Влияние органоалюмоксанов на микроструктуру и плотность композитов Al₂O₃f /Al₂O₃

Abstract

Разработаны связующие и пропитывающие смеси на основе хелатированных органоалюмоксанов – прекурсоров высокотермостойких матриц и защитных покрытий. Методом PIP изготовлены композиты с керамической матрицей Al₂O₃_f/Al₂O₃. Показано положительное влияние керамических микропорошков, образующихся в результате пиролиза прекурсоров, на микроструктуру материала и его свойства. Изучены микроструктура и плотность композитов Al₂O₃_f/Al₂O₃, изготовленных с использованием связующих и пропитывающих смесей на основе хелатированных органоалюмоксанов. Установлено, что они имеют относительную плотность 3.1 г/см³_, значительно превышающую значение исходной плотности пористой преформы 2.5 г/см³.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений в области получения композиционных материалов с повышенными эксплуатационными и температурными характеристиками является создание монооксидных композитов с керамической матрицей [1, 2]. Для получения высокоогнеупорных и химически стойких керамокомпозитов огнеупорные материалы керамической матрицы и пористого каркаса не должны образовывать между собой легкоплавких эвтектик. Наилучшим является вариант, когда материалы керамической матрицы и огнеупорной основы керамокомпозита имеют одинаковый химический состав или близкие параметры кристаллической решетки [3–5].

Оксид/оксидные композиты Al₂O₃_f/Al₂O₃ демонстрируют высокую коррозионную стойкость, что делает их пригодными для длительного использования в условиях высокотемпературного окисления [6, 7]. Это позволяет керамокомпозитам, армированным непрерывными алюмооксидными волокнами, работать в окислительных средах при нагрузках и достаточно высоких температурах (>1300°C), обеспечивая при этом снижение массы летательных аппаратов [8, 9]. Композиты с керамической матрицей Al₂O₃_f/Al₂O₃, благодаря высокой температуре плавления, термостойкости, устойчивости к ползучести и высоким механическим свойствам, считаются перспективными материалами для использования в аэрокосмической промышленности [10, 11].

Основные способы получения таких матриц связаны с технологиями химического осаждения из газовой фазы либо основаны на переработке золей и гелей, или соединений, содержащих оксидообразующие элементы [12–15].

При газофазном процессе можно наблюдать неоднородность заполнения прекурсором пористого каркаса по толщине преформы. Прекурсор главным образом концентрируется на поверхности заготовки. Поверхностный объем уплотняется, появляются закрытые поры, что приводит к преждевременному прекращению подачи прекурсора в глубь пористого каркаса. В результате образуется значительный градиент концентрации матрицы по толщине преформы.

Жидкофазные технологии формирования материалов матрицы открывают дополнительные возможности управления комплексом функциональных характеристик композиционного материала по сравнению с технологиями химического осаждения из газовой фазы [16-19].

Использование в качестве матричного материала хелатированных органоалюмоксанов [20], а в качестве пористого тела алюмооксидной ткани позволяет получать композиционные материалы состава Al₂O₃_f / Al₂O₃_, обладающие потенциалом для применения в условиях высокотемпературного окисления.

Целью работы является получение плотного композиционного материала состава Al₂O₃_f / Al₂O₃ с повышенными эксплуатационными свойствами методом пропитки и пиролиза алюмооксидного каркаса раствором органоалюмоксана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований в качестве прекурсоров матрицы Al₂O₃ были выбраны спиртовые растворы хелатированных органоалюмоксанов [20]. Приготовленные пропиточные растворы были прозрачными без видимых механических включений.

Уплотнение преформы проводили с помощью шести повторяющихся циклов процесса пропитки и пиролиза (PIP [21]) прекурсором на основе керамообразующего олигомера, который заполнял межволоконные пустоты преформы. Пропитку каркаса проводили 30%-ным спиртовым раствором хелатированного органоалюмоксана через толщину преформы при атмосферном давлении и его последующим отверждением на воздухе. Далее образцы пиролизовали и определяли структурные и механические свойства полученных композитов.

Процесс состоял из следующих стадий:

1) инфильтрация – волокнистые заготовки Al₂O₃ пропитывали прекурсором в течение 2 ч;

2) гелеобразование – ткань сушили при комнатной температуре до полного гелеобразования (~2 ч); операции 1 и 2 проводили по 2 раза для каждого цикла;

3) спекание – высушенные заготовки Al₂O₃ спекали на воздухе при 900°C в течение 1 ч. Для получения плотных композитов Al₂O₃_f/Al₂O₃ процесс повторяли 6 раз (циклов). Затем проводили окончательный пиролиз при температуре 1450°С на воздухе. Пиролиз преформы, пропитанной прекурсором, проводили в электропечи сопротивления СНОЛ 12/16. Размер полученного образца составлял 60×60×15 мм.

Морфологию поверхности и элементный состав органоалюмоксана, а также микроструктуру межволоконного пространства и элементного состава керамокомпозита изучали с использованием сканирующих электронных микроскопов (СЭМ) FEI Quanta 250 и Philips SEM505, последний оснащен энергодисперсионным детектором SAPHIRE Si(Li) (тип SEM10) и системой захвата изображения Micro Capture SEM3.0M.

Термический анализ хелатированного органоалюмоксана проводили в температурном диапазоне от комнатной до 1500°С в окислительной атмосфере (воздух) со скоростью подъема температуры 10°С/мин в режимах ДСК/ТГ на приборе NETZSCH STA 409 Luxx.

Рентгенофазовый анализ проводили в расходящемся пучке по Зееману–Болину на вертикальном рентгеновском дифрактометре SHIMADZU XRD-6000 при комнатной температуре в монохроматезированном медном излучении с длиной волны λ_Kαср=(2λ_Kα1 + λ_Kα2) / 3=1.54178 Å Кристаллические фазы идентифицировали по банку данных ICDD PDF-2 2003г.

Плотность определяли методом гидростатического взвешивания композитов в этиловом спирте на аналитических весах HR-250AZ (AND).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На базе нестабильных химически активных органических соединений алюминия в ГНЦ РФ АО «ГНИИХТЭОС» был разработан метод синтеза гидролитически устойчивых на воздухе керамообразующих органоалюмоксанов – хелатированных алкоксиалюмоксановых олигомеров [20].

Рис. 1. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа органоалюмоксана.

Методом СЭМ исследовали морфологию поверхности и элементный состав исходных органоалюмоксанов (рис. 1).

Термогравиметрические исследования прекурсора – органоалюмоксана – показали, что основные потери массы вещества происходят при повышении температуры до 600°С со скоростью 10°С/мин, при этом на кривой ДСК наблюдаются экзотермические эффекты при 311 и 414 ºС, которые связаны с термодеструкцией хелатных групп на CO₂⁺, CH₃CO⁺, C₂H₂⁺, H₂⁺, C₃H₅⁺, C₃H₆⁺, C₂H₅O⁺, C⁺ [22], при этом общая потеря массы составляет ~60 мас.%.

Рис. 2. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа органоалюмоксана после отжига при 900°С.

Дальнейшее повышение температуры до 750–900 ºС соответствует образованию различных модификаций Al₂O₃ (γ, Δ, θ, η, ε), о чем свидетельствуют экзотермические эффекты на кривой ДСК (пики при 801 и 847°С), содержание остаточного углерода составляет ~8 мас.% (рис. 2). И только при нагревании выше 1200°С, вероятно, образуется кристаллический корунд α-Al₂O₃ (на кривой ДСК наблюдается экзотермический пик при 1149°С). Керамический остаток при 1450°С составляет ~37 мас.% (рис. 3).

Рис. 3. Результаты термического анализа органоалюмоксана.

Дифрактограммы керамических порошков, полученных в результате пиролиза хелатированного органоалюмоксана при 700 и 1200°С, приведены на рис. 4.

Рис. 4. Дифрактограммы керамических порошков, полученных в результате пиролиза органоалюмоксана при 700 (а), 1200°С (б).

Керамический порошок, полученный в результате пиролиза прекурсора при 700°С, остается рентгеноаморфным (рис. 4а). Пиролиз прекурсора при 1200°С приводит к образованию 100 мас.% корунда α-Al₂O₃ (PDF-2 [74-1081]) (рис. 4б).

Таким образом, в результате термотрансформации органоалюмоксанов образуется керамика корундового состава α-Al₂O₃ по схеме

$\left[Al{\left(\mathrm{O}R\right)}_{\mathrm{l}}{\left(\mathrm{O}R*\right)}_x{\left(\mathrm{OH}\right)}_z{\mathrm{O}}_y\right]\stackrel{20-600°C}{\to }m{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_{3 \mathrm{ам}}\stackrel{750-900°С}{\to }m{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3\left(\mathrm{\gamma },\mathrm{\delta },\mathrm{\Theta },\mathrm{\eta },\mathrm{\epsilon }\right)\stackrel{\ge 1200°C}{\to }\alpha -{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_{3\mathrm{корунд}}$ 

Рис. 5. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа исходной пористой преформы.

Морфология поверхности сечения преформы в исходном состоянии показывает, что пористый каркас содержит значительное количество органической составляющей (рис. 5), отчетливо видны остатки аппретирующего состава между филаментами композита. Кроме того, наблюдаются поры в объеме каркаса в межволоконном пространстве, которые ухудшают физико-механические характеристики материала. Плотность исходного материала составляла 2.5 г/см³.

Рис. 6. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа исходной пористой преформы после отжига при 800 ºС.

Согласно результатам рентгеновского элементного микроанализа (рис. 6), основная фаза отдельных филаментов исходного материала состоит из оксида алюминия. Диаметр исходных алюмооксидных волокон в материале составляет ~12 мкм. В процессе пиролиза происходит полная деструкция аппрета.

Рис. 7. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа преформы после 1 цикла PIP.

В результате жидкофазной пропитки волокнистых заготовок плотность каркасов преформы Al₂O₃ после первого цикла (инфильтрация–гелеобразование–спекание) увеличилась. Пропитка спиртовым раствором органоалюмоксана приводит к осаждению матричного материала на поверхности внутренних пор заготовки. Обработка преформы высокотемпературным пиролизом способствует кристаллизации матрицы Al₂O₃ (рис. 7), полученной из олигомера. Керамический остаток в волокнистом каркасе композита после 1 цикла PIP составил ~ 9.5% относительно исходного непропитанного образца.

Рис. 8. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа преформы после 4 циклов PIP.

По морфологии поверхности и рентгеновскому элементному микроанализу преформы после 4 циклов PIP (рис. 8) можно оценить объем заполнения каркаса матрицей. В результате проведения 4 циклов получен более плотный материал. Суммарно за 4 цикла в волокнистый каркас композита вошло ~ 30 мас.% керамической матрицы. Плотность материала Al₂O₃_f/Al₂O₃ после 4 циклов увеличилась до 2.8 г/см³.

С проведением каждого последующего цикла PIP плотность композита заметно увеличивалась. Таким образом, за 6 повторяющихся циклов пропитки и пиролиза органоалюмоксаном в волокнистый каркас композита вошло ~ 39.1% керамической матрицы (табл. 1).

Таблица 1. Объемные выходы (%) керамокомпозита после 6 циклов PIP

1	2	3	4	5	6	Суммарный
9.5	8.7	6.5	5.4	4.8	4.2	39.1

Примечание. Пиролиз при 1450°С.

Необходимо отметить, что матрица имела хорошую адгезию к основному волокнистому каркасу (рис.9).

Плотность материала Al₂O₃_f/Al₂O₃ по сравнению с исходной пористой преформой увеличилась с 2.5 до 3.1 г/см³ (табл. 2).

Таблица 2. Плотность преформы

Количество циклов PIP	Плотность, г/см³
Исходная преформа	2.5
4	2.8
6	3.1

Рис. 9. СЭМ-изображения и данные рентгеновского элементного микроанализа преформы после 6 циклов PIP.

Поскольку гелеобразование и отверждение прекурсора матрицы происходит при комнатной температуре, при пиролизе на месте деструкции аппрета в межволоконном пространстве образуются поры. С целью полного удаления органических составляющих в исходном образце перед уплотнением преформы ее предварительно пиролизовали до 800°С в течение 0.5 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработанный прекурсор имеет высокую пропитывающую способность и обеспечивает равномерное формирование керамических фаз в пористых, в том числе толстостенных, каркасах. У композитов Al₂O₃_f/Al₂O₃, полученных методом пропитки прекурсором (раствором органоалюмоксана) и пиролиза, значительно повышается плотность.

Прекурсор эффективно заполняет межволоконное пространство композита, что позволяет повысить плотность каркаса на 60–70%.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.