Defluorination And Other Transformations of Perfluorinated Tetralin, Alkyltetralins and 4-Methyl-1,2-Dihydronaphthalene with Zinc in DMF. Synthesis of Perfluorinated 1-Ethyl- and 1-Methylnaphthalenes

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The interaction of perfluorotetralin with zinc in DMF followed by the treatment with water gave 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,8-undecafluorotetralin, perfluoro-2,2'-binaphthyl and octafluoronaphthalene. 1,2,3,4,6,7-Hexafluoro-5-(perfluoroethyl)naphthalene and perfluorinated 1-ethyl- and 1-vinylnaphthalenes were obtained from perfluoro-1-ethyltetralin by a similar reaction. Perfluoro-6-methyltetralin under similar conditions formed 1,2,4,5,6,8-hexafluoro-3-(trifluoromethyl)naphthalene and perfluoro-2-methylnaphthalene. The reaction of perfluoro-4-methyl-1,2-dihydronaphthalene with zinc in DMF resulted in the formation of perfluoro-1-methylnaphthalene. When perfluoro-1-ethyltetraline reacted with bromine-activated zinc in DMF, a mixture containing (perfluoro-4-ethylnaphthalene-1-yl)zinc bromide was formed, which was converted into 1,2,3,4,6,7-hexafluoro-5-(perfluoroethyl)naphthalene and perfluoro-4,4'-diethyl-1,1'-binaphthyl under the action of water and CuCl2, respectively.

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что гексафтор-1,4-нафтохинон, полученный из октафторнафталина в реакции с азотной кислотой [1], используется в синтезе биологически активных соединений [2–8]. С этой точки зрения представляют интерес трифторметильные производные нафтохинона, поскольку введение группы CF3 в молекулу органического соединения может оказывать существенное влияние на его биологическую активность [9–14]. Можно полагать, что в синтезе перфторнафтохинонов с группой CF3 могли бы быть использованы перфторированные метилнафталины. Последние, кроме того, могут рассматриваться в качестве потенциальных предшественников неизвестных полифторированных нафталинметильных катионов (по аналогии с трифторметилполифторбензолами, которые используются для генерирования полифторбензильных катионов [15–17]). Перфторметилнафталины являются довольно труднодоступными соединениями. Они были получены при пропускании паров перфтор-1- и -2-метилдекалинов над стальной сеткой при 460˚С [18]. Кроме того, перфтор-2-метилнафталин образовывался в смеси с другими соединениями в реакции октафторнафталина с CF3Br при 600˚С [19] и при нагревании с фторопластом-4 или c KF в автоклаве при 500˚С [20, 21], а также при дегалогенировании 2,3-дихлорперфтор-6-метилтетралина и перфтор-6-метил-1,4-дигидронафталина цинком в ДМФА [22]. Следует отметить, что перфториндан при взаимодействии с Zn/SnCl2 в ДМФА дает (перфториндан-5-ил)цинкорганические соединения [23], а перфтор-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталин под действием цинка в ДМФА подвергается дефторированию с образованием перфторированных тетралина и нафталина [24]. При этом данных об образовании цинкорганических соединений из перфтортетралина (1) в литературе нами не найдено.

В связи с вышеизложенным в настоящей работе исследованы свойства соединения 1 в системе Zn–ДМФА, а также изучено взаимодействие перфторированных 4-метил-1,2-дигидронафталина, 6-метил- и 1-этилтетралинов с цинком в ДМФА с целью получения перфтор-1- и -2-метилнафталинов и перфтор-1-этилнафталина.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что при взаимодействии перфтортетралина (1) с цинком, активированным с помощью брома (Zn/Br2), при 85˚С в ДМФА, после отделения избытка цинка центрифугированием и обработки водой, образуется смесь, содержащая октафторнафталин (2), перфтор-2,2'-бинафтил (3), 1,2,3,4,5,6,8-гептафторнафталин (4), 1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,8-ундекафтортетралин (5) и исходное соединение 1. В отдельном эксперименте показано, что в условиях реакции соединение 2 не превращается в соединение 4 (схема 1, уравнение 1).

 

Схема 1

 

Показано, что до обработки водой реакционная смесь, полученная из тетралина 1 и Zn/Br2 в ДМФА в тех же условиях, после отделения цинка содержала цинкорганические соединения 6 (X = Br, перфтортетралин-6-ил) и соединения 1–5 (схема 1, уравнение 2). При нагревании такой смеси с дополнительным количеством тетралина 1 при 85˚С в ДМФА (схема 1, уравнение 3) или под действием CuCl2 при ~20˚С (схема 1, уравнение 4) получается смесь соединений 1–5 и перфтор-6,6'-битетралина (7).

Превращения тетралина 1 в соединения 2–7 могут быть представлены по следующей схеме (схема 2).

 

Схема 2

 

При взаимодействии тетралина 1 с цинком, по-видимому, происходит восстановление соединения 1 в анион-радикал A, который, с одной стороны, дает цинкорганический продукт 6, а с другой – выбрасывает фторид-ион из бензильного положения с образованием радикала B. Последний восстанавливается до соответствующего тетралинильного аниона, который элиминирует фторид-ион, давая дигидронафталин С. Дефторирование соединения С приводит к образованию нафталина 2 (ср. с дефторированием перфтор-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидронафталина цинком в ДМФА [24] и с гидродефторированием перфтордиалкилбензолов в системе Zn(Cu)–ДМФА–H2O [25]).

Соединение 6 может выступать в качестве нуклеофила в реакции с тетралином 1, давая битетралин 7, что согласуется с образованием полифторбиарилов в реакции цинкорганических соединений полифтораренов с перфтораренами [26]. Битетралин 7 получается также при окислении соединения 6 с помощью CuCl2 (ср. с образованием полифторбиарилов в реакции цинкорганических соединений полифтораренов с CuCl2 [27]). Под действием H2O соединение 6 дает тетралин 5. Дефторирование битетралина 7 и тетралина 5 приводит к образованию бинафтила 3 и нафталина 4 соответственно (схема 2).

В реакции перфтор-1-этилтетралина (8) с цинком в ДМФА при 50˚С с последующей обработкой водой образуется смесь, содержащая перфторированные 1-этилнафталин (9) и 1-винилнафталин (10), а также 1,2,3,4,6,7-гексафтор-5-(перфторэтил)нафталин (11). При повышении температуры и увеличении времени проведения реакции доля соединений 10 и 11 в смеси увеличивается, а этилнафталина 9 – уменьшается (схема 3).

 

Схема 3

 

Без обработки водой из этилтетралина 8 в системе Zn–ДМФА образуется смесь, содержащая соединения 9, 10 и (перфтор-4-этилнафталин-1-ил)цинка бромид (12). Последнее соединение под действием воды превращается в гидропроизводное 11, а в реакции с CuCl2 дает перфтор-4,4'-диэтил-1,1'-бинафтил (13) (схема 3).

При дефторировании перфтор-4-метил-1,2-дигидронафталина (14) цинком в ДМФА при ~20оС образуется перфтор-1-метилнафталин (15), а при дефторировании перфтор-6-метилтетралина (16) при 80˚С после перегонки реакционной смеси с паром получаются перфтор-2-метилнафталин (17) и 1,2,4,5,6,8-гексафтор-3-(трифторметил)нафталин (18) (схема 4).

 

Схема 4

 

Состав и строение полученных соединений установлены на основании данных масс-спектрометрии высокого разрешения и спектроскопии ЯМР 19F и 1H. Структуру соединениям 6 (ArtZnX, X = Br, Art) приписывали на основании сравнения их спектров ЯМР 19F со спектрами подобных цинкорганических соединений AriZnX (X = Cl, Ari), полученных при взаимодействии перфториндана (19) с Zn/SnCl2 в ДМФА [23]. При этом нами показано, что в реакции соединения 19 с цинком, активированным бромом, образуются соединения 20 (AriZnX, X = Br, Ari), идентичные таковым, полученным из 5-бромперфториндана (21) (схема 5), что подтверждено совпадением соответствующих сигналов в спектре ЯМР 19F пробы смешения.

 

Схема 5

 

Соединения 4, 17, 18 [22], 5 [28] идентифицированы сравнением их спектров ЯМР 19F и 1Н со спектрами заведомых образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР 19F и 1Н записывали на приборе Bruker AV-300 (282.4 и 300 МГц, ФРГ). Сдвиги приведены в слабое поле от C6F6 (19F) и ТМС (1Н), внутренний стандарт – C6F6, CHCl3 (7.24 м.д.), нумерация атомов в соединениях приведена на схемах. Элементный состав соединений определяли с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения на приборе Thermo Electron Corporation DFS, ФРГ. ГХ-МС анализ проводили на приборе Hewlett-Packard G1081A (Agilent, США), включающем газовый хроматограф НР 5890 серии II и масс-селективный детектор НР 5971 (ЭУ, 70 эВ). Состав реакционных смесей устанавливали на основании данным ЯМР 19F, если не указано иное.

Исходные соединения 1 [29], 8 [30], 14 [31], 16 [22], 19 [32], 21 [28] синтезированы по описанным методикам.

Взаимодействие перфтортетралина (1) с цинком в ДМФА. а. К смеси 1.4 г (21.4 ммоль) цинкового порошка (ГОСТ 12601-76) и 3 мл ДМФА, помещенной в цилиндрическую склянку (V~15мл), при перемешивании на магнитной мешалке прибавляли 0.11 мл (0.34 г, 2.14 ммоль) Br2, перемешивали еще 10 мин. и охлаждали до ~20˚С. Затем прибавляли раствор 1.51 г (4.34 ммоль) соединения 1 в 3 мл ДМФА, продували аргоном, закрывали склянку и перемешивали при 80–85˚С в течение 4 ч. Избыток цинка отделяли центрифугированием, затем органическую часть переносили в двугорлую колбу и перегоняли с паром. Продукты реакции растворяли в CH2Cl2, промывали 5%-ной HCl от остатков ДМФА, сушили CaCl2 и отгоняли растворитель. Получали 0.87 г смеси, содержащей соединения 1, 2, 4 и 5 в соотношении 9 : 18 : 2 : 71 (ЯМР 19F).

1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,8-Ундекафтортетралин (5) [28]. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, из спектра смеси соединений 1 : 2 : 4 : 5 = 9 : 18 : 2 : 71), δ, м.д.: 7.39 т.д.т (1H, H7, JH–F8 ~JH–F6 9.2 Гц, JH–F5 6.3 Гц, JH–F4 0.7 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3, из спектра смеси соединений 1, 2, 4 и 5), δ, м.д.: 23.3 д.т.д.д.т (1F, F5), 27.1 м (4F, F2,3), 40.8 д.д.д.т (1F, F6), 52.5 т.д.т.т (1F, F8), 55.6 м и 56.2 м (4F, F1,4); J5,H 6.3 Гц, J6,H 9.2 Гц, J8,H 9.2 Гц, J15 1.5 Гц, J16 2.2 Гц, J18 21 Гц, J45 21 Гц, J48 1.5 Гц, J56 21 Гц, J58 15.5 Гц, J68 9 Гц.

Кубовый остаток после перегонки с паром подкисляли HCl, экстрагировали CH2Cl2, промывали 5%-ной HCl от остатков ДМФА, сушили MgSO4 и отгоняли растворитель. Получали 0.2 г продукта, который возгоняли в вакууме (125°C, 1–3 мм рт.ст.). Получали 0.18 г (выход 16.5%) соединения 3 (ЯМР 19F).

Перфтор-2,2'-бинафтил (3). Т.пл. 154.5–156.5°С из спирта (153.5–154.5°С из спирта [33]). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: 7.8 м (2F, F7,7’), 11.1 м (2F, F6,6’), 14.4 д.м (2F, F4,4’, J4,5 58 Гц), 16.8 д.м (2F, F5,5’, J5,4 58 Гц ), 19.2 д.м (2F, F8,8’, J8,1 69 Гц ), 26.9 м (2F, F3,3’), 47.0 д.м (2F, F1,1’, J1,8 69 Гц ). Масс-спектр, m/z: 505.9773 [M]+. C20F14. M 505.9771.

b. К смеси 0.94 г (13.8 ммоль) цинкового порошка и 2 мл ДМФА прибавляли 0.074 мл (0.23 г, 1.44 ммоль) Br2, перемешивали еще 10 мин. и охлаждали до ~20˚С. Затем прибавляли раствор 1 г (2.87 ммоль) соединения 1 в 2 мл ДМФА, продували аргоном и перемешивали при 80–85˚С 4 ч. Избыток цинка отделяли центрифугированием. Получали смесь, содержащую цинкорганические соединения 6 (6a : 6b = 96 : 4) и соединения 1–5 в соотношении 6 : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 = 45 : 8 : 23 : 13 : 5 : 6 (ЯМР 19F).

(Перфтортетралин-6-ил)цинка бромид (6a) и бис(перфтортетралин-6-ил)цинк (6b), (6a : 6b = 96 : 4). Соединение 6a. Спектр ЯМР 19F (ДМФА, из спектра смеси соединений 6 : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 = 45 : 8 : 23 : 13 : 5 : 6), δ, м.д.: 26.8–27.5 м (5F, F8, F2,3), 56.2 м и 56.4 м (4F, F1,4), 59.5 д (1F, F7, J78 30 Гц), 73.6 д.т (1F, F5, J58 ~23 Гц, J54 ~20 Гц). Соединение 6b. Спектр ЯМР 19F (ДМФА, из спектра смеси соединений 6 : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 = 45 : 8 : 23 : 13 : 5 : 6), δ, м.д.: 26.8–27.5 м (5F, F8, F2,3), 56.2 м и 56.4 м (4F, F1,4), 59.1 д (1F, F7, J78 30 Гц), 73.2 к (1F, F5, J58 ~ J54 ~21 Гц).

К этой смеси прибавляли 1 г (2.87 ммоль) соединения 1, продували аргоном и перемешивали при 80–85оС в течение 7 ч. Получали смесь, содержащую перфтор-6,6'-битетралин (7) и соединения 1–6 в соотношении 7 : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 = 12 : 54 : 14 : 7 : 3 : 9 : 1 (ЯМР 19F). Смесь перегоняли с паром. Продукты реакции растворяли в CH2Cl2, промывали 5%-ной HCl от остатков ДМФА, сушили MgSO4 и отгоняли растворитель. Получали 1.18 г смеси, содержащей соединения 7, 1, 2, 4 и 5 в соотношении 7 : 1 : 2 : 4 : 5 = = 7 : 59 : 18 : 4 : 12 (ЯМР 19F).

Кубовый остаток после перегонки с паром подкисляли HCl, экстрагировали CH2Cl2, промывали 5%-ной HCl от остатков ДМФА, сушили MgSO4 и отгоняли растворитель. Получали 0.53 г смеси соединений 3 и 7 в равном соотношении (ЯМР 19F).

c. Реакцию 1.88 г (28.8 ммоль) цинка, 0.15 мл (0.47 г, 2.91 ммоль) Br2 в 3 мл ДМФА и 2.0 г (5.74 ммоль) соединения 1 в 3 мл ДМФА (80–85°С, 4 ч) проводили по методике а. Избыток цинка отделяли центрифугированием. К органической части при ~20°С прибавляли 0.77 г (5.73 ммоль) CuCl2, перемешивали 2 ч и оставляли на ночь. К смеси прибавляли 10 мл воды, 10 мл конц. НCl и перегоняли с паром. Продукты реакции растворяли в CH2Cl2, промывали 5%-ной HCl от остатков ДМФА, сушили MgSO4 и отгоняли растворитель. Получали 0.85 г смеси, содержащей соединения 7, 1, 2, 4 и 5 в соотношении 7 : 1 : 2 : 4 : 5 = 34 : 12 : 44 : 3 : 7 (ЯМР 19F), из которой возгонкой в вакууме (50°С, 20 мм рт.ст.) выделяли 0.38 г смеси соединений 1, 2, 4, 5. Затем из остатка возгонкой в вакууме (110°С, 1–2 мм рт.ст.) получали соединение 7.

Перфтор-6,6'-битетралин (7). Выход 0.42 г (22 %). T.пл. 121.7–122.9°С (из спирта). Спектр ЯМР 19F [(CD3)2CO], δ, м.д.: 25.9 м (2F, F8,8’), 29.2 м (4F) и 29.4 м (4F, F2,2’3,3’), 44.0 м (2F, F7,7’), 53.9 м (2F, F5,5’), 57.5 м (4F) и 58.4 м (4F, F1,1’,4,4’). Масс-спектр, m/z: 657.9646 [M]+. C20F22. M 657.9643.

Кубовый остаток после перегонки с паром подкисляли HCl, экстрагировали CH2Cl2 и промывали 5%-ной HCl для удаления остатков ДМФА. Экстракт сушили MgSO4 и отгоняли растворитель. Получали 0.73 г смеси соединений 3 и 7 в соотношении 56 : 44 (ЯМР 19F).

Взаимодействие перфтор-1-этилтетралина (8) с цинком в ДМФА. а. К смеси 1.1 г (17.0 ммоль) цинкового порошка и 3 мл ДМФА, помещенной в цилиндрическую склянку (V ~ 15мл), при перемешивании прибавляли 0.086 мл (0.267 г, 1.67 ммоль) Br2, перемешивали еще 10 мин. и охлаждали до ~20оС. Затем прибавляли раствор 1.5 г (3.35 ммоль) соединения 8 в 3 мл ДМФА, продували аргоном и перемешивали при 50–53°С в течение 1 ч. Избыток цинка отделяли центрифугированием, затем к органической части добавляли ~20 мл 5%-ной HCl и перегоняли с паром. Продукты реакции сушили CaCl2. Получали 1.11 г смеси, содержащей соединения 9, 10 и 11 в соотношении 90 : 4 : 6 (ЯМР 19F).

Эту смесь массой 2 г (из 2 экспериментов) с добавлением ~1 мл гексана запаивали в ампулу и выдерживали при 4˚С в течение недели. Затем, чтобы отделить образовавшуюся твердую фазу от жидкой, ампулу переворачивали и выдерживали при 4˚С еще в течение 1 недели. Охлажденную до –10˚С ампулу разрезали, твердую часть возгоняли (40˚С, 1 мм рт. ст.). Получали соединение 9.

Перфтор-1-этилнафталин (9). Выход 1.27 г (51%). Вязкая жидкость. Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 7.0 м (1F, F3), 8.8 м (1F, F6), 12.5 м (1F, F7). 18.5 д.м (1F F5B, J54 79 Гц), 30.6 м (1F F8), 31.8 д.м (1F, F4A, J45 79 Гц), 43.8 м (1F, F2), 60.5 д.д.м (2F, CF2, JCF2-F(8) 81 Гц, JCF2-F(2) 45 Гц), 79.7 д.д.т (3F, CF3, JCF3-F(8) 26 Гц, JCF3-F(2) 11 Гц, JCF3-CF2 2.5 Гц). Масс-спектр, m/z: 371.9804 [M]+. C12F12. M 371.9803.

b. Аналогично предыдущему эксперименту, из 1.5 г (3.35 ммоль) соединения 8 (83–85оС, 1 ч) получали 0.98 г смеси, содержащей соединения 9, 10 и 11 в соотношении 70 : 9 : 21 (ЯМР 19F).

c. Аналогично эксперименту а, из 1.5 г (3.35 ммоль) соединения 8 (83–85°С, 6 ч) после отделения избытка цинка получали смесь, в которой содержались соединения 9, 10 и 12 в соотношении 37 : 22 : 41 (ЯМР 19F). Затем смесь обрабатывали как в эксперименте а. Получали 0.8 г смеси, содержащей соединения 9, 10 и 11 в соотношении 36 : 20 : 44 (ЯМР 19F).

1,2,3,4,6,7-Гексафтор-5-(перфторэтил)нафталин (11). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, из спектра смеси соединений 9 : 10 : 11 = 36 : 20 : 44), δ, м.д.: 8.07 т (1H, J 8.4 Гц). Спектр ЯМР 19F (СDCl3, из спектра смеси соединений 9 : 10 : 11 = 36 : 20 : 44), δ, м.д.: 7.3 т.м (1F, F2, J 20 Гц), 10.2 м (1F, F3), 16.4 м (1F, F1), 29.2 м (1F, F4), 31.3 м (1F, F7), 40.1 м (1F, F6), 59.4 д.д.м (2F, CF2, JCF2-F(4) 81 Гц, JCF2-F(6) 45 Гц), 79.4 д.д.т (3F, CF3, JCF3-F(4) 24 Гц, JCF3-F(6) 10 Гц, JCF3-CF2 2.5 Гц). Масс-спектр (ГХ-МС), m/z: 354 [M]+. C12HF11. M 354. Масс-спектр, m/z: 353.9893 [M]+. C12HF11. M 353.9897.

d. Аналогично эксперименту а, из 2 г (4.46 ммоль) соединения 8 (83–85°С, 6 ч) после отделения избытка цинка получали смесь, в которой содержались соединения 9, 10 и 12 в соотношении 39 : 23 : 38 (ЯМР 19F).

(Перфтор-4-этилнафталин-1-ил)цинка бромид (12). Спектр ЯМР 19F (ДМФА, из спектра смеси соединений 9 : 10 : 12 = 39 : 23 : 38), δ, м.д.: 3.0 д.д.м (1F, F7, J 22, 20 Гц), 6.3 д.д.д (1F, F6, J 20, 18, 7.5 Гц), 26.3 м (1F, F8), 26.7 м (1F, F5), 37.8 т.д.к.т (1F, F3, J 44, 31, 12, 7 Гц), 53.5 д.т. (1F, F2, J 31, 7 Гц), 62.5 д.д.к (2F, СF2, J 81, 44, 2.2 Гц), 81.3 д.д.т (3F, СF3, J 25, 12, 2.2 Гц).

К полученной смеси при ~20°С при перемешивании прибавляли 0.62 г (4.61 ммоль) CuCl2, перемешивали еще в течение 1 ч и оставляли на ночь. Затем прибавляли ~10 мл воды, ~10 мл конц. HCl и перегоняли с паром. В дистиллят добавляли ~10 мл конц. HCl, водой доводили объем до 100 мл. Органическую часть промывали водой, отделяли, сушили CaCl2. Получали 0.6 г смеси, содержащей соединения 9, 10 и 11 в соотношении 60 : 36 : 4 (ЯМР 19F).

Перфтор-1-винилнафталин (10). Спектр ЯМР 19F (CDCl3, из спектра смеси соединений 9 : 10 : : 11 60 : 36 : 4), δ, м.д.: 1.2 д.д.д.м (1F, Fα, Jα,γ 119 Гц, Jα,β = 31 Гц, Jα,8 31 Гц), 6.6 м (1F, F3), 8.0 м (1F, F6), 10.3 м (1F, F7), 17.5 м (1F, F8), 17.8 д.м (1F, F5, J5,4 64 Гц ), 29.6 д.м (1F, F4, J4,5 64 Гц), 38.8 м (1F, F2), 47.6 д.д.д (1F, Fγ, Jγ,α 119 Гц, Jγ,β 66 Гц, J 7 Гц), 64.9 д.д.м (1F, Fβ, Jβ,γ 66 Гц, Jβ,α 31 Гц). Масс-спектр (ГХ-МС), m/z: 334 [M]+. C12F10. M 334. Масс-спектр, m/z: 333.9830 [M]+. C12F10. M 333.9835.

В кубовый остаток после перегонки с паром добавляли ~10 мл конц. HCl, водой доводили объем до ~100 мл и экстрагировали CH2Cl2 (1 × 10 мл и затем 4 × 5 мл). Экстракты объединяли, сушили MgSO4 и отгоняли растворитель. Получали 0.8 г темного смолообразного продукта, который хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – гексан). Выделяли несколько фракций (0.42 г), которые содержали соединение 13, а также неидентифицированные примеси, в том числе, по-видимому, бинафтилы, содержащие группы CF=CF2 и C2F5 или 2 группы CF=CF2 (ГХ–МС, m/z: 706 [М]+ для соединения 13, 668 [М]+ и 630 [М]+ соответственно). Аналитический образец соединения 13 (0.05 г) получали перекристаллизацией 0.18 г загрязненного соединения 13 из смеси CH2Cl2–гексан.

Перфтор-4,4'-диэтил-1,1'-бинафтил (13). Т.пл. 138–139.5°С (CH2Cl2–гексан). Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 9.8 м (2F, F7,7'). 11.8 м (2F, F6,6'), 20.3 м (2F, F8,8'), 31.6 т.м (2F, F5,5', JF(5)-CF2 80 Гц), 33.8 д.м (2F, F2,2', J 20 Гц), 41.4 т.м (2F, F3,3', JF(3)-CF2 44 Гц), 60.3 д.д.м (4F, 2CF2, JCF2-F(5) 80 Гц, JCF2-F(3) 44 Гц), 80.2 д.д.т (6F, 2CF3, JCF3-F(5) 27 Гц, JCF3-F(3) 11 Гц, JCF3-CF2 2.5 Гц). Масс-спектр, m/z: 705.9632 [M]+. C24F22. M 705.9643.

Взаимодействие перфтор-4-метил-1,2-дигидронафталина (14) с цинком в ДМФА. К смеси 0.82 г (12.54 ммоль) цинкового порошка и 3 мл ДМФА, помещенной в цилиндрическую склянку (V ~ 15 мл), при перемешивании на магнитной мешалке прибавляли 0.1 мл (0.31 г, 1.94 ммоль) Br2, перемешивали еще 10 мин и охлаждали на водяной бане со льдом. Затем прибавляли раствор 1.5 г (4.17 ммоль) соединения 14 в 3 мл ДМФА, продували аргоном, закрывали склянку и перемешивали при охлаждении 10 мин и при ~20°С еще 30 мин. Избыток цинка отделяли центрифугированием. Органические части, полученные в 2 параллельных опытах, объединяли. К полученной смеси при ~20°С при перемешивании добавляли 1.1 г (8.18 ммоль) CuCl2, перемешивали еще 3 ч и оставляли на ночь. Затем добавляли ~10 мл воды, ~10 мл конц. HCl и перегоняли с паром. В дистиллят добавляли ~10 мл конц. HCl, водой доводили объем до 100 мл. Органическую часть промывали водой, отделяли, сушили CaCl2. Получали 2.36 г (выход 88%) продукта 15, содержащего незначительные примеси, к которому добавляли ~2 мл гексана, запаивали в ампулу и выдерживали при 4°С в течение недели. Выпавшие кристаллы отделяли от жидкости и возгоняли (~25оС, 1 мм рт. ст.). Получали индивидуальный метилнафталин 15.

Перфтор-1-метилнафталин (15). Выход 1.3 г (48%). T.пл. 27–29°С. Спектр ЯМР 19F (СDCl3), δ, м.д.: 7.0 м (1F, F3), 8.8 м (1F, F6), 11.9 м (1F, F7). 18.2 д.м (1F, F5B, J54 74 Гц), 27.1 м (1F, F8), 30.7 д.м (1F, F4A, J45 74 Гц), 39.3 м (1F, F2), 108.5 д.д (3F, CF3, JCF3-F(8) 51 Гц, JCF3-F(2) 44 Гц). Масс-спектр, m/z: 321.9832 [M]+. C11F10. M 321.9835.

Взаимодействие перфтор-6-метилтетралина (16) с цинком в ДМФА. Аналогично эксперименту а с соединением 1, из 0.40 г (1.01 ммоль) метилтетралина 16, 0.33 г (5.05 ммоль) цинкового порошка и 0.03 мл (0.093 г, 0.58 ммоль) Br2 в 2 мл ДМФА (80°С, 4 ч) получали 0.21 г смеси метилнафталинов 17 и 18 в соотношении 60 : 40 (спектр ЯМР 19F).

Взаимодействие перфториндана (19) и 5-бромперфториндана (21) с цинком в ДМФА. a. Реакция соединения 21. К смеси 0.55 г (8.4 ммоль) цинкового порошка и 1.5 мл ДМФА, помещенной в цилиндрическую склянку (V ~ 15 мл), при перемешивании на магнитной мешалке прибавляли 0.045 мл (0.14 г, 0.9 ммоль) Br2, перемешивали еще 10 мин. и охлаждали до ~20°С. Затем прибавляли раствор 0.605 г (4.34 ммоль) соединения 21 в 1.5 мл ДМФА, продували аргоном, закрывали склянку и перемешивали при 80–85°С в течение 5 ч. Избыток цинка отделяли центрифугированием, получали смесь, содержащую цинкорганические соединения 20 и 1,1,2,2,3,3,4,5,7-нонафториндан (22) в соотношении 90 : 10 (ЯМР 19F).

(Перфториндан-5-ил)цинка бромид (20a) и бис(перфториндан-5-ил)цинк (20b). (20a : 20b = 90 : : 10). Соединение 20a. Спектр ЯМР 19F (ДМФА, из спектра смеси соединений 20 : 22=90 : 10), δ, м.д.: 16.5 д.д.т (1F, F7, J76 30 Гц, J74 25 Гц, J71 7 Гц), 34.6 м (2F, F2), 57.2 м (2F) и 57.7 м (2F, F1,3), 63.1 д (1F, F6, J67 30 Гц), 70.7 д (1F, F4, J47 22 Гц), ср. со спектром (перфториндан-5-ил)цинка хлорида [23]. Соединение 20b. Спектр ЯМР 19F (ДМФА, из спектра смеси соединений 20 : 22 = 90 : 10), δ, м.д.: 16.1 д.д.т (1F, F7, J76 31 Гц, J74 25 Гц, J71 7 Гц), 34.6 м (2F, F2), 57.3 м (2F) и 57.7 м (2F, F1,3), 62.8 д (1F, F6, J67 31 Гц), 70.6 д (1F, F4, J47 25 Гц), ср. со спектром соединения 20b [23].

b. Реакция соединения 19. Эксперимент с 1.65 г (25 ммоль) цинка, 0.13 мл (0.4 г, 2.5 ммоль) брома в 3 мл ДМФА и 1.5 г (5 ммоль) соединения 19 в 3 мл ДМФА проводили аналогично эксперименту а (5 ч, 80–85°С). После отделения избытка цинка получали смесь, содержащую цинкорганические соединения 20 (20a : 20b = 90 : 10) и исходное соединение 19 в соотношении 20 : 19 = 65 : 35 (ЯМР 19F). Смесь перегоняли с паром. Продукты реакции растворяли в CH2Cl2, промывали 5%-ной HCl от остатков ДМФА, сушили CaCl2 и отгоняли растворитель. Получали 0.77 г смеси, содержащей соединения 22 и 19 в соотношении 22 : 19 = 65 : 35 (ЯМР 19F).

Структура соединений 20a,b, полученных в экспериментах a и b, подтверждена совпадением соответствующих сигналов в спектре ЯМР 19F пробы смешения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перфторированные тетралин, 1-этил- и 6-метилтетралины и 4-метил-1,2-дигидронафталин под действием цинка в ДМФА дефторируются с образованием перфторированных нафталина, 1-этил-, 1- и 2-метилнафталинов. Наряду с этим, из перфтортетралина и перфтор-1-этилнафталина получаются цинкорганические соединения, которые под действием воды превращаются в гидропроизводные перфтораренов, а в реакции с CuCl2 дают перфтор-6,6'-битетралин и перфтор-4,4'-диэтил-1,1'-бинафтил соответственно.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность Химическому исследовательскому центру коллективного пользования СО РАН за проведение спектральных и аналитических измерений.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

×

About the authors

V. R. Sinyakov

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: karpov@nioch.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

T. V. Mezhenkova

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: karpov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0001-9936-0900
Russian Federation, Novosibirsk

V. M. Karpov

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: karpov@nioch.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

Ya. V. Zonov

Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: karpov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0003-0267-4976
Russian Federation, Novosibirsk

References

  1. Якобсон Г.Г., Штейнгарц В.Д., Ворожцов-мл. Н.Н. ЖВХО 1964, 9, 702–704. [Yakobson G.G., Shteingarts V.D., Vorozhtsov Jr. N.N. C.A. 1965, 62, 9078b].
  2. Zakharova O.A., Goryunov L.I., Troshkova N.M., Ovchinnikova L.P., Shteingarts V.D., Nevinsky G.A. Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 270–274. doi: 10.1016/j.ejmech.2009.10.006
  3. Zakharova O.A., Ovchinnikova L.P., Goryunov L.I., Troshkova N.M., Shteingarts V.D., Nevinsky G.A. Eur. J. Med. Chem. 2010, 45, 2321–2326. doi: 10.1016/j.ejmech.2010.02.009
  4. Zakharova O.A., Ovchinnikova L.P., Goryunov L.I., Troshkova N.M., Shteingarts V.D., Nevinsky G.A. Bioorg. Med. Chem. 2011, 19, 256–260. doi: 10.1016/j.bmc.2010.11.027
  5. Goryunov L.I., Zhivetyeva S.I., Nevinsky G.A., Shteingarts V.D. ARKIVOC. 2011, 8, 185–191. doi: 10.3998/ark.5550190.0012.814
  6. Zakharova O.A., Ovchinnikova L.P., Zhivetyeva S.I., Goryunov L.I., Shteingarts V.D., Tretyakov E.V., Nevinsky G.A. Adv. Res. 2016, 6, 1–12. doi: 10.9734/AIR/2016/24265
  7. Zhivetyeva S.I., Zakharova O.D., Ovchinnikova L.P., Baev D.S., Bagryanskaya I.Yu., Shteingarts V.D., Tolstikova T.G., Nevinsky G.A., Tretyakov E.V. J. Fluor. Chem. 192, 2016, 68–77. doi: 10.1016/j.jfluchem.2016.10.014
  8. Zhivetyevaa S.I., Tretyakov E.V., Bagryanskaya I.Yu. J. Fluor. Chem. 2018, 206, 19–28. doi: 10.1016/j.jfluchem.2017.11.010
  9. Leroux F., Jeschke P., Schlosser M. Chem. Rev. 2005, 105, 827–856. doi: 10.1021/cr040075b
  10. Purser S., Moore P.R., Swallow S., Gouverneur V. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 320–330. doi: 10.1039/b610213c
  11. Zhou Y., Wang J., Gu Z., Wang S., Zhu W., Aceña J.L., Soloshonok V.A., Izawa K., Liu H. Chem. Rev. 2016, 116, 422–518. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00392
  12. Meanwell N.A. J. Med. Chem. 2018, 61, 5822–5880. doi: 10.1021/acs.jmedchem.7b01788
  13. Wua J., Zhangc H., Ding X., Tan X., Shen H.C., Chen J., He W., Deng H., Song L., Cao W.
  14. J. Fluor. Chem. 2019, 220, 54–60. doi: 10.1016/j.jfluchem.2019.02.002
  15. Abula A., Z. Xu Z., Zhu Z., Peng C., Chen Z., Zhu W., Aisa H.A. J. Chem. Inf. Model. 2020, 60, 6242–6250. doi: 10.1021/acs.jcim.0c00898
  16. Pozdnyakovich Yu.V., Shteingarts V.D. J. Fluor. Chem. 1974, 4, 283–296. doi: 10.1016/S0022-1139(00)80865-9
  17. Pozdnyakovich Yu.V., Shteingarts V.D. J. Fluor. Chem. 1974, 4, 297–316. doi: 10.1016/S0022-1139(00)80866-0
  18. Fadeev D.S., Chuikov I.P., Mamatyuk V.I. J. Fluor. Chem. 2016, 182, 53–60. doi: 10.1016/j.jfluchem.2015.12.003
  19. Gething B., Patrick C.R., Smith B.J.K., Tatlow J.C. J. Chem. Soc. 1962, 190–193. doi: 10.1039/JR9620000190
  20. Weigert F.J. J. Fluor. Chem. 1993, 61, 1–9. doi: 10.1016/S0022-1139(00)80410-8
  21. Малышева В.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изв. АН. Сер. хим. 1974, 1669 [Malysheva V.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1974, 23, 1598].
  22. Платонов В.Е., Малышева В.В., Якобсон Г.Г. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1977, 2, 133 [Platonov V.E., Malysheva V.V., Yakobson G.G. Izv. Sib. Otd. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khim. Nauk, C. A. 1977, 87, 134761d].
  23. Синяков В.Р., Меженкова Т.В, Карпов В.М., Зонов Я.В. ЖОрХ. 2017, 53, 1786–1791. [Sinyakov V.R., Mezhenkova T.V., Karpov V.M., Zonov Ya.V. Russ. J. Org. Chem. 2017, 52, 1822–1827]. doi: 10.1134/S1070428017120065
  24. Виноградов А.С., Краснов В.И., Платонов В.Е. ЖОрХ. 2008, 44, 101–107. [Vinogradov A.S., Krasnov V.I., Platonov V.E. Russ. J. Org. Chem. 2008, 44, 95–102]. doi: 10.1134/S1070428008010119
  25. Hu C.M., Long F., Xu Z.Q. J. Fluor. Chem. 1990, 48, 29–35. doi: 10.1016/S0022-1139(00)82599-3
  26. Krasnov V.I., Platonov V.E., Beregovaya I.V., Shchegoleva L.N. Tetrahedron. 1997, 53, 1797–1812. PII: SOO40-4020(96)01090-3
  27. Виноградов А.С., Платонов В.Е. ЖОрХ. 2015, 51, 1419–1425. [Vinogradov A.S., Platonov Russ. J. Org. Chem. 2015, 51, 1388–1394]. doi: 10.1134/S107042801510005X
  28. Miller A.O., Krasnov V.I., Peters D., Platonov V.E., Miethchen R. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3817–3819. doi: 10.1016/S0040-4039(00)00527-X
  29. Фурин Г.Г., Малюта Н.Г., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. ЖОрХ. 1974, 10, 830–838.
  30. Бардин В.В., Позднякович Ю.В., Штейнгарц В.Д. А.с. 491605 (1974). СССР. Б.И. 1975, № 42.
  31. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. J. Fluor. Chem. 1985, 28, 121–127. doi: 10.1016/S0022-1139(00)85198-2
  32. Zonov Y.V., Karpov V.M., Platonov V.E. J. Fluor. Chem. 2012, 135, 159–166. doi: 10.1016/j.jfluchem.2011.10.006
  33. Malyuta N.G., Platonov V.E., Furin G.G., Yakobson G.G. Tetrahedron 1975, 31, 1201–1207. doi: 10.1016/0040-4020(75)85057-5
  34. Осина О.И., Штейнгарц В.Д. ЖОрХ. 1974, 10, 329–334. [Osina O.I., Shteingarts V.D., C. A. 1974, 80, 120611y).

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1

Download (100KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2

Download (29KB)
Indexing metadata
4. Scheme 3

Download (85KB)
Indexing metadata
5. Scheme 4

Download (49KB)
Indexing metadata
6. Scheme 5

Download (27KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».