I;
• переходные металлы (класс ПМ) – 26 элементов 4–12-й групп ПС;
• щелочные и щелочноземельные металлы (класс ЩМ и ЩЗМ) – 10 элементов 1- и 2-й групп ПС;
• редкоземельные металлы (класс РЗМ) – 16 элементов 3-й группы ПС.

Приводится информация о достигнутом в настоящее время уровне чистоты элементов 6-й группы в России и мире. Уровень чистоты представлен числом девяток (6N=99.9999 мас. % основы, 5N5=99.9995 мас. % основы и т.д.).

ХРОМ, МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ НА ВЫСТАВКЕ-КОЛЛЕКЦИИ ВЕЩЕСТВ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

На Выставке-коллекции в настоящее время 31 образец элементов 6-й группы. 26 образцов поступили в 1974–1987 годах из ИМЕТ РАН (Москва), МИФИ, ННЦ ХФТИ (Харьков, Украина), АО “Гиредмет” (Москва), ИФТТ РАН (Черноголовка, Московская обл.), ИПТМ РАН (Черноголовка, Московская обл.), ИХВВ РАН (Нижний Новгород), Подольского научно-исследовательского и технологического института (ПНИТИ, в настоящее время АО “НИИ НПО “Луч”, Подольск, Московская обл.), ВНИИ монокристаллов (Харьков, Украина), ИФМ УрО РАН (Екатеринбург), Узбекского комбината тугоплавких и жаропрочных металлов (Чирчик, Узбекистан). В 1997 г. из ИМЕТ РАН и в 2022 г. из АО “НИИ НПО “Луч” поступили образцы молибдена и вольфрама; в 2018 г. из ФГБУ “ВНИИМС” (Москва) – образец вольфрама.

Глубокая очистка образцов проводилась методами вакуумной дистилляции, йодидного рафинирования, зонной плавки в атмосфере водорода, электронно-лучевой бестигельной зонной плавки [6]. Для анализа образцов применялись методы искровой и лазерной масс-спектроскопии, кулонометрический, реакционной газовой хроматографии, радиоактивационный, вакуумного плавления, окислительного плавления во взвешенном состоянии.

Хром. На Выставке-коллекции 4 образца хрома. Наиболее чистым является образец, поступивший из ННЦ ХФТИ (1984 г.) [6]. Образец прошел глубокую очистку методом вакуумной дистилляции. Оценка суммарного содержания примесей, найденная в образце как сумма классов примесей, составляет 1.3×10^–3 ат. % (1.2×10^–3 мас. %), основной вклад вносят примеси классов ПМ и “ГО и легкие”. Уровень чистоты данного образца по примесям металлов составляет 5N. У образца хрома, полученного разложением бисэтилбензолхрома (ИХВВ РАН, 1977 г.), уровень чистоты по металлам также 5N, основной является примесь углерода – 2×10^–1 ат. % (5×10^–2 мас. %). Остальные образцы хрома соответствуют уровню чистоты 3N–4N.

Молибден. На Выставке-коллекции 11 образцов молибдена. Наиболее чистым по сумме примесей является образец, поступивший из ИФТТ РАН (1975 г.). Образец получен восстановлением оксида молибдена водородом, прошел глубокую очистку методом зонной плавки. Содержание примеси W в образце 1×10^–4 ат. % (2×10^–4 мас. %), примеси углерода – <5×10^–4 ат. % (<6×10^–5 мас. ). Оценка суммарного содержания примесей, найденная в образце как сумма классов примесей, составляет 6×10^–4 ат. % (4×10^–4 мас. %), основной вклад вносят примеси классов ПМ и “ГО и легкие”. Уровень чистоты данного образца по примесям металлов составляет 5N6. В образце ИПТМ РАН (1985 г.) [6] основной вклад вносит примесь углерода – 3×10^–2 ат. %, (4×10^–3 мас. %), содержание примеси W в образце 7×10^–5 ат. % (1.3× ×10^–4 мас. %). Образец получен восстановлением водородом очищенного с использованием ионного обмена триоксида молибдена с последующей электронно-лучевой зонной плавкой и выращиванием ориентированных монокристаллов; уровень чистоты данного образца по примесям металлов 5N7. В ряде образцов основной примесью является вольфрам, по суммарному содержанию примесей уровень чистоты таких образцов не выше 3N5. В ряде образцов превалирует примесь углерода при уровне чистоты по примесям металлов 4N6–4N8.

Вольфрам. На Выставке-коллекции 16 образцов вольфрама. Наиболее чистым является образец, поступивший из ИПТМ РАН в 1984 г. [6]. Образец получен восстановлением очищенного возгонкой диоксидийодида вольфрама водородом с последующей электронно-лучевой плавкой в вакууме. Оценка суммарного содержания примесей, найденная в данном образце как сумма классов примесей, составляет 1×10^–4 ат. % (2×10^–5 мас. %). Основной вклад в эту величину вносят примеси класса “ГО и легкие” – 6.5×10^–5 ат. % (9× ×10^–6 мас. %) и ПМ – 2×10^–5 ат. % (6× ×10^–6 мас. %); уровень чистоты данного образца по всем примесям металлов составляет 7N. На рис. 1 приведены примесный состав и распределение примесей по концентрации в данном образце. Уровень чистоты по примесям металлов образцов, представленных ИФТТ РАН (1987 г.), АО “Гиредмет” (1982 г.) и ПНИТИ (1987 г.), составляет 5N2–5N8 при низком содержании ГО-примесей.

 

Рис. 1. Примесный состав образца вольфама (а); распределение примесей по концентрации (экспериментальные данные и теоретическая оценка): по оси абсцисс отложено значение –lgx (x – концентрация примеси, ат. %), по оси ординат – число примесей, попавших в данный интервал (б).

 

На Выставке-коллекции представлен ряд востребованных соединений элементов 6-й группы: оксиды молибдена (4 образца) и вольфрама, элементоорганические соединения: Cr(C₆H₅C₂H₅)₂ (2 образца), Mo(C₆H₅C₂H₅)₂, WH₂(C₃H₇C₅H₄)₂. Образцы поступили из ИПТМ РАН, ИХВВ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, ННГУ им. Н.И. Лобачевского (Нижний Новгород), НИИ Химии ННГУ. Особенности их примесного состава детально описаны в [6, 9]. Уровень чистоты выставочных образцов оксидов составляет 5N–7N5, элементоорганических соединений – 4N–6N8.

Характеристики примесного состава массива образцов элементов 6-й группы. В табл. 1 приведены характеристики примесного состава наиболее чистых образцов хрома, молибдена и вольфрама Выставки-коллекции. Суммарное содержание примесей ПМ в образцах W(1), Mo(1), Cr, Mo(2) находится на уровне (2–5)×10^–4 ат. %, содержание примесей класса “ГО и легкие” меняется от 10^–2 до 4×10^–4 ат. %. В рекордно чистом образце W (2) суммарное содержание примесей классов ПМ и “ГО и легкие” составляет по n×10^–5 ат. %.

 

Таблица 1. Характеристики примесного состава наиболее чистых образцов элементов 6-й группы, ат. %

Образец	Организация, год	Nx	Ny	–lgSumx	–lgSump	±ΔlgSump	Основные классы примесей	–lgSumK±ΔlgSumK
Mo(1)	ИПТМ РАН, 1985	14	36	1.52	1.95	0.90	“ГО и легкие” ПМ	1.97 ± 0.94 3.53 ± 0.56
W(1)	ПНИТИ, 1987	16	37	2.46	2,77	0,54	“ГО и легкие” ПМ	2.95 ± 0.79 3.26 ± 0.40
Cr	ННЦ ХФТИ, 1984	14	18	3.00	2.90	0.30	ПМ “ГО и легкие”	3.16 ± 0.45 3.30 ± 0.43
Mo(2)	ИФТТ РАН, 1985	13	16	3.46	3.22	0.28	ПМ “ГО и легкие”	3.41 ± 0.42 3.67 ± 0.20
W(2)	ИПТМ РАН, 1984	11	57	4.22	4.02	0.26	“ГО и легкие” ПМ	4.19 ± 0.36 4.75 ± 0.49

Примечание. N_x– число примесей в образце с установленной концентрацией;

N_y – число определявшихся примесей с содержанием ниже предела обнаружения методов анализа;

–lgSum_x – (–lg) суммарного содержания примесей в образце с измеренной концентрацией;

–lgSum_p, ±ΔlgSum_p – оценка (–lg) суммарного содержания примесей в образце и ее неопределенность;

–lgSum_K±ΔlgSum_K – оценка (–lg) суммарного содержания примесей в классах и ее неопределенность.

 

Обследованность данного массива образцов на примеси составляет 57% (общая) и 17% для примесей с измеренной концентрацией. В массиве определялись все примеси за исключением инертных газов.

На рис. 2 приведена оценка среднего содержания 29 примесей с измеренной концентрацией для данного массива образцов. Средняя концентрация отдельных примесей (кроме углерода) находится в интервале 7×10^–7–2×10^–4 ат. %; наиболее высокое ее значение 3×10^–2 ат. % установлено для примеси углерода в одном из образцов молибдена, в остальных образцах массива содержание примеси углерода ниже предела обнаружения (от <5×10^–4 до <7×10^–2 ат. %). Для 47 примесей средние пределы обнаружения лежат в интервале 2×10^–7–1×10^–3 ат.%.

 

Рис. 2. Среднее содержание примесей в наиболее чистых образцах элементов 6-й группы, для которых есть измеренные значения концентрации: оценки приведены с доверительными интервалами; по оси ординат отложено значение –lgx (x – средняя концентрация примеси, ат. %).

 

В табл. 2 приведены оценки (–lg) среднего суммарного содержания и содержания различных классов примесей в массиве наиболее чистых образцов элементов 6-й группы. Уточненная оценка (–lg) среднего суммарного содержания примесей в данном массиве, найденная как сумма оценок для всех классов примесей, составляет (2.93 ± 0.20),что ниже, чем оценка, полученная без разбиения примесей на классы (2.51 ± 0.28).

 

Таблица 2. Интегральные характеристики примесного состава массива 5 наиболее чистых образцов элементов 6-й группы. Разложение на классы примесей, (–lg) концентрации, ат. %

Примеси	$\stackrel{-}{X}$	SX	$\stackrel{-}{Y}$	SY	NX	NY	–lgSumX	–lgSumY	–lgSum	±ΔlgSum
Все примеси массива (без разбиения на классы)	4.75	0.78	5.17	1.11	68	164	2.93	1.65	2.51	0.28
“ГО и легкие”	4.70	1.10	3.62	1.53	22	24	3.22	1.66	3.16	0.30
ПМ	4.76	0.64	5.31	0.73	35	56	3.77	3.99	3.37	0.26
p-элементы	4.64	0.32	5.26	0.55	6	38	4.48	4.13	4.64	0.38
РЗМ	5.00		6.10	0.57	1	20	5.00	4.91	>4.65
ЩМ и ЩЗМ	5.02	0.29	5.43	0.92	4	26	4.90	4.22	5.34	0.51
Сумма классов примесей									2.93	0.20

Примечание. $\stackrel{-}{X}$, S_X – среднее и среднеквадратичное отклонение для величины X = –lg x (x – концентрация примеси);

$\stackrel{-}{Y}$, S_Y – то же для Y = –lg y (y – предел обнаружения);

N_X – число примесей в массиве с установленной концентрацией;

N_Y – число примесей в массиве с установленным пределом обнаружения;

–lgSum_X – значение (–lg) среднего суммарного содержания примесей с измеренной концентрацией;

–lgSum_Y – значение (–lg) средней суммы пределов обнаружения примесей;

–lgSum, ±ΔlgSum – оценка (–lg) среднего суммарного содержания примесей и ее неопределенность.

 

Примеси классов “ГО и легкие” и ПМ вносят сопоставимый вклад в суммарное содержание примесей, равный 7×10^–4 и 4×10^–4 ат. % соответственно. Оценка среднего суммарного содержания примесей класса p-элементов – 2×10^–5 ат. %, класса ЩМ и ЩЗМ – 5×10^–6 ат. %. Верхняя граница содержания примесей для класса РЗЭ составляет 2×10^–5 ат. %. Оценка среднего суммарного содержания примесей как суммы классов в “типичном” образце 6-й группы равна 1×10^–3 ат. % (5×10^–4 мас. %). Среднее суммарное содержание примесей всех металлов в массиве 5 наиболее чистых образцов Cr, Mo и W составляет 2×10^–4 мас. % (37% по массе от суммы всех примесей), что соответствует среднему уровню чистоты 5N8.

СОВРЕМЕННЫЙ УРОВЕНЬ ЧИСТОТЫ ЭЛЕМЕНТОВ 6-Й ГРУППЫ

Разработка методов получения и глубокой очистки хрома, молибдена и вольфрама. Массив образцов хрома, молибдена и вольфрама на Выставке-коллекции, поступивших в XX веке в основном из научно-исследовательских институтов, представительно отражает достигнутый в СССР высокий уровень разработок. Были развиты комплексные методы получения высокочистых хрома, молибдена и вольфрама, включающие химические и физические методы глубокой очистки исходных соединений и получаемых металлов и финишную зонную плавку [10–28].

Вакуумной дистилляцией получен хром чистотой 3N8 [10, 16]. На Выставке-коллекции представлен образец хрома, прошедший глубокую очистку данным методом, чистотой 5N [6].

Двукратным йодидным рафинированием получены монокристаллы хрома чистотой 4N–4N5 по примесям металлов и концентрацией примесей внедрения <1×10^–3 % [17].

При зонном рафинировании также достигается глубокая очистка хрома [18]. В процессе многократной индукционной зонной плавки содержание примесей азота и кислорода в хроме удается снизить до 1×10^–3 % [10]. Методом индукционной зонной плавки в атмосфере водорода получены монокристаллы хрома чистотой 3N4, основной вклад вносит примесь железа, содержание остальных примесей металлов на порядки ниже [19].

С применением зонной плавки были разработаны методы глубокой очистки и получены высокочистые монокристаллы молибдена и вольфрама чистотой 5N и 5N5 соответственно [16].

Развиты методы получения высокочистых тугоплавких монокристаллов, в том числе молибдена и вольфрама, чистотой 4N–5N зонной плавкой с последовательным применением плазменно-дугового и электронно-лучевого нагрева [15, 20, 21].

Высокочистые монокристаллы молибдена и вольфрама чистотой 5N8 и >5N5 были получены очисткой триоксидов молибдена и вольфрама с последующим водородным восстановлением и зонной перекристаллизацией очищенного металла в вакууме; в молибдене содержание примесей: (O+H)<6×10^–4, C 6×10^–6, N<6× ×10^–6 мас. %, в вольфраме содержание примеси C<1×10^–4 мас. % [22, 23]. Для очистки триоксида молибдена был применен метод зонной сублимации, очистку триоксида вольфрама осуществляли путем термообработки в кислороде. На Выставке-коллекции представлены прошедшие зонную плавку образцы молибдена и вольфрама чистотой 5N7 и 7N соответственно, полученные с использованием в качестве исходных соединений триоксида молибдена, очищенного с применением ионного обмена, и диоксидйодида вольфрама [6].

Молибден чистотой 6N был получен по схеме, включающей 15 операций с финишной четырехкратной зонной перекристаллизацией [24].

Глубокая очистка молибдена по комплексной методике, включающей экстракцию молибдена трибутилфтолатом из солянокислых растворов, получение диоксида молибдена из очищенного экстракцией триоксида, его хлорирование с последующей отгонкой диоксидихлорида молибдена, постадийное водородное восстановление и многократную зонную перекристаллизацию очищенного металла в вакууме позволила получить молибден чистотой >6N [25].

Развивались методы глубокой очистки летучих соединений элементов 6-й группы ректификацией, дистилляцией, сублимацией [12, 13, 26]: при сублимации в токе хлора получен пентахлорид молибдена чистотой >4N; методом ректификации получен гексахлорид вольфрама чистотой >3N8. Разработан способ очистки гексафторида вольфрама сочетанием методов ректификации и сорбции для получения продукта, пригодного для применения в микроэлектронике (предельно допустимое содержание примесей менее 10^–2%) [27]. Глубокая очистка бис(этилбензол)хрома Cr(C₆H₅C₂H₅)₂ методом ректификации позволила затем получить хром чистотой >5N7 по примесям металлов [28]; на Выставке-коллекции представлен образец данного элементоорганического соединения чистотой 7N.

Таким образом, к концу XX века был разработан комплекс методов глубокой очистки, позволивший достичь уровня чистоты хрома >5N7, молибдена >6N и вольфрама 7N.

В XXI веке продолжены разработка и совершенствование технологий и методов получения особо чистых Cr, Mo, W и их соединений.

Развиваются сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие технологии извлечения металлов 6-й группы из концентратов и различных видов вторичного сырья: шлаков, металлических отходов, лома твердых сплавов и др. [29–40]. Разработана технология производства оксидов ванадия, вольфрама и молибдена высокой чистоты из техногенного сырья; применение сорбционного разделения на ионообменных смолах соединений ванадия, молибдена и вольфрама позволит получать товарные продукты высокого качества [29]. Разработаны экстракционные методы извлечения хрома из отходов производства феррохрома [30] и получения оксида хрома чистотой 2N5 [31]. Усовершенствован способ алюминотермического получения металлического хрома чистотой до 2N5 [32]. Представлена схема замкнутого цикла экстракционной переработки вольфрамсодержащих руд и концентратов, позволяющая получить триоксид вольфрама чистотой >3N [33]. Разработана технологическая схема электрохимического способа регенерации вольфрама из металлических отходов; установлены оптимальные условия процесса; чистота получаемого паравольфрамата аммония составляет>3N5 [34]. Разработан экстракционный метод очистки вольфраматных растворов от примеси Мо; показана возможность вывода основного количества Мо (<90%) из вольфраматных растворов с получением паравольфрамата аммония, содержащего <0.01% Мо [35].

Получили дальнейшее развитие комплексные методы глубокой очистки элементов 6-й группы и их соединений.

Восстановлением парамолибдата аммония в азотно-водородных средах получены ультрадисперсные монофракционные порошки молибдена чистотой 4N5 [41–43]. Разработан способ получения наноразмерного порошка вольфрама чистотой 4N5 методом аммиачно-водородного восстановления паравольфрамата аммония [44].

Предложен способ производства феррохрома или хрома чистотой >4N, включающий предварительный изотермический отжиг слитков низкоуглеродистого феррохрома или алюминотермического хрома, затем высокотемпературный циклический нагрев и охлаждение в вакууме [45]. С применением метода вакуумной сублимации усовершенствована технология получения CrCl₂ чистотой 4N [46].

Из брикетов восстановленного порошка молибдена электронно-лучевым переплавом с промежуточной емкостью получены слитки молибдена с содержанием примесей C, N, O, S, Fe, Cu 5×10^–4–7×10^–3 мас. %; исследовано изменение структуры и механических свойств слитков после применения данного метода [47, 48].

Предложен способ получения вольфрама высокой чистоты, включающий вакуумное рафинирование первым переплавом электронно-лучевой плавкой и вторым переплавом электродуговой вакуумной плавкой с затвердеванием расплава в кристаллизаторах с получением слитков; уровень чистоты – 4N5 — обусловлен примесью молибдена (50 ppm), содержание остальных примесей металлов 10^–6–3×10^–5% каждой, ГО – 3×10^–5–10^–4% [49].

Предложен комплекс химико-металлургических операций получения высокочистых молибдена и вольфрама. Термическим разложением парамолибдата аммония, очищенного от примесей ионным обменом, получали оксид молибдена, который очищали зонной сублимацией в кислороде и затем восстанавливали водородом до порошка молибдена. Монокристаллы высокочистого молибдена чистотой >5N3 выращивали многократной электронной вакуумной зонной перекристаллизацией прутков, спрессованных из порошка молибдена [50]. Получение высокочистого вольфрама по аналогичной схеме позволило достичь уровня чистоты монокристаллов >5N7 [51].

Установлены оптимальные условия выращивания монокристаллов молибдена с пониженной плотностью дислокаций методом зонной плавки с применением электронно-лучевого нагрева [52]. Предложен процесс получения высокочистых монокристаллических слитков Mo и сплава Mo–Nb–Zr методом вакуумной бестигельной зонной плавки с электронно-лучевым нагревом [53].

Разработана экспериментальная опытно-промышленная установка для глубокой очистки гексафторида вольфрама методом ректификации; чистота полученных проб не менее 5N [54].

Разработана фторидная технология получения изделий из высокочистого вольфрама природного, изотопнообогащенного и изотопносмещенного составов. Метод основан на восстановлении высокочистого гексафторида вольфрама водородом с получением вольфрама чистотой до 5N8 [55, 56].

Газофазным методом химических транспортных реакций (ХТР) в системах W–WC1₆ и W–NbCl₅ получены монокристаллические W и сплав W–Nb чистотой 4N8 и 4N5. Высокая чистота исходных загружаемых компонентов (достигаемая их предварительной очисткой методами ректификации и дистилляции), рафинирующие свойства самого процесса ХТР, высокая температура осаждения, проведение процесса в вакууме играют определяющую роль при получении особо чистых и совершенных монокристаллических W и сплава W–Nb [57].

Эффективным методом глубокой очистки MoO₃ и WO₃ является сублимация в вакууме [58–62]. Разработан способ получения высокочистого MoO₃ сублимацией в вакууме с предварительным прокаливанием исходного MoO₃. Содержание примесей ПМ (Mn, Fe, Cu, Cr, Ni, Co, V) в полученном MoO₃ <3×10^–5 –<3×10^–6 мас. % каждой [60].

Разработан способ очистки MoO₃ сублимацией в вакууме с добавлением оксида d-элемента. Сублимацию смеси в вакууме чередуют с окислением при давлении кислорода 0.1–0.4 атм. Метод позволяет получить MoO₃ чистотой ≥4N5 с фиксированным отклонением состава от стехиометрического в пределах области гомогенности фазы α-MoO₃ [61]; образец чистотой 5N представлен на Выставке-коллекции.

Разработан метод получения WO₃ чистотой 5N, основанный на двухстадийной сублимационной очистке [62].

Способ получения высокочистого WO₃ с чистотой по металлам ≥7N включает гидролиз очищенного WF₆ с последующим выделением оксида вольфрама из раствора продуктов гидролиза и прокаливанием последнего; очистка WF₆ проводилась дистилляцией с последующей фильтрацией потока WF₆ [63]. Образец чистотой 7N5 представлен на Выставке-коллекции.

Предложена технология получения особо чистого WO₃, включающая очистку паравольфрамата аммония, его разложение и получение порошка WO₃. Уровень чистоты полученного WO₃ достаточен для выращивания однородных сцинтилляционных кристаллов CdWO₄ высокого качества [64].

Сформулированы требования к примесному составу веществ, используемых в нанотехнологиях, поскольку примеси могут радикально изменять свойства нанообъектов. Суммарное содержание примесей не должно превышать 100 нг на 1 г основного вещества (уровень чистоты 7N). Жесткие требования к суммарному содержанию могут быть выполнены только при использовании технологий очистки веществ, включающих комплекс химических и физико-химических методов. При очистке тугоплавких и редких металлов на финише, как правило, используется зонное рафинирование с электронно-лучевым или плазменно-дуговым нагревом [65].

Таким образом, за последние годы получены высокочистые оксиды молибдена и вольфрама чистотой 5N–7N5. Уровень чистоты элементов 6-й группы, достигнутый в конце XX века, не превзойден.

Производство хрома, молибдена и вольфрама в России и за рубежом. Уровень чистоты Cr, Mo, W и их соединений, выпускаемых зарубежными фирмами, в настоящее время достигает 5N–6N; значительное число зарубежных фирм производит продукцию чистотой 3N–4N [66–73]. Максимальный уровень чистоты по металлам – 6N – достигнут для вольфрама и соединений элементов 6-й группы, относящих к двумерным (2D) материалам (кристаллы CrTe₂, CrPS₄, MoWS₂, MoReS₂, WReSe₂, WTaSe₄ и др) [66].

В конце прошлого века в СССР выпускались металлы 6-й группы и их соединения чистотой до 3N5–5N [26, 74–76]. В настоящее время максимальный уровень чистоты выпускаемых Cr, Mo, W и их соединений составляет 4N–4N6.

Добыча и переработка (обогащение) хромовых руд в России осуществляется в основном на Сарановской шахте “Рудная” (п. Сараны, Горнозаводский район, Пермский край) [77], горно-добывающем предприятии “Конгор-Хром” (г. Лабытнанги, р.п. Харп, Тюменская обл., Ямало-Ненецкий АО) [78], ООО “Аккаргинские хромиты” (пос. Светлый, Оренбургская обл.) [79]. Руда используется для производства хромистых ферросплавов различных марок и хромовых соединений.

Основными производителями феррохрома в России являются АО “Челябинский электрометаллургический комбинат”, АО “Серовский завод ферросплавов” (г. Серов, Свердловская обл.), ООО “Тихвинский ферросплавный завод” (г. Тихвин, Ленинградская обл.), ПАО “Ключевский завод ферросплавов” (пос. Двуреченск, Свердловская обл.) [80–83].

Хромовые соединения технической и реактивной квалификации производят АО “Новотроицкий завод хромовых соединений” (АО “НЗХС”, г. Новотроицк, Оренбургская обл.) и завод “Хромпик” (он же “Русский Хром 1915”, г. Первоуральск, Свердловская обл.) [84–86]. Выпускается бихромат натрия (Na₂Cr₂O₇ 98.9%), бихромат калия (K₂Cr₂O₇ 2N7), хромовый ангидрид (CrO₃ 2N7), оксид хрома (Cr₂O₃ 2N), хлорид хрома(III) 6-водный (CrCl₃·6H₂O 98%), калий двуххромовокислый (K₂Cr₂O 3N) и другие. АО “НЗХС” также производит хром металлический и порошок хрома чистотой 2N, хром металлический электролитический чистотой 2N6, феррохром.

Добычу и производство молибденового концентрата в России осуществляет ООО “Сорский ГОК” (Хакасия); в цепочку производства входит ООО “Сорский ферромолибденовый завод”, выпускающий ферромолибден [87–91]. Ферромолибден производит также ООО “Нижневолжский ферросплавный завод” (г. Камышин, Волгоградская обл.) [92].

Добыча и производство вольфрамового концентрата осуществляются в основном ОАО “ГРК “АИР” в производственной связке с ОАО “Приморский ГОК” (п. Восток, Приморский край), а также ЗАО “Закаменск” (г. Закаменск, Бурятия) [87, 88, 93–96]. Первичная переработка вольфрамовых и молибденовых концентратов, за исключением выплавки ферросплавов, проводится для получения из них соответствующих триоксидов, используемых при производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов.

Одним из основных потребителей вольфрамовых концентратов в России являлся АО “Гидрометаллург” (г. Нальчик, Кабардино-Балкария); завод специализировался на производстве WO₃ чистотой до 3N8 и паравольфрамата аммония (WO₃>88.5%) [97–99].

ПАО “Ключевский завод ферросплавов” (пос. Двуреченск, Свердловская обл.) выпускает ферросплавы, получаемые методом восстановления металлов из их кислородных и иных соединений. В том числе (помимо феррохрома) ферромолибден, ферровольфрам, хром металлический алюминотермический чистотой 2N [83].

ООО “Молирен” (г. Рошаль, Московская обл.) выпускает ферросплавы (FeCr, FeMo, FeW), сплавы MоCr и WCr, а также Cr металлический чистотой 2N [100].

Унечский завод тугоплавких металлов (г. Унеча, Брянская обл.) производил порошки вольфрама и карбида вольфрама, штабики вольфрама (W 3N2) и молибдена (Mo 2N4), оксид молибдена, ферровольфам и ферромолибден [101].

АО “ПОЛЕМА” (г. Тула) предлагает разнообразный ассортимент легированных порошковых сплавов и порошков чистых металлов, получаемых различными методами: распылением расплава газом и водой высокого давления, восстановлением из оксидов и механическим измельчением. Производит электролитический порошок хрома чистотой до 4N2–4N6; молибденовый порошок, прутки и др. чистотой 3N5–3N7; порошок вольфрама чистотой 3N5–3N8, листы и пластины вольфрама чистотой >3N8 [102].

ОАО “ПОБЕДИТ” (г. Владикавказ, Республика Северная Осетия – Алания) производит продукцию из вольфрама, молибдена и твердых сплавов. Выпускает порошки, штабики, листы молибдена и вольфрама чистотой 2N7–3N7, молибденовый ангидрид чистотой 2N7 [103].

ООО “Группа компаний “СпецМеталлМастер” (г Москва) производит продукцию из тугоплавких металлов, в том числе молибдена и вольфрама (порошки, штабики, прутки) чистотой до 3N5–3N7 [104].

Ряд научно-производственных организаций, предприятий и институтов России (ООО “Ланхит” (г. Москва), АО “НИИ НПО “Луч” (г. Подольск, Московская обл.) и др.) выпускают Cr, Mo, W и их соединения чистотой 2N–4N5 [105–110] (табл. 3).

 

Таблица 3. Некоторые производители продукции из хрома, молибдена и вольфама в России (указаны отдельные виды продукции и наиболее чистые марки)

АО “Новотроицкий завод хромовых соединений”, г. Новотроицк, Оренбургская обл. http://nzhs.ru/	Cr – 2N–2N6 Na2Cr2O7 – 98.9% K2Cr2O7 – 2N7 CrO3 – 2N7 Cr2O3 – 2N
“Хромпик” (он же “Русский Хром 1915”), г. Первоуральск, Свердловская обл., https://chrompik.ru/	Na2Cr2O7 – 98.9%, K2Cr2O7 – 2N7 CrO3 – 2N7, Cr2O3 – 2N CrCl3·6H2O – 98% K2Cr2O – 3N
АО “Гидрометаллург”, г. Нальчик, Кабардино-Балкария, http://www.hidromet.ru/	WO3 – 3N8 (NH4)10·H2W12O42·4H2O (WO3>88.5%)
ПАО “Ключевский завод ферросплавов”, пос. Двуреченск, Свердловская обл. https://www.miduralgroup.ru/kzf.htm	Cr – 2N
ООО “Молирен”, г. Рошаль, Московская обл., https://www.moliren.ru/	Cr – 2N
Унечский завод тугоплавких металлов, г. Унеча, Брянская обл., https://uztm.org/	Mo – 2N4 W – 3N2
АО “ПОЛЕМА”, г. Тула, http://www.polema.net/	Cr – 4N2–4N6 Mo – 3N5–3N7 W – 3N5–3N8
ОАО “Победит”, г. Владикавказ, Республика Северная Осетия – Алания, https://ao-pobedit.ru/	Mo – 2N7–3N6, MoO3 – 2N7 W – 3N–3N7
ООО ГК “СпецМеталлМастер”, г. Москва, https://specmetal.ru/catalog/tugoplavkie-metally/	Mo – 2N8–3N5 W – 3N3–3N7
ООО “Унихим”, Санкт-Петербург, http://unichim.su	MoO3 – 2N5 WO3 – 3N
ООО “Ланхит”, г. Москва, http://lanhit.ru/	Cr, CrCl2 – 4N, CrCl3 – 3N (мет. прим.) Mo, MoO3, MoCl5 – 4N, MoSe2 – 3N (мет. прим.) W, WCl6 – 4N, WO3 – 4N5 (мет. прим.)
ООО “Компонент-реактив”, г. Москва, https://www.component-reaktiv.ru/	Cr – 3N, CrO3 – 2N7 W – 3N4, MoO3 – 2N
ООО “ДалХМ”, г. Нижний Новгород, https://dalchem.com/ru/prodlist/element	Металлорганические соединения Cr и Mo до 98+% W(CО)6 – 2N
АО “НИИ НПО “Луч”, г. Подольск, Московская обл., http://sialuch.com/	Mo – >4N (без примеси W 0.05 мас. %) W – >4N Образцы монокристаллов, полученные методом электронно-лучевого плавления, поступили на Выставку-коллекцию в 2022 г.
АО “Гиредмет”, г. Москва, https://giredmet.ru/ru/production/nanoporoshki-redkih-metallov/	Микро- и нанокристаллические порошки Mo – 4N5+
АО “ВНИИХТ”, Москва, https://vniiht.ru/production/ligatury-tugoplavkih-metallov/	Mo (техн.) Имеется возможность получения тугоплавких металлов (в том числе W)

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В конце прошлого века в СССР, затем в России были разработаны методы получения элементов 6-й группы и их соединений чистотой до 6N–7N, выпускалась промышленная продукция чистотой до 5N. Уровень зарубежных фирм в то время составлял 4N5–5N5 [6, 7].

В настоящее время в России выпускаются элементы 6-й группы и их соединения чистотой до 4N–4N6 (табл. 3 и 4).

Чистота образцов элементов 6-й группы Выставки-коллекции в форме простого вещества, поступивших в последней четверти XX века, для наиболее чистых образцов превышает достигнутый тогда уровень зарубежных фирм. Структура примесного состава образцов свидетельствует о сопоставимом вкладе классов “ГО и легкие” и ПМ в суммарное содержание примесей.

 

Таблица 4. Достигнутый максимальный уровень чистоты элементов 6-й группы и их соединений, производимых в настоящее время в России и мире, в сравнении с образцами Выставки-коллекции

Металл	Cr	Mo	W
Зарубежные фирмы	5N 6N*	5N 6N	6N 6N
Россия	4N6 4N	4N5+ 4N	>4N 4N5
Выставка-коллекция	5N 6N8	5N7 5N	7N 7N5

*Соединения (курсив).

 

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

О. П. Лазукина

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: lazukina@ihps-nnov.ru
Russian Federation, 603137 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

Е. Н. Волкова

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: lazukina@ihps-nnov.ru
Russian Federation, 603137 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

К. К. Малышев

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: lazukina@ihps-nnov.ru
Russian Federation, 603137 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

М. Ф. Чурбанов

Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук

Email: lazukina@ihps-nnov.ru
Russian Federation, 603137 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

References

Supplementary files