Structural features and the effect of temperature memory in a vitrivied film of a europium(III) beta-diketonate complex
- 作者: Lapaev D.V.1, Nikiforov V.G.1, Zharkov D.K.1, Knyazev A.А.2, Galyametdinov Y.G.1,2
-
隶属关系:
- Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences»
- Kazan National Research Technological University
- 期: 卷 88, 编号 12 (2024)
- 页面: 1974-1980
- 栏目: Nanooptics, photonics and coherent spectroscopy
- URL: https://bakhtiniada.ru/0367-6765/article/view/286565
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0367676524120218
- EDN: https://elibrary.ru/EUZWIQ
- ID: 286565
如何引用文章
全文:
详细
Confocal optical microscopy data with a resolution of 1 μm on the spatial heterogeneity of a vitrified film prepared from a melt powder of an anisometric europium(III) beta-diketonate complex are presented. It has been shown that the heterogeneity caused by crystalline inclusions in the amorphous structure of the film, leads to a temperature memory effect, when the film can be in different states at the same temperature.
全文:
Введение
Исследовательский интерес к бета-дикетонатным комплексам лантаноидов(III), особенно к комплексам E(III) и Tb(III), существенно возрос после того, как Вейсман в 1942 году обнаружил интересную фотофизическую особенность данных соединений [1]. Энергия УФ-облучения поглощается хромофорными группами лигандного окружения, после чего возникает яркая люминесценция иона лантаноида. Возбуждение иона лантаноида происходит через внутримолекулярную передачу энергии от координированных лигандов. Благодаря сочетанию узкополосной оранжево-красной и зеленой люминесценции (характеризующейся высоким квантовым выходом и продолжительным временем затухания от десятков до сотен микросекунд) с относительно простым синтезом, хорошей растворимостью в базовых органических растворителях и возможностью синтетической модификации [2, 3] бета-дикетонатные комплексы Eu(III) и Tb(III) стали основой для создания люминесцентных материалов и устройств молекулярной фотоники: термометров [4—6], светотрансформирующих материалов [7], сенсоров кислорода [7—9] и т. д.
Главным недостатком, препятствующим широкому коммерческому распространению люминесцентных материалов на основе бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III), является довольно быстрая деградация под действием УФ-излучения из-за фотофрагментации бета-дикетонатных лигандов [10—15]. Традиционные подходы повышения фотостабильности путем допирования классических бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) в различные твердые матрицы (например, полимеры) [12, 16—19] лишь частично решают проблему, и при этом часто приводят к значительному ухудшению оптического качества из-за неоднородного распределения комплексов в матрицах, связанного с их высокой склонностью к кристаллизации [2, 7].
Ранее нами было показано, что закрепление между кварцевыми пластинами застеклованных пленок (ЗП) [20—26], приготовленных из порошков анизометричных бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) [27—29], полностью решает проблему фотостабильности и позволяет создавать новый тип люминесцентных материалов высокого оптического качества. Дополнительными преимуществами ЗП являются возможность тюнинга полосы поглощения и возбуждения на стадии изготовления, а также возможность управления интенсивностью и временем затухания люминесценции непосредственно в процессе эксплуатации с помощью продолжительного лазерного УФ-облучения [20, 21, 30, 31] и температуры [20, 22—24, 26, 32].
В данной работе мы продолжаем серию исследований фотофизических свойств ЗП, приготовленной из расплава порошка анизометричного бета-дикетонатного комплекса Eu(DK12-14)3phen [ – 1-(4-(додецилокси)фенил)-3-(4-(тетрадецилокси)фенил)пропан-1,3-дион, а phen — 1,10-фенантролин]. Структурная формула данного соединения приведена на рис. 1а. Предыдущие работы показали мультифункциональные возможности данной ЗП [26, 31—33]. Так в работе [26] была показана способность ЗП Eu(DK12-14)3phen эффективно трансформировать световую энергию из области 280—425 нм в узкополосную оранжево-красную люминесценцию ионов Eu3+ с внутренней квантовой эффективностью 42 % и обратимо менять время затухания люминесценции ионов Eu3+ в широком диапазоне температур 270—370 К с высокой средней абсолютной чувствительностью –5.4 мкс/К. Согласно работе [33], для закрепления ЗП Eu(DK12-14)3phen можно использовать не только кварцевые пластины, но и пластины из таких материалов, как латунь или кремний, что важно с точки зрения прикладного применения данной пленки в качестве рабочего элемента многоразовых люминесцентных термометров. В работе [31] нами был описан необычный для немезогенных бета-дикетонатных комплексов европия(III) эффект уменьшения интенсивности люминесценции ионов Eu3+ в ЗП Eu(DK12-14)3phen под действием продолжительного лазерного УФ-облучения и самопроизвольного восстановления исходной яркости люминесценции после нахождения образца в темноте в течение 19 ч. Отметим, что данное свойство может быть полезным для создания новых многоразовых люминесцентных датчиков и дозиметров УФ-излучения. Впервые в пленочных материалах на основе бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) нами был обнаружен и описан эффект температурной памяти [32]. Он проявляется в ЗП Eu(DK12-14)3phen как способность пленки находиться при одной и той же температуре в разных состояниях со своими макроскопическими люминесцентными параметрами. Анализ люминесцентных характеристик, представленный в работе [32], показал, что наиболее вероятный механизм температурной памяти ‒ термоиндуцированный переход между различными локальными состояниями пленки. В данной работе приводятся прямые экспериментальные измерения люминесцентных характеристик ЗП Eu(DK12-14)3phen с микрометровым пространственным разрешением, которые подтверждают наличие существенных неоднородностей в локальной структуре пленки.
Рис. 1. Структурная формула мезогенного бета-дикетонатного комплекса Eu(DK12-14)3phen (а). Фотография 20 мкм застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen (закрепленной между двумя кварцевыми пластинами размером 7×15×0.5 мм3) при дневном освещении (б). Спектр пропускания 20 мкм застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen (в). Микрофотография поверхности застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen, полученная в режиме скрещенных поляризаторов при 500-кратном увеличении (г).
Экспериментальная часть
Методика синтеза порошка комплекса Eu(DK12-14)3phen описана в работах [26, 33]. Данные ЯМР-, масс-, ИК-спектров, элементного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), а также температуры фазовых переходов приведены в работе [26]. ЗП толщиной 20 мкм была получена путем охлаждения расплава порошка комплекса Eu(DK12-14)3phen между двумя кварцевыми платинами размером 7×15×0.5 мм3 [26].
Спектр люминесценции при задержке 10 мкс относительно возбуждающего импульса, а также кинетика люминесценции на длине волны 610.5 нм были измерены на оптическом спектрометре [34]. В качестве источника возбуждения люминесценции использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 с длиной волны 337 нм. Мощность лазерного пучка вблизи образца была уменьшена до 0.01 мВт для того, чтобы не приводить к изменению люминесцентных характеристик облучаемой поверхности пленки площадью 7 мм2 за время, требуемое для регистрации спектра люминесценции.
Для анализа кинетики люминесценции использовалась моноэкспоненциальная функция:
, (1)
где ‒ время затухания люминесценции.
Микрофотография ЗП получена с помощью поляризационного оптического микроскопа Olympus BX51 в режиме скрещенных поляризаторов при 500-кратном увеличении. Исследования локальной неоднородности ЗП проводили на конфокальном микроскопе с регистрацией спектров люминесценции в диапазоне длин волн 350—1100 нм при лазерном возбуждении на длине волны 405 нм. Объектив 60× и соответствующий пинхол позволили достичь латерального разрешения 1 мкм. Для регистрации сигнала люминесценции применялись однофотонные детекторы. Сканирование поверхности образца выполняли гальвасканером, подстройка по глубине была реализована пьезодвигателем с закрепленным объективом.
Результаты и их обсуждение
При комнатной температуре анизометричный бета-дикетонатный комплекс Eu(DK12-14)3phen (химическая структура соединения приведена на рис. 1а) представляет собой аморфный порошок. Нагревание небольшого количества порошка между двумя кварцевыми пластинами до температуры 426 К приводит к его плавлению с переходом в изотропное жидкое состояние. Важно отметить, что в процессе плавления не происходит термического разложения комплекса. Значение температуры плавления было дополнительно подтверждено методом ДСК [26]. При охлаждении из изотропной жидкой фазы при температуре 376 К начинается стеклование, в результате чего образуется прозрачная ЗП толщиной около 20 мкм (рис. 1б). Она стабильна при комнатной температуре и имеет оптическое пропускание более 92 % в видимой области для длин волн 450—700 нм (рис. 1в). Данные поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) на рис. 1г показывают наличие кристаллических включений размером около 3 мкм.
Согласно полученным нами ранее результатам [26, 31—33], ЗП Eu(DK12-14)3phen обладает следующими фотофизическими характеристиками. Люминесценция ионов Eu3+ возникает при облучении светом в области 280—425 нм. Возбуждение ионов Eu3+, как и в случае известных пленочных материалов на основе бета-дикетонатных комплексов европия(III) с ароматическими заместителями [2, 3, 35, 36], происходит посредством передачи энергии от координированных лигандов, выступающих в качестве сенсибилизаторов (рис. 2а). При облучении пленки азотным лазером на длине волны 337 нм, световая энергия поглощается хромофорными группами бета-дикетонатных лигандов DK12-14 [26], что сопровождается переходом из основного состояния S0 в возбужденное синглетное состояние S1 (S0 → S1). Затем следует быстрый процесс интеркомбинационной конверсии из S1 состояния в нижнее триплетное состояние T1 (S1 → T1). Из T1 состояния энергия каскадным образом передается через 5D1 уровень на 5D0 уровень иона Eu3+ (T1 → 5D1 → 5D0). И, наконец, энергия возбуждения с 5D0 уровня высвечивается в виде узкополосной люминесценции в результате переходов на подуровни основного мультиплета 7FJ (J = 0-4 в наших экспериментах) [36]. Наиболее интенсивная полоса с максимумом на 610.5 нм соответствует 5D0 → 7F2 переходу (рис. 2б). Менее интенсивные полосы с максимумами около 579, 587.5, 651 и 704.5 нм соответствуют 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F3, и 5D0 → 7F4 переходам (рис. 2б).
Рис. 2. Диаграмма энергетических уровней для застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen (а). Сплошными и штриховыми стрелками показаны излучательные и безызлучательные переходы, соответственно. Спектр люминесценции застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen, полученный при задержке 10 мкс относительно возбуждающего лазерного импульса с длиной волны 337 нм (б).
Из литературы хорошо известно использование иона Eu3+ в качестве люминесцентного зонда локального окружения [36]. Из спектра люминесценции комплексов европия(III), вид которого существенно зависит от природы локального окружения, можно извлечь полезную информацию о симметрии внутренней координационной сферы иона Eu3+, геометрии координационного полиэдра и числа различных центров эмиссии ионов Eu3+ [36—38]. Данная информация особенно важна в случае ЗП Eu(DK12-14)3phen, поскольку наличие длинных углеводородных цепочек в структуре бета-дикетонатных лигандов DK12-14 препятствует росту монокристалла комплекса Eu(DK12-14)3phen и, следовательно, делает невозможным определение кристаллографической структуры данного соединения методом рентгеноструктурного анализа. Детальный анализ спектра люминесценции ЗП Eu(DK12-14)3phen в сравнении с люминесцентными характеристиками близкого по химической структуре бета-дикетонатного комплекса Eu(DBM)3phen в кристаллическом порошке [39, 40] и в полимерных матрицах [10, 41—43] выявил присутствие в ЗП только одного преобладающего центра эмиссии ионов Eu3+ [32]. На это также указывает моноэкспоненциальная кинетика люминесценции ионов Eu3+ в данном образце (рис. 3).
Рис. 3. Нормированная кинетика люминесценции ионов Eu3+ на длине волны 610.5 нм в застеклованной пленке Eu(DK12-14)3phen. Сплошная линия ‒ одноэкспоненциальная аппроксимационная функция с коэффициентом корреляции R2 = 0.99959.
Анализ спектра люминесценции, показанного на рис. 2б, также позволил заключить, что локальное координационное окружение иона Eu3+ в ЗП Eu(DK12-14)3phen образует слегка искаженную квадратную антипризму, что согласуется с люминесцентными характеристиками и данными рентгеноструктурного анализа для структурно схожего немезогенного бета-дикетонатного комплекса Eu(DBM)3phen [39].
Известно, что комплексы Eu(DBM)3phen в кристаллических порошках или в полимерных матрицах имеют большой разброс времен затухания люминесценции ионов Eu3+, который главным образом зависит от степени асимметрии внутренних координационных сфер ионов Eu3+. Поэтому, для сравнительного анализа мы выбрали из литературы только те образцы комплексов Eu(DBM)3phen, спектры люминесценции которых достаточно близки к спектру люминесценции ЗП Eu(DK12-14)3phen. Согласно литературным данным, время затухания люминесценции в диапазоне 250—320 мкс, можно отнести к кристаллическому состоянию [39, 40], а 486—523 мкс ‒ к аморфной фазе [10, 41—43]. В случае ЗП Eu(DK12-14)3phen время затухания люминесценции ионов Eu3+ составляет 509 мкс, что больше соответствует аморфной фазе.
Однако микрофотография поверхности ЗП Eu(DK12-14)3phen (рис. 1г) свидетельствует о неоднородной структуре пленки. Очевидно, что светлые пятна размером около 3 мкм, представляют собой кристаллические включения, а разбросанные темные участки — аморфную фазу [26]. Этот факт указывает на присутствие в ЗП комплексов Eu(DK12-14)3phen с двумя различными конфигурациями, связанными с кристаллической и аморфной структурами пленки. Важно отметить, что спектр люминесценции, представленный на рис. 2б, зарегистрирован с площади пленки размером 7 мм2, в которую попадают как кристаллическая, так и аморфная фазы. Поэтому, в работе [32] нам не удалось экспериментально разделить вклады кристаллической и аморфной фаз в совокупный спектр люминесценции.
Конфокальная микроскопия с пространственным разрешением 1 мкм позволяет непосредственно измерить спектр люминесценции с аморфной области пленки и с кристаллических включений. На рис. 4а представлен скан конфокального микроскопа, где показана зависимость интегральной интенсивности люминесценции от координаты сканирования. Наиболее интенсивный сигнал обозначен синим цветом, наименее интенсивный — красным. Поскольку люминесцентные характеристики ионов Eu3+ сильно зависят от характера локального окружения, представленный на рис. 4а скан отражает пространственную неоднородность пленки. Следует заметить, что размеры неоднородных включений порядка 3 мкм, показанные светлыми тонами, согласуются с данными ПОМ на рис. 1г. Таким образом, из сравнительного анализа следует, что светлые области являются кристаллическими включениями в аморфной фазе. На это также указывают данные на рис. 4б, где видны разительные отличия спектров люминесценции в областях 1 и 2, которые мы и приписываем к кристаллической и аморфной фазам, соответственно. Отметим, что помимо скана конфокального микроскопа на рис. 4 были также исследованы другие наиболее выраженные светлые и темные области люминесцентных сигналов с поверхности пленок. Все они в деталях повторяют спектры светлой и темной областей на рис. 4, что говорит об установленном нами характере структуры пленки в целом.
Рис. 4. Распределение интенсивности люминесценции на поверхности застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen при лазерном возбуждении на длине волны 405 нм, полученное на конфокальном оптическом микроскопе (а). Спектры люминесценции застеклованной пленки Eu(DK12-14)3phen (б), измеренные в положениях 1 и 2 на панели (а).
Заключение
Применение конфокальной оптической микроскопии подтверждает наличие существенной неоднородности пространственной структуры ЗП Eu(DK12—14)3phen, которая связана с кристаллическими включениями размерами порядка 3 мкм в аморфную фазу пленки. Прямое измерение показало существенную разницу в спектрах люминесценции кристаллической и аморфной областей ЗП, обусловленную разной организацией локального окружения ионов Eu3+. Важно отметить, что данный экспериментальный факт полностью подтверждает предложенный нами в работе [32] механизм температурной памяти в ЗП Eu(DK12—14)3phen, который связывает изменения в макроскопических люминесцентных характеристиках с термоиндуцированными переходами между кристаллической и аморфной фазами в ЗП.
Исследования выполнены при финансовой поддержке по Соглашению с Министерством науки и высшего образования Российской Федерации № 075-15-2024-624 от 12.07.2024.
作者简介
D. Lapaev
Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences»
编辑信件的主要联系方式.
Email: d_lapaev@mail.ru
Zavoisky Physical-Technical Institute
俄罗斯联邦, KazanV. Nikiforov
Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences»
Email: d_lapaev@mail.ru
Zavoisky Physical-Technical Institute
俄罗斯联邦, KazanD. Zharkov
Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences»
Email: d_lapaev@mail.ru
Zavoisky Physical-Technical Institute
俄罗斯联邦, KazanA. Knyazev
Kazan National Research Technological University
Email: d_lapaev@mail.ru
俄罗斯联邦, Kazan
Yu. Galyametdinov
Federal Research Center “Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences»; Kazan National Research Technological University
Email: d_lapaev@mail.ru
Zavoisky Physical-Technical Institute
俄罗斯联邦, Kazan; Kazan参考
- Weissman S.I. // J. Chem. Phys. 1942. V. 10. P. 214.
- Binnemans K. Handbook on the physics and chemistry of rare earths. V. 35. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 107.
- Brito H.F., Malta O.L., Felinto M.C.F.C., Teotonio E.E.S. The chemistry of metal enolates. V. 1. Chap. 3. John Wiley & Sons Ltd., 2009. P. 131.
- Hasegawa Y., Kitagawa Y. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 7494.
- Li R., Xu F.-F., Gong Z.-L., Zhong Y.-W. // Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7. P. 3258.
- Bussche F.V., Kaczmarek A.M., Speybroeck V.V. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27. P. 7214.
- Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4283.
- Quaranta M., Borisov S.M., Klimant I. // Bioanalyt. Rev. 2012. V. 4. P. 115.
- Borisov S.M., Fisher R., Saf R., Klimant I. // Adv. Funct. Mater. 2014. V. 24. P. 6548.
- Liu H., Lee Y., Park S. et al. // J. Luminescence. 2004. V. 110. P. 11.
- Wang Y., Qin W., Zhang J. et al. // Solid State Commun. 2007. V. 142. P. 689.
- Kai J., Felinto M.C.F.C., Nunes L.A.O. et al. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 3796.
- Ilmi R., Anjum S., Haque A., Khan M.S. // J. Photochem. Photobiol. A. 2019. V. 383. P. 111968.
- Mironov L.Y., Evstropiev S.K. // Opt. Engin. 2019. V. 58. P. 027113.
- Emelina T., Zadoroznaya A., Kalinovskaya I., Mirochnik A. // Spectrochim. Acta A. 2020. V. 225. P. 117481.
- Kataoka H., Kitano T., Takizawa T. et al. // J. Alloys Compounds. 2014. V. 601. P. 293.
- Ondrus V., Meier R.J., Klein C. et al. // Sens. Actuators A. 2015. V. 233. P. 434.
- Dar W.A., Ganaie A.B., Iftikhar K. // J. Luminescence. 2018. V. 202. P. 438.
- Francisco L.H.C., Felinto M.C.F.C., Brito H.F. et al. // J. Mater Sci. Mater Electron. 2019. V. 30. P. 16922.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // Opt. Mater. 2014. V. 37. P. 593.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // J. Luminescence. 2016. V. 175. P. 106.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Opt. Mater. 2018. V. 75. P. 787.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 9475.
- Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Лобков В.С. и др. // Опт. и спектроск. 2019. Т. 126. № 1. С. 42, Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Opt. Spectrosc. 2019. V. 126. No. 1. P. 34.
- Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Лобков В.С. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 12. С. 1635, Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. No. 12. P. 1475.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Mater. Chem. C. 2020. V. 6. P. 6273.
- Galyametdinov Yu.G., Knyazev A.A., Dzhabarov V.I. et al. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 252.
- Knyazev A.A., Krupin A.S., Molostova E.Yu. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 8987.
- Knyazev A.A., Karyakin M.E., Romanova K.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. P. 639.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2019. V. 382. P. 111962.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2022. V. 427. P. 113821.
- Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Photochem. Photobiol. A. 2023. V. 435. P. 114333.
- Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Лобков В.С. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 12. С. 1702, Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 12. P. 1444.
- Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Сафиуллин Г.М. и др. // Журн. структ. химии 2009. Т. 50. № 4. С. 809, Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // J. Struct. Chem. 2009. V. 50. No. 4. P. 775.
- De Sá G.F., Malta O.L., de Mello Donegá C. et al. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 196. P. 165.
- Binnemans K. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 295. P. 1.
- Frey S.T., Horrocks W.D.Jr. // Inorg. Chim. Acta 1995. V. 229. P. 383.
- Marques L.F., Santos H.P., D’Oliveira K.A. et al. // Inorg. Chim. Acta 2017. V. 458. P. 28.
- Kang J.-S., Jeong Y.-K., Shim Y.S. et al. // J. Luminescence. 2016. V. 178. P. 368.
- Seo S.-J., Zhao D., Suh K. et al. // J. Luminescence. 2008. V. 128. P. 565.
- Liang H., Chen B., Guo F. et al. // Phys. Stat. Sol. B. 2005. V. 242. P. 1087.
- Shahi P.K., Singh A.K., Rai S.B., Ullrich B. // Sens. Actuators A. 2015. V. 222. P. 255.
- Zheng Y., Cardinali F., Armaroli N., Accorsi G. // Europ. J. Inorg. Chem. 2008. P. 2075.
补充文件





