Thermodynamics of a Karatau and Aktobe phosphorites mixture interaction when producing phosphorus, calcium carbide and ferrosilicon

Full Text

Введение

Казахстан располагает двумя крупными фосфоритоносными бассейнами: Каратауским (насчитывает около 45 месторождений), с запасами 3 млрд т (740 млн т Р₂О₅), и Актобинским (3 основных крупных месторождения, главное – Чилисай), с запасами 5 млрд т (500 млн т Р₂О₅) [1–3]. Фосфориты Каратау, содержащие до 22 % Р₂О₅, перерабатываются электротермическим способом с получением фосфора, из которого производят термическую ортофосфорную кислоту, фосфорные минеральные удобрения и кормовые фосфаты [4–8]. А фосфориты Актобинского бассейна, ввиду низкого содержания Р₂О₅ (10...12 %), находятся в резерве и для производства фосфора не используются [9–11].

Получают фосфор в электропечах при температуре 1400...1500 °С. При электроплавке фосфор восстанавливается и переходит в газовую фазу. Нерудные составляющие шихты образуют шлак, выход которого составляет 10...12 т на каждую тонну фосфора [12]. Поэтому степень комплексного использования сырья при электроплавке фосфоритов невысокая. Предложенные новые технологии переработки фосфоритов с возгонкой фосфора: индукционный нагрев [13], плазменный нагрев [14], энерго-технологический агрегат [15], РОМЕЛТ-процесс [16], восстановление природным газом [17], алюминотермическое восстановление [18], не получили промышленного применения. Они ориентированы на повышение извлечения фосфора в возгоны и сопряжены, тем не менее, с образованием шлака или высокой себестоимостью. Проблему повышения степени комплексного использования фосфоритов они не решают.

 В Южно-Казахстанском университете им. М. Ауэзова ведется разработка технологии комплексной электротермической переработки фосфоритов [19–21] с одновременным получением в электропечи газообразного фосфора, карбида кальция и кремнийсодержащего сплава – ферросилиция, который в промышленности производится из кварцита, кокса и стальной стружки [22–25]. Разрабатываемая технология позволит значительно увеличить степень комплексного использования сырья, активные запасы фосфоритов и получать наряду с желтым фосфором карбид кальция и ферросплав.

В статье приводятся результаты компьютерного термодинамического моделирования влияния температуры и количества железа на технологические показатели взаимодействия смеси фосфоритов бассейна Каратау (месторождение Чулактау) и бассейна Актобе (месторождение Чилисай) (1:1) с углеродом и железом.

Материалы и методы

Исследования проводились при помощи программного комплекса HSC-6.0 [26]. По информации разработчиков программы очень трудно получить величину абсолютной ошибки расчета [27]. Тем не менее, исходя из того, что база данных комплекса постоянно пересматривается и уточняются, расчетные функции комплекса HSC достаточно надежные, а результаты являются адекватными. В работе использовалась подпрограмма Equilibrium Compositions для расчета равновесия на основе принципа минимума энергии Гиббса. При работе с комплексом HSC-6.0 первоначальная информация представлялась в виде количественного (кг) распределения веществ в исследуемой системе. Затем по разработанному нами алгоритму [28] определялась равновесная степень распределения элемента (α, %) по продуктам взаимодействия. Степень комплексного использования сырья (γ) определялась по четырем элементам (Р, Si, Fe, Ca) по уравнению (1):

$\gamma =\left[\alpha \left(P\right)+\alpha \left(Fe\right)+\alpha \left(Si\right)+\alpha \left(Ca\right)\right]/4$ (1)

где $\alpha \left(P\right)$, $\alpha \left(Fe\right)$, $\alpha \left(Si\right)$, $\alpha \left(Ca\right)$ – соответственно, степень извлечения фосфора, железа, кремния и кальция в товарную продукцию, %.

Исследования проводились в температурном интервале 500...2200 °С и давлении 1 бар. Состав смеси фосфоритов Каратау и Актобе (1:1), мас. %: 37,7 Сa₃(PO₄)₂, 42,5 SiO₂, 7,8 CaO, 1,9 Al₂O₃, 1,8 Fe₂O₃, 2,5 CaF₂, 1,8 MgO, 2,1 CaSO₄, 0,3 N₂O, 0,2 TiO₂, 0,1 MnO, 1,3 CaCO₃. Количество углерода было постоянным и составляло 43 % от массы смеси фосфоритов (СФ). Количество железа в системах изменялось от 20 до 30 % от массы СФ.

 

Рис. 1. Влияние температуры и железа на количественное распределение кремний- (а), кальций- (б), фосфорсодержащих (в) веществ в системе «СФ–углерод–железо» (количество железа в системе: I – 20 %, II – 30 %)

Fig. 1. Temperature and iron amount effect on the quantitative distribution of substances containing silicon- (a), calcium- (b), phosphorus-containing (c) in the system "mixture of phosphorites–carbon–iron" (amount of iron in the system: I – 20%, II – 30%)

 

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведена первичная графическая информация о влиянии температуры и железа на количественное (кг) распределение кремния, кальция и фосфора в рассматриваемых системах.

Установлено, что в зависимости от температуры и количества железа кремний в системе находится в виде: CaSiO₃, SiO₂, FeSi, FeSiO₃, Si, SiC, SiO_(g), MgSiO₃, Fe₃Si, Al₂SiO₅, Na₂SiO₃; кальций в виде CaSiO₃, Ca₃(PO₄)₂, Ca_(g), CaO, CaC₂, CaF₂, CaS; железо – Fe, FeSi, FeSiO₃, FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂, FeO, Fe₃Si; фосфор – Ca₃(PO₄)₂, P_2(g), FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂, P_4(g).

На рис. 2, 3 показано влияние температуры на равновесную степень распределения кремния, кальция и фосфора в системах с различным количеством железа.

Из рис. 2 видно, что силициды железа образуются при температуре более 1220 °С, степень перехода кремния в FeSi–αSi(FeSi) составляет 23,42 % при 1900 °С. Переход αSi(Si) наблюдается при температуре более 1300 °С, возрастая до 46,04 % при 2200 °С. При температуре более 1700 °С αSi(SiC) возрастает, достигая максимума (37,5 %) при 1900 °С. Максимум перехода кальция в карбид кальция отмечается при 2000 °С и составляет 41,45 %. Начиная с 1070 °С фосфор переходит в газовую фазу, достигая 100 % при 1600 °С. В температурном интервале от 1070 до 1390 °С фосфор переходит в фосфиды железа.

 

Рис. 2. Влияние температуры на равновесное распределение кремния (а), кальция (б), фосфора (в) в системе смесь «СФ–углерод–20 % железа»

Fig. 2. Temperature effect on the equilibrium distribution of silicon (а), calcium (b), phosphorus (c) in the system "mixture of phosphorites–carbon–20% iron"

 

Рис. 3. Влияние температуры на равновесное распределение кремния (а), кальция (б), фосфора (в) в системе «СФ–углерод–30 % железа»

Fig. 3. Temperature effect on the equilibrium distribution of silicon (а), calcium (b), phosphorus (c) in the system "mixture of phosphorites–carbon–30% iron"

 

Из рис. 3 видно, что в температурном интервале 1300–2200 °С степень перехода кремния в элементное состояние увеличивается до 49,78 %. При температуре 1220 °С кремний переходит в FeSi, максимум этого перехода (30,03 %) отмечается при 2100 °С. Максимальный переход кремния в SiC (21,84 %) наблюдается при 2000 °С. При 1800–2000 °С степень перехода кальция в карбид кальция увеличивается и составляет 27,13 %. Фосфор переходит в фосфиды железа в температурном интервале 1050...1400 °С. Степень перехода фосфора в газообразный фосфор увеличивается начиная с 1090 °С и достигает 100 % при 1600 °С.

На рис. 4 приведена информация о влиянии температуры и количества железа на степень извлечения кремния в сплав и кальция в карбид кальция. В табл. 1 показана степень извлечения фосфора в газовую фазу.

 

Рис. 4. Влияние температуры и количества железа на αSi_(спл) (а) и αСа(СаС₂) (б) в системе «СФ–углерод–железо» (цифры у линий – количество железа: 1 – 20 %, 2 – 30 %)

Fig. 4. Temperature and iron amount effect on αSi_(alloy) (a) and αСа(СаС₂) (b) in the system "mixture of phosphorites–carbon–iron" (numbers near the lines – iron amount: 1 – 20 %, 2 – 30 %)

 

Как следует из рис. 4, при температуре ≥1800 °С степень перехода кремния в сплав возрастает, а степень перехода кальция в карбид кальция уменьшается. При 1900 °С и 20 % железа степень перехода кремния в сплав составляет 42 %, при 30 % железа – 60 %. Максимум степени извлечения кальция в карбид кальция (41,4 %) наблюдается при 2000 °С и 20 % железа, а при 30 % железа – 37,5 %. Уменьшение αСа(СаС₂) связано с разложением СаС₂ на газообразный кальций и сажистый углерод [12].

Из табл. 1 следует, что в температурном интервале 1100...1400 °С с увеличением количества железа в шихте степень извлечения фосфора в газ повышается. Затем количество железа на этот показатель не влияет.

На рис. 5 показано влияние температуры и железа на концентрацию кремния в сплаве, кальция в техническом карбиде кальция и его литраж.

Анализ рис. 5 показывает, что повышение количества железа приводит к уменьшению содержания кремния в сплаве и кальция в карбиде кальция. При 1800 °С и 20 % железа концентрация кремния в сплаве составляет 31,32 %, а при 30 % железа – 25,19 %. Содержание кальция в карбиде кальция при 2100 °С и 20 % железа составляет 63,13 %. Максимальный литраж технического карбида при 20 % железа составляет 234,85 дм³/кг.

С учетом установленного противоположного характера влияния железа на αSi_(спл), СSi_(спл), αСа(СаС₂) и литраж карбида, исследование по определению оптимальных равновесных параметров было проведено с использованием рототабельного планирования второго порядка [29]. Подобные работы по термодинамическому компьютерному моделированию в области сложных гетерогенных систем проводились неоднократно [30, 31].

 

Таблица 1. Влияние температуры и количества железа на степень извлечения фосфора в газ, %

Table 1. Effect of temperature and iron amount on degree of phosphorus extraction into gas, %

Количество железа, %  Iron amount, %	Температура/Temperature, °С
	1000	1100	1200	1300	1400	1500	1600	1800	2000	2200
20	0	0,39	13,00	55,81	77,91	99,99	100	100	100	100
30	0	0,15	5,41	29,42	74,14	99,99	100	100	100	100

 

Рис. 5. Влияние температуры и количества железа на СSi_(спл), % (а) С Са(СаС₂), % (б) и литраж карбида (в) в системе «СФ (1:1)–углерод–железо» (цифры у линий – количество железа: 1 – 20 %, 2 – 30 %)

Fig. 5. Effect of temperature and iron amount on СSi_(alloy), % (а) С Ca(СаС₂), % (в) and carbide capacity (с) in the system "mixture of phosphorites (1:1)–carbon–iron" (numbers near the lines – iron amount: 1 – 20 %, 2 – 30 %)

 

Согласно теории математического планирования исследований предварительно обозначается доверительный предел получаемых результатов. В нашем случае этот предел составляет 95 %, т. е. ошибка составляет не более 5 %. Адекватность результатов исследований со значениями, вычисленными по уравнениям (2)–(5), зависит от величин табличного и расчетного значения критерия Фишера. Если табличное значение критерия Фишера больше его расчетного, тогда уравнение адекватное. Табличное значение критерия Фишера зависит от принимаемого исследователем уровня значимости параметра оптимизации. В нашем случае для уровня значимости (достоверности) 95 % критерий Фишера составляет 6,95.

В табл. 2 показана матрица планирования исследований и результаты влияния температуры (Т, °С) и количества железа (Fe, %) на технологические параметры взаимодействия смеси фосфоритов с углеродом и железом.

 

Таблица 2. Матрица планирования исследований и их результаты

Table 2. Planning matrix and results of studies

Переменные/Variables				αSi(спл) αSi(alloy)	αСа(СаС2) αСа(СаС2)	СSi(спл) СSi(alloy)	L, дм3/кг** L, dm3/kg**
Кодированный вид Coded appearance		Натуральный вид Natural appearance
Х1	Х2	Т, °С	Fe, %
				%
–1	–1	1929	21,5	45,5/45,71*	32,1/32,34	27,3/27,39	117,3/118,97
+1	–1	2071	21,5	56,1/56,40	36,8/36,98	31,5/31,55	226/223,28
–1	+1	1929	28,5	57,8/57,72	23,5/24,25	27,5/27,51	85,4/86,62
+1	+1	2071	28,5	64,3/64,30	32,2/32,89	29,5/29,45	208,1/204,9
+1,414	0	2100	25	63,62/63,44	31,32/30,89	31,77/31,78	222,6/226,45
–1,414	0	1900	25	51,28/51,22	22,01/21,51	27,52/27,46	71,38/69,03
0	+1,414	2000	30	61,68/61,77	33,54/32,72	27,59/27,63	150,17/151,3
0	–1,414	2000	20	48,02/47,69	41,45/41,34	29,13/29,04	186,67/187,1
0	0	2000	25	55,37/55,51	37,58/37,52	28,84/28,83	165,76/165,5
0	0	2000	25	55,9/55,51	37,9/37,52	28,7/28,83	166,7/165,47
0	0	2000	25	55,1/55,51	37,1/37,52	28,9/28,83	167,1/165,47
0	0	2000	25	55,5/55,51	37,8/37,52	28,81/28,83	163,5/165,47
0	0	2000	25	55,7/55,51	37,2/37,52	28,88/28,83	164,3/165,47

*числитель – выходные параметры по исследованию, знаменатель – по уравнениям (2)–(5)/numerator – output parameters for the study, denominator – according to equations (2)–(5); **литраж карбида кальция определялся в соответствии с [32] из выражения: L=372*C/100, где 372 – объем ацетилена, дм³/кг, образующийся из 1 кг чистого карбида кальция; С – концентрация СаС₂ в техническом карбиде/calcium carbide capacity was determined in accordance with [32] by the equation: L=372*C/100, where 372 is acetylene capacity, dm³/kg, formed from 1 kg of pure calcium carbide; C is the concentration of CaC₂ in technical carbide.

 

Рис. 6. Объемные и плоскостные изображения влияния температуры и количества железа на αSi_(спл) (а), С Si_(спл) (б), αСа(СаС₂) (в) и L, дм³/кг (г)

Fig. 6. Three-dimensional and linear images of the effect of temperature and iron amount on αSi_(alloy) (a), C Si_(alloy) (b), αCa(CaC₂) (с) and L, dm³/kg (d)

 

Используя результаты исследований (табл. 2) по [33] получены следующие уравнения регрессии:

αSi_(спл)=395,155–0,559·T+11,255·Fe+

+1,807·10^–4·T²–0,0317·Fe²–4,123·10^–3·T·Fe; (2)

αСа(СаС₂)= –4334,446+4,435·T–7,927·Fe–

1,122·10^–3·T²–0,0198·Fe²+4,024·10^–3·T·Fe;   (3)

С Si_(спл)= –180,392–0,237·T+5,288·Fe+

+7,856·10^–5·T²–0,0201·Fe²–2,213·10^–3·T·Fe; (4)

L= –7543,527+7,462·T–39,328·Fe–

1,758·10^–3·T²+0,151·Fe²+1,408·10^–2·T·Fe.     (5)

Из табл. 2 видно, что разница между выходными параметрами результатов исследований и параметрами, рассчитанными по уравнениям (2)–(5), небольшая. Расчетное значение критерия Фишера для уравнения (2) составляет 1,03, для уравнения (3) – 5,92, для уравнения (4) – 1,5, и для (5) – 6,08. Поэтому все уравнения адекватные и погрешность исследований не превышает 5 %.

Объемные и плоскостные изображения влияния температуры и количества железа на αSi_(спл), СSi_(спл), αСа(СаС₂) и L, дм³/кг, построенные на основе уравнений (2)–(5), показаны на рис. 6.

Из рис. 6 следует, что αSi_(спл) ≥60 % наблюдается при 1934–2100 °С и 21,9...30 % железа, αСа(СаС₂) от 35 до 41,5 % – при 1935...2088 °С и 20...28,5 % железа, СSi_(спл) – в области 1900...2100 °С в присутствии 20...30 % железа и L≥200 дм³/кг – в области 2019...2100 °С в присутствии 20...30 % железа. Из сравнения влияния температуры и количества железа на технологические параметры видно, что минимальными значениями параметров характеризуется поведение кальция. Поэтому оптимизация должна проводиться с учетом необходимости αСа(СаС₂) и L→max. На рис. 7 показано плоскостное совмещение изображений поведения кремния и кальция с учетом αSi_(спл) ≥55 %, αСа(СаС₂) ≥35 %, L≥200 дм³/кг. В табл. 3 показаны значения технологических параметров в граничных точках области abcd.

Из табл. 3 видно, что карбид кальция третьей сортности образуется в области cdf, в которой при 2077,4...2088 °С и 20...21,25 % Fe литраж соответствует 230,0...235 дм³/кг, αSi_(спл)=55,0...57,7 %, αСа(СаС₂)=35...36,7 %, СSi_(спл)=32...32,5 %. В этой области коэффициент комплексного использования сырья составляет 72,8–73,1 %.

В области abfd при 2037,5...2085 °С и 20...27,01 % Fe формируется карбид кальция литражом 200...230 дм³/кг. При этом αSi_(спл)=55...61,9 %, αСа(СаС₂)=35...39,2 %. Коэффициент комплексного использования сырья в этой области составляет 62,7...73,6 %. Образующийся сплав, содержащий 29,7...32 % Si, в соответствии с [34], можно отнести к ферросилицию марки FeSi25. Нестандартный карбид кальция с литражом 200...230 дм³/кг можно использовать в сельском хозяйстве [35–39]. Так, в соответствии с [35, 39], применение такого карбида кальция (60...120 кг/гектар) на подзолистых суглинистых почвах повышает урожайность огурцов на 30...50 % (иногда может достигать до 94 %).

 

Рис. 7. Совмещенная информация по влиянию температуры и количества железа на поведение кремния, кальция и литраж карбида

Fig. 7. Combined information about effect of temperature and iron amount on the behavior of silicon, calcium capacity and carbide

 

Таблица 3. Значения технологических параметров в области abcfd рис. 7

Table 3. Technological parameters at the boundary of the abcfd region of Fig. 7

Точки на рис. 7 Point in Fig. 7	Т, °С	Fe	αSi(спл)/αSi(alloy)	αСа(СаС2)	СSi(спл)/СSi(alloy)	γ	L, дм3/кг/dm3/kg
		%
a	2037,5	22,7	55,0	39,2	30,1	73,6	200,3
b	2058,0	27,01	61,9	35,1	29,7	62,7	200,0
c	2088,0	20,0	56,2	35,0	32,5	72,8	236,5
d	2077,4	20,0	55,0	36,7	32,0	72,9	232,0
f	2085,0	21,4	57,7	35,0	32,0	73,1	230,1

 

Необходимо отметить, что традиционный промышленный метод электротермической переработки фосфоритов при среднем показателе извлечения 90 % фосфора в газ, 4,5 % – в феррофосфор, 80 % железа – в феррофосфор, ≈1 % кремния – в феррофосфор и полный переход кальция в шлак, показатель комплексного использования сырья по уравнению (6) составляет:

$\gamma =\frac{\left(90+\mathrm{4,5}\right)P+80\left(Fe\right)+1\left(Si\right)+0\left(Ca\right)}{4}\text{*}100=\mathrm{43,9}\text{ \%}$ (6)

Следовательно предлагаемый нами метод переработки фосфоритов, по термодинамическим прогнозам, позволяет увеличить γ от 43,9 до 62,7...73,6 %, то есть в 1,43...1,67 раза.

Необходимо отметить, что представленные результаты получены в равновесных условиях, без учета технологических особенностей процесса электроплавки, в частности внутреннего строения печного пространства (вертикального и горизонтального), градиентов температуры. Используя результаты известных работ в области электротермического получения фосфора, карбида кальция, кремнистых ферросплавов [40–42], можно лишь предположить, что преимущественное образование карбида кальция происходит в подэлектродной области при температуре 1800...2000 °С, ферросплав начинает формироваться на периферии реакционного тигля при 1600...1800 °С и фосфор из трикальцийфосфата восстанавливается и возгоняется в верхних горизонтах ванны при 1400...1600 °С. Однако для подтверждения этой гипотезы необходимо в будущем проведение специальной серии исследований.

Заключение

На основании полученных результатов по взаимодействию смеси фосфоритов месторождений Каратау и Актобе с углеродом и железом можно сделать следующие выводы:

• продуктами взаимодействия в зависимости от температуры являются: CaSiO₃, SiO₂, Si, SiC, SiO_(g), MgSiO₃, Al₂SiO₅, Na₂SiO₃Ca_(g), CaO, CaC₂, CaF₂, CaS, Fe, FeSi, FeSiO₃, FeP, Fe₂P, Fe₃P, FeP₂, FeO, Fe₃Si; Ca₃(PO₄)₂, P_2(g), P_4(g);
• увеличение количества железа повышает степень извлечения кремния в сплав, уменьшает при 2000 °С извлечение кальция в СаС₂ и концентрацию кремния в сплаве;
• для получения из смеси фосфоритов марочного карбида кальция литражом более 230 дм³/кг, ферросилиция марки FeSi25, полной отгонки фосфора в газовую фазу процесс необходимо проводить при 2077...2088 °С в присутствии 20...21,4 % железа и 43 % углерода;
• предлагаемый нами метод термической переработки фосфоритов, исходя из результатов термодинамического компьютерного моделирования, позволит повысить показатель комплексного использования сырья от 43,9 до 62,7...73,6 %, то есть в 1,43...1,67 раз;
• предлагаемая технология способствует увеличению активных запасов фосфоритов и дает возможность использовать в производстве низкосортные фосфориты Актобинских месторождений.

About the authors

Viktor М. Shevko

M. Auezov South Kazakhstan University

Email: shevkovm@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-9814-6248

Dr. Sc., Professor

Kazakhstan, Shymkent

Alexandra D. Badikova

M. Auezov South Kazakhstan University

Author for correspondence.
Email: sunstroke_91@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0027-4258

Senior Resaecrher

Kazakhstan, Shymkent

Raisa А. Uteyeva

M. Auezov South Kazakhstan University

Email: raisa.uteeva.76@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-3460-4198

Senior Resaecrher

Kazakhstan, Shymkent

Boris А. Lavrov

Petersburg State Institute of Technology

Email: ba_lavrov@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-7235-2107

Dr. Sc., Professor

Russian Federation, Saint Petersburg

Daniel D. Amanov

M. Auezov South Kazakhstan University

Email: danielamanov5@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-7379-1910

Senior Resaecrher

Kazakhstan, Shymkent

References

Supplementary files