Синтез одномерных структур триоксида молибдена и влияние водного раствора сахарозы на их обработку при гидротермальных условиях

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Триоксид молибдена (MoO₃) имеет уникальные структурные, оптические, химические и электрохимические свойства, благодаря чему активно изучается в последние годы. Интерес к синтезу и исследованию этого соединения обусловлен потенциальным применением его в качестве анодного материала перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов [1–3], суперконденсаторов [4], газовых сенсоров [5], катализаторов [6]. Известно [7, 8], что соединение существует в нескольких полиморфных модификациях. Среди наиболее изученных модификаций выделяют термодинамически стабильную фазу α-MoO₃ (Pnma), метастабильную β-MoO₃ (Р2₁/с) и h-MoO₃ (Р6₃/m) фазы. В качестве основной структурной единицы каждой из модификаций выделяют октаэдры МоО₆. Формирование структур происходит за счет различного соединения октаэдров друг c другом. Наиболее термодинамически стабильная фаза α-MoO₃ построена из октаэдров MoO₆, соединенных между собой общими углами и ребрами. Такое соединение структурных элементов приводит к образованию двойных слоев октаэдров MoO₆, расположенных параллельно плоскости (010). Благодаря слоистому строению α-MoO₃ характеризуется высокой теоретической емкостью (1117 мАч/г), высокой термической и химической стабильностью. Кроме этого, он имеет низкую стоимость и относится к химически безопасным материалам. Однако, несмотря на это, применение α-MoO₃ ограничено из-за низкой электронной проводимости, медленной диффузии ионов Li⁺ и плохой стабильности при циклировании.

Для повышения электрохимических характеристик и улучшения стабильности материала при циклировании предлагаются различные подходы [9–13]. Особое внимание уделяется сокращению диффузионного пути ионов Li⁺ за счет наноструктурирования [9], модификации поверхности α-MoO₃ углеродсодержащими компонентами [10, 11] и увеличению электронной проводимости за счет формирования композитов на основе α-МоО₃ и углеродных наноструктур [12, 13]. Показано, что использование углеродсодержащих компонентов приводит к замедлению объемного расширения α-МоО₃ во время процессов литирования/делитирования. При этом стабильность электродного материала заметно повышается. Кроме этого, авторы [11] сообщают о существенном улучшении динамики диффузии ионов Li⁺ и проводимости материала после пропитки α-МоО₃ водным раствором глюкозы с последующей низкотемпературной вакуумной термообработкой. Установлено, что в этом случае α-MoO₃ спонтанно интеркалируется молекулами органического соединения и встраивается в их матрицу. Благодаря синергетическому эффекту α-MoO₃ и молекул глюкозы, сопровождающемуся расширением межслоевого пространства слоистого соединения, материал демонстрирует новые неординарные свойства.

Несмотря на успехи, достигнутые в области синтеза и исследования α-МоО₃ с различными углеродсодержащими компонентами, причина, приводящая к повышению их электрохимических характеристик, до сих пор не вполне ясна. С одной стороны, углеродные материалы – восстанавливающие агенты. С другой – взаимодействие между углеродом и α-МоО₃ слабое. Это должно приводить к снижению производительности и сокращению срока службы электродов. Исходя из этого можно предположить, что углеродные компоненты не только выполняют функцию проводящих материалов, но и приводят к частичному восстановлению α-МоО₃ до МоО₂ или MoO_x (2<х<3) в тонких интерфейсных слоях на границах зерен, за счет чего регистрируются улучшенные электрохимические характеристики материала. По сравнению с полупроводниковым МоО₃ МоО₂ имеет более высокую температуру плавления, более высокую химическую стабильность и относительно высокую электронную проводимость, демонстрируя теоретическую емкость 838 мАч/г [14], что заметно выше теоретической емкости графита (372 мАч/г).

Целью настоящей работы был синтез одномерных структур α-МоО₃ из пероксимолибденовых комплексов и исследование влияния водного раствора сахарозы на их обработку при гидротермальных условиях. Как органическое соединение сахароза не относится к восстанавливающим агентам, но ее молекулы способны равномерно распределяться по границам зерен МоО₃, формируя углеродсодержащие компоненты в процессе разложения при низкотемпературном прокаливании материала в вакууме. Однако полученные экспериментальные результаты показали, что синтезированные из пероксимолибденовых комплексов одномерные структуры α-MoO₃ могут частично восстанавливаться водным раствором сахарозы до MoO₂. Более того, продукт восстановления при гидротермальных условиях способен кристаллизоваться в виде необычных гантелеподобных структур, в результате чего образуется наноструктурированный материал с двумя морфологическими формами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов при синтезе одномерных структур МоО₃ и их обработки использовали порошок металлического молибдена (Мо, ТУ 48-19-69-80) с диаметром частиц ~5 мкм, 30 %-ный раствор перекиси водорода аналитической чистоты (Н₂О₂, ТУ 2611-043-78119972-2014) и порошок сахарозы (C₁₂H₂₂O₁₁, ГОСТ 5833-75).

При синтезе одномерных структур МоО₃ 25 мл перекиси водорода смешивали с 1 г порошка Мо с помощью магнитной мешалки на ледяной бане до образования прозрачного раствора желтого цвета. Полученный раствор переносили в тефлоновую ячейку автоклава, нагревая его до 180°С и выдерживая при этой температуре в течение 6 ч. После окончания гидротермальной реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли центрифугированием, промывали несколько раз дистиллированной водой, затем сушили при 80°С в течение 10 ч.

Обработку высушенного продукта проводили гидротермальным методом в водных растворах сахарозы с концентрацией 0.1, 0.2, 0.4 и 0.6 мас.%. Полученные образцы обозначены НС-0.1S, НС-0.2S, НТ-0.4S и НТ-0.6S соответственно. В типичной процедуре 0.5 г высушенного продукта смешивали с 25 мл водного раствора сахарозы указанной концентрации. Смесь переносили в тефлоновую ячейку автоклава, нагревая его до 180°С и выдерживая при этой температуре в течение 3 ч. После охлаждения автоклава осадок отделяли центрифугированием, сушили при 80°С в течение 10 ч, затем прокаливали в вакууме (~133 Па) при 550°С в течение 2 ч.

Фазовый состав образующихся продуктов изучали с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance с монохроматическим излучением CuK_a (λ = 0.15406 нм). Морфологию и микроструктуру образцов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) с помощью микроскопов Hitachi ТМ1000 и JEM-2200FS. ИК-спектры записывали на спектрометре INFRALUM FT801. Для записи КР-спектров использовали дисперсионный рамановский микроскоп Sеnterra (длина волны возбуждения аргонового лазера 532 нм, спектральное разрешение 3–5 см^–1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны типичные СЭМ- и ПЭМ-изображения высушенного осадка, образующегося в результате гидротермальной обработки раствора, содержащего пероксимолибденовые комплексы. Видно, что образующийся продукт состоит из одномерных структур длиной в несколько десятков микрометров и шириной, не превышающей 200–300 нм. Структуры характеризуются слоистой морфологией. Межслоевое расстояние составляет около 0.38 нм.

 

Рис. 1. СЭМ- и ПЭМ-изображения высушенного осадка, синтезированного гидротермальным методом из пероксимолибденовых комплексов.

 

Дифрактограммы высушенных и прокаленных одномерных структур до и после обработки водным раствором сахарозы показаны на рис. 2. До обработки высушенного порошка водным раствором сахарозы (рис. 2а) рефлексы соответствуют однофазному продукту – α-МоО₃ (JCPDS, № 5-508). После обработки высушенных структур водным раствором сахарозы на дифрактограммах появляются дополнительные низкоинтенсивные рефлексы этого же соединения и новые, соответствующие моноклинной фазе МоО₂ (JCPDS, № 73-1807). С увеличением концентрации сахарозы в растворе интенсивность рефлексов, соответствующих МоО₂, возрастает. После прокаливания этих же образцов в вакууме (рис. 2б) на дифрактограмме необработанного порошка наблюдаются все рефлексы, соответствующие α-МоО₃, включая низкоинтенсивные, которые не регистрировались до прокаливания (см. рис. 2а). После обработки порошка водным раствором сахарозы на дифрактограммах прокаленных образцов также регистрируются рефлексы, соответствующие α-МоО₃ (JCPDS, № 5-508) и моноклинной фазе МоО₂ (JCPDS карта, № 73-1807). Однако интенсивность рефлексов МоО₂ заметно увеличивается с повышением концентрации сахарозы в водном растворе.

 

Рис. 2. Дифрактограммы высушенных (а) и прокаленных (б) одномерных структур до и после обработки водным раствором сахарозы.

 

Типичные СЭМ-изображения высушенных порошков после гидротермальной обработки в водном растворе сахарозы показаны на рис. 3. Можно заметить, что морфология одномерных структур практически не меняется после их обработки в водном растворе с 0.1 мас.% сахарозы (рис. 3а). Обработка структур в водном растворе с 0.2 мас.% сахарозы приводит к образованию новых гантелеподобных структур (рис. 3б). Длина таких структур достигает ~1.5 мкм при ширине, не превышающей 1 мкм (рис. 3б, вставка). На СЭМ-снимке порошка, обработанного водным раствором с 0.4 мас.% сахарозы (рис. 3в), наблюдаются фрагменты одномерных структур и отдельные частицы, имеющие размер в несколько десятков нанометров. После обработки порошка водным раствором с 0.6 мас.% сахарозы на СЭМ-снимках можно увидеть лишь крупные агрегаты, в том числе состоящие и из плотно объединенных одномерных структур, как показано на рис. 3г.

 

Рис. 3. СЭМ-изображения высушенных порошков после гидротермальной обработки в водном растворе сахарозы: (а) – 0.1, (б) – 0.2, (в) – 0.4 и (г) – 0.6 мас.%.

 

Для того чтобы понять первопричину образования и роста неординарных гантелеподобных структур при гидротермальной обработке наноструктурированного α-МоО₃, образцы исследовались с помощью методов ИК-, КР-спектроскопии и ПЭМ ВР. На рис. 4 показаны ИК- и КР-спектры для прокаленных одномерных структур до и после обработки в водном растворе с 0.2 мас.% сахарозы. Согласно данным [15, 16], характеристические полосы поглощения в ИК-спектрах оксидов металлов, как правило, появляются в диапазоне 1750–500 см^–1. Из рис. 4а видно, что в этом диапазоне ИК-спектра необработанного порошка регистрируются три сильных полосы при 998, 864 и 552 см^–1. Кроме этого, в области ~821 см^–1 можно выделить плечо. Авторы [15, 16] ИК-полосу при 998 см^–1 связывают с валентными колебаниями связи Mo=O, которые являются индикатором слоистой структуры a-МоО₃. Полосу при 864 см^–1 относят к валентным колебаниям атомов кислорода в звеньях Мо–О–Мо. Полоса 552 см^–1 обусловлена валентными колебаниями атомов кислорода, связанных с тремя атомами молибдена. Наряду с этими полосами в ИК-спектре образца, обработанного водным раствором сахарозы, дополнительно можно выделить две слабые полосы при 1630 и 740 см^–1 и два плеча при ~1007 и ~974 см^–1. При этом полоса 552 см^–1 смещается в сторону увеличения волновых чисел. Полосу поглощения при 1630 см^–1 относят к деформационным колебаниям молекул воды, адсорбированных на поверхности образца. Появление полосы при 740 см^–1 объясняют изменением длины связи Mo–O вследствие деформации октаэдров MoO₆ [16]. При этом отмечено, что для концевых двойных связей Мо=О характерны полосы поглощения, возникающие в диапазоне 1007–885 см^–1.

 

Рис. 4. ИК- (а) и КР-спектры (б) прокаленных в вакууме одномерных структур до и после обработки в водном растворе с 0.2 мас.% сахарозы.

 

Как видно из рис. 4б, в КР-спектре порошка, необработанного водным раствором сахарозы, регистрируются 14 типичных пиков. Все пики узкие и имеют хорошее разрешение. При этом положения пиков полностью согласуются с ранее опубликованными данными для орторомбической кристаллической структуры МоО₃ [17]. В отличие от этого в КР-спектре образца, обработанного водным раствором сахарозы, регистрируются новые и достаточно интенсивные пики при 730 и 569 см^–1. Эти пики можно отнести к модам колебаний связи O–Mo моноклинного МоО₂ [18]. Помимо характеристических пиков при 730 и 569 см^–1, в КР-спектре чистого МоО₂ можно наблюдать и другие моды колебаний фотонов при 492, 456, 351, 345, 226 и 200 см^–1. Некоторые из этих колебательных мод регистрируются в виде отчетливых пиков в КР-спектре обработанного водным раствором сахарозы образца (см. рис. 4б). При этом интенсивность характеристических пиков α-MoO₃ при 994, 817 и 666 см^–1 заметно снижается. Таким образом, из данных ИК- и КР-спектроскопии следует, что наноструктурированный α-МоО₃ после обработки в водном растворе сахарозы с последующим прокаливанием в вакууме частично восстанавливается до моноклинной фазы МоО₂. Более того, этот процесс восстановления сопровождается изменением длины связи Mo–O вследствие деформации октаэдров MoO₆.

ПЭМ ВР-изображение для прокаленного в вакууме продукта, обработанного водным раствором с 0.2 мас.% сахарозы, и Фурье-дифрактограммы, рассчитанные с выделенных областей этого образца, показаны на рис. 5. Видно, что продукт имеет слоистую микроструктуру и хорошо окристаллизован. При этом на отдельных участках образца можно заметить разные направления роста нанокристаллов, имеющих межплоскостные расстояния, соответствующие ~0.38 и ~0.48 нм. Эти межплоскостные расстояния можно отнести к плоскостям (110) α-MoO₃ и (101) моноклинного МоО₂ соответственно. Исходя из этого можно предположить, что частичное восстановление поверхности одномерных структур α-MoO₃ происходит за счет химического взаимодействия молекул сахарозы с пероксимолибденовыми группами. Локальное пересыщение продуктов такого взаимодействия в водном растворе при гидротермальных условиях приводит к образованию новых центров кристаллизации и росту частиц необычной гантелеподобной формы. Следует отметить, что о синтезе подобных гантелеподобных структур МоО₂ ранее сообщали авторы [18]. Гантелеподобные структуры МоО₂ в этом случае были получены в результате гидротермальной обработки смеси ацетилацетоната молибденила, воды и этилового спирта при 180°С в течение 20 ч. Авторы показали, что гантелеподобные структуры МоО₂ можно успешно использовать в качестве материала для обнаружения следовых количеств ряда химически опасных веществ, включая бисфенол А (БФА), дихлорбензол (ДХБ), пентахлорфенол (ПХФ). Основываясь на полученных результатах, они заключили, что МоО₂ с гантелеподобной морфологией является лучшим среди оксидов металлов сенсорным материалом, поскольку приближается по своим свойствам к сенсорам на основе Au/Ag.

 

Рис. 5. ПЭМ ВР-изображение прокаленного в вакууме продукта, обработанного водным раствором с 0.2 мас.% сахарозы, и Фурье-дифрактограммы, рассчитанные с выделенных областей этого образца.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одномерные слоистые структуры α-МоО₃ успешно синтезируются гидротермальным методом из пероксимолибденовых комплексов. Обработка высушенных структур в водном растворе сахарозы при гидротермальных условиях приводит к их частичному восстановлению. Процесс восстановления сопровождается изменением длины связи Mo–O вследствие деформации октаэдров MoO₆. Локальное пересыщение продуктов восстановления в водном растворе с 0.2 мас.% сахарозы при гидротермальных условиях приводит к образованию новых центров кристаллизации и росту частиц гантелеподобной формы. Образующийся двухфазный наноструктурированный материал α-МоО₃/МоО₂ с двумя морфологическими формами частиц не содержит углерода.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность Химическому исследовательскому центру коллективного пользования СО РАН (Институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН) за запись КР-спектров образцов и А. Ищенко (Институт катализа имени Г.К. Борескова СО РАН) за ПЭМ-анализ образцов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (проект № 121032500065-5).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

Т. М. Зима

Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университет

Author for correspondence.
Email: zima@solid.nsc.ru
Russian Federation, 630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18; 630073 Новосибирск, пр. К. Маркса, 20

Н. Ф. Уваров

Институт химии твердого тела и механохимии СО Российской академии наук; Новосибирский государственный технический университет

Email: zima@solid.nsc.ru
Russian Federation, 630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18; 630073 Новосибирск, пр. К. Маркса, 20

References

Supplementary files