Гомогенные и гетерогенные механизмы зарождения кристаллов в серебросодержащих литиевосиликатных стеклах

详细

В стеклах стехиометрического состава дисиликата лития с добавками серебра и диоксида церия, введенными как порознь, так и совместно, изучено объемное гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов, а также оптические свойства. Показано возникновение плазмонного резонанса на наночастицах Ag, образовавшихся под действием рентгеновского облучения.

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы благородных металлов серебра и золота оказывают действие на различные свойства материалов[1–24], полученные разными способами и в различных средах [1–4] они обладают уникальными адсорбционными [1, 24], электрическими [5–10], антибактериальными [11, 12] и оптическими [9, 13, 14, 21] свойствами, обусловленными поверхностным плазмонным резонансом [22, 23]. Обзор актуальных исследований в области стекол с наночастицами серебра и механизмов нуклеации в этих стеклах приведен в [25–32]. Детальный анализ механизмов зарождения кристаллов в приведенных работах отсутствует.

В настоящей работе изучены объемное гомогенное (без введения катализирующих примесей) и гетерогенное (на предварительно введенных примесях) зарождение кристаллов в серебросодержащих литиевосиликатных стеклах с целью исследования и сопоставления этих двух механизмов.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Кристаллизация стекла начинается с появления и последующего роста зародыша кристаллической фазы. Зарождение кристаллов в стеклах может идти по гомогенному или гетерогенному механизму. В отсутствие облучения стекла дисиликата лития содержащиеся в нем фоточувствительные примеси, такие как Ag и Ce, кристаллизуются в объеме по гомогенному механизму. Кристаллы дисиликата лития начинают выделяться на частицах серебра только после рентгеновского облучения. В литературе приведена следующая схема процесса образования нейтральных частиц серебра, служащих катализаторами гетерогенной кристаллизации [24–32]:

$A{g}^{+}+e^{-}\to A{g}^0;xA{g}^0\to A{g}_x^0.$ (1)

Церий в стекле не является катализатором кристаллизации, однако если он введен в стекло вместе с серебром, то под действием ультрафиолетового излучения становится донором электронов по реакции

$C{e}^{3+}+hv\to C{e}^{4+}+e^{-}$, (2)

а образовавшийся электрон обеспечивает протекание реакции (1).

В отсутствие церия фоточувствительность серебросодержащих стекол в условиях ультрафиолетового облучения слабая, так как свободные электроны почти полностью поглощаются в поверхностном слое стекла. Церий увеличивает количество свободных электронов по реакции (2). В случае рентгеновского излучения введение диоксида церия в стекло не обязательно. Энергии рентгеновского излучения достаточно для протекания реакции (1).

Механизм гетерогенного зарождения кристаллов на специально введенных катализирующих примесях фоточувствительного металла Ag следующий. Под действием рентгеновского облучения на металлических частицах фоточувствительного металла идет «принудительное» зарождение кристаллов основной неметаллической фазы дисиликата лития. Число центров кристаллизации определяется в этом случае количеством введенной фоточувствительной примеси и дозой облучения. В работе исследовалась объемная гомогенная кристаллизация стекла дисиликата лития и гетерогенная кристаллизация стекла того же состава с фоточувствительными добавками серебра и оксида церия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Были синтезированы стекла стехиометрического состава дисиликата лития 33.5Li₂O·66.5SiO₂ (мол.%) без добавок (стекло 1) и с добавками (мас.% сверх 100 %): 0.03 Ag (стекло 2), 0.03Ag + 0.05 CeO₂ (стекло 3) и 0.05 CeO₂ (стекло 4). Шихту готовили из карбоната лития и безводного аморфного кремнезема квалификации “ч.д.а.”. Для получения фоточувствительных стекол в шихту вводились серебро в виде AgNO₃ и церий в виде CeO₂. Для равномерного распределения малых количеств примесей в стекле их навески растворялись сначала в дистиллированной воде, в которую затем добавлялась предварительно перемешанная в барабане сухим способом шихта стекла состава дисиликата лития. Приготовленная таким образом шихта высушивалась на воздухе, а затем вторично перемешивалась в барабане для лучшей гомогенизации. Исходная шихта состава дисиликата лития готовилась в таком количестве, чтобы ее хватило на всю серию варок: без примеси, с примесями Ag + СеО₂, с примесью СеО₂, с примесью Ag. Варка стекол проводилась в платиновых тиглях в силитовой печи при температуре 1450°С в течение 8 ч. Стекло вырабатывалось методом «молота и наковальни» – однократным выливанием на массивную металлическую плиту с последующим прижатием стальной плиткой с ручкой. Синтез проводился в 100-граммовом тигле.

Спектры оптического поглощения образцов измеряли на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 650 при комнатной температуре в интервале 250–800 нм. Шаг измерений – 1 нм. Время интеграции шага измерения – 0.1 с. Рентгеновское облучение стекол с добавками серебра проводили в течение 10 мин на дифрактометре ДРОН-3.0 с медным антикатодом, рабочие напряжение и ток – 30 кВ и 20 мА. Образец помещали непосредственно перед окном рентгеновской трубки, площадь облученного участка составляла 0.57 см². Для подсчета числа кристаллов в облученных образцах использовался слой стекла на глубине 0.52 мм, обеспечивающий ослабление излучения в 64 раза. Облучение ультрафиолетом стекол с добавками церия проводили УФ-лампой ПРК-2 в течение 15 мин на расстоянии 10 см от образца. Подсчет числа кристаллов на соответствующих шлифах проводили на оптическом микроскопе Neophot 32 фирмы Carl Zeiss (Jena, Германия). Термообработки стекол выполнялись в шахтной электрической печи, точность поддержания температуры ±2°С. Для определения скорости зарождения кристаллов в стеклах использовался метод Таммана. В этом методе стекло подвергается предварительной термообработке в области температур, где велика скорость зарождения. Затем температура стекла повышается до так называемой температуры проявления, при которой велика скорость роста кристаллов, но мала скорость их зарождения, так что зарождением кристаллов можно пренебречь. Во всех случаях проявление происходило при 600°С в течение 10 мин. После проявления число сечений кристаллов N_S подсчитывается на шлифах стекол под оптическим микроскопом. Число кристаллов в единице объема n и число сечений кристаллов N_S на единице площади шлифа S связаны соотношением n=N_S/(SD_ср), где D_ср=(D₁+D₂)/2 (D₁ и D₂ – максимальный и минимальный размеры следов кристалла на шлифе). Отметим, что при подсчете N_S использовались образцы, в которых кристаллы не сталкиваются друг с другом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Гомогенное зарождение кристаллов. В отсутствие фоточувствительных примесей в стекле дисиликата лития реализуется гомогенное зарождение кристаллов, как и в стекле этого состава с фоточувствительными примесями без облучения, в стекле с примесью серебра без церия при УФ-облучении, а также в стекле с церием при рентгеновском облучении [32]. Главными характеристиками образования кристаллов в стеклах в условиях гомогенного и гетерогенного зарождения являются скорость стационарного зарождения I_ст=dn/dτ на линейном участке зависимости n(τ) и его индукционный период τ_инд, равный отрезку, отсекаемому на оси времени продолжением линейного участка зависимости n(τ).

На рис. 1 для температуры 460°С представлена зависимость от времени числа кристаллов n°, гомогенно зародившихся в единице объема стекла 1, не содержащего фоточувствительных примесей, и стекла 2 с примесью Ag, но без облучения. Подобные зависимости n°(t) были получены для всех стекол в интервале температур от 405 до 520°С, причем во всех случаях наблюдалось совпадение зависимостей n°(τ) для стекол 1 и 2, то есть действительно в отсутствие облучения серебро не проявляет катализирующего действия.

Рис. 1. Зависимость числа кристаллов n, гомогенно зародившихся при температуре 460°С, от времени: кружки – стекло 1, квадраты – стекло 2 без облучения.

На рис. 2 представлена температурная зависимость стационарной скорости зарождения кристаллов дисиликата лития в условиях гомогенного зарождения, общая для всех стекол с фоточувствительными добавками, но без облучения. Как видно из рис. 2, зависимость имеет вид максимума с шириной при основании 110°С, максимальная скорость зарождения I_ст(t_max) = 150 мм^-3 мин^-1 наблюдается практически при температуре стеклования t_g [32], равной 460°С. Без облучения наличие примесей не приводит к изменению скорости стационарного зарождения кристаллов в стеклах во всем интервале температур зарождения.

Рис. 2. Температурные зависимости стационарной скорости образования кристаллов дисиликата лития в условиях гомогенного зарождения для всех стекол с фоточувствительными добавками без облучения: кружки – стекло 1, квадраты – стекло 2, треугольники – стекло 4.

Гетерогенное зарождение кристаллов было реализовано в стекле 2, содержащем фоточувствительную примесь серебра и подвергшемся рентгеновскому облучению. На рис. 3 приведена зависимость n*(τ) суммарного числа кристаллов, гомогенно и гетерогенно зародившихся в стекле 2 с примесью Ag и рентгеновским облучением, от времени выдержки при 460°С, которая соответствует температуре максимума скорости стационарного гетерогенного зарождения [32].

Рис. 3. Зависимость от времени числа кристаллов, гетерогенно зародившихся при температуре 460°С в стекле 2.

Подобные зависимости n*(τ) были получены для стекла 2 в интервале температур от 405 до 520°С. Эти данные позволили построить температурную зависимость скорости гетерогенного зарождения кристаллов для стекла 2, которая по своей форме и положению не отличалась от приведенной на рис. 2. Основное отличие заключается в абсолютных величинах стационарной скорости зарождения кристаллов. При гомогенном механизме зарождения I_ст(t_max)=150 мм^–3·мин^–1, в то время как при гетерогенном механизме зарождения I_ст(t_max) = = 65700 мм^-3·мин^-1.

Сравнение зависимостей числа кристаллов от времени выдержки при 460°С в условиях гомогенного и гетерогенного зарождения. В табл.1 приведены значения числа кристаллов, образующихся в объеме стекла в условиях гомогенного (n°) и суммарного гомогенного и гетерогенного (n*) зарождения в серебросодержащем стекле 2 в зависимости от времени термообработки при температуре 460°С. Из сравнения зависимостей видно, что для времени термообработки 6 ч число кристаллов дисиликата лития n*, зародившихся на серебре, выросло в 450 раз.

Таблица 1. Зависимость числа кристаллов, образующихся в объеме стекол в условиях гомогенного и гетерогенного зарождения

τ, ч	n°х10–3, мм–3 (стекло 1)	n*х10–3, мм–3 (стекло 2)
3	20	6000
4	27	10000
5	30∙	12000
6	40	18000

Оптические свойства стекол с наночастицами серебра. Максимальная скорость зарождения кристаллов дисиликата лития наблюдается при температуре 460°С, поэтому для исследований оптических свойств стекол мы выбрали именно эту температуру. Образцы выдерживали в течение 3 ч. На рис. 4 представлены зависимости оптической плотности образцов D от длины волны после зарождения в них кристаллов при 460°С для исходного стекла 1 и облученных стекол 2 и 4 с фоточувствительными примесями. Видно, что зависимость оптической плотности стекла 1 (кривая 1) не имеет максимумов, она монотонно уменьшается с длиной волны. Оптическая плотность стекла 2 с серебром (кривая 2) имеет только один максимум при λ = 425 нм, а стекла 3 с церием и серебром (кривая 3) имеет два максимума: первый при 310 нм, второй при λ = 425 нм. Отсюда можно сделать вывод, что полоса поглощения на длине волны λ = 310 нм связана с присутствием в стекле ионов трехвалентного церия [32], а полоса в интервале λ = 400–450 нм соответствует положению плазмонного резонанса наночастиц Ag.

Рис. 4. Зависимости оптической плотности образцов от длины волны после зарождения кристаллов в течение 3 ч при 460°С: 1 – исходное стекло 1 без примесей; 2 и 3 – предварительно облученные рентгеновским излучением в течение 10 мин стекло 2 с примесью Ag и стекло 4 с примесью CeO2 + Ag соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

У стекол стехиометрического состава дисиликата лития 33.5Li₂O·66.5SiO₂ (мол.%) без добавок и с добавками фоточувствительных примесей серебра (0.03 мас.%) и диоксида церия (0.05 мас.%), введенными как порознь, так и совместно, изучены кристаллизационные и оптические свойства. Установлено, что полоса поглощения на длине волны λ =310 нм связана с присутствием в стекле дисиликата лития ионов трехвалентного церия. Полоса поглощения на длине волны λ = 400–450 нм соответствует положению плазмонного резонанса наночастиц серебра. При рентгеновском облучении в стекле скорость стационарного зарождения дисиликата лития на наночастицах серебра на глубине 0.5 мм в 450 раз выше скорости зарождения в гомогенных условиях нуклеации, что позволяет рекомендовать литиевосиликатное стекло с указанными добавками в качестве материала для получения фотоситаллов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии силикатов имени И.В. Гребенщикова филиала НИЦ «Курчатовский институт» — ПИЯФ – ИХС 1023032900385-8-1.4.3.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет, что у нее нет конфликта интересов.