Electronic paramagnetic resonance of Gd³⁺ ions in a Pb_1-x-yGd_xCu_yS narrow-gap semiconductor: effects of resonance transitions on conductivity

Введение

Базовым компонентом исследуемого полупроводникового соединения Pb_1-x-yGd_xCu_yS, определяющим его физические свойства, является галенит (PbS). Он относится к группе халькогенидов свинца ($A^{\text{IV}}{B}^{\text{VI}}$ ), представленной узкощелевыми прямозонными полупроводниками PbS, PbTe и PbSe со структурой каменной соли (NaCl). Физические свойства материалов этой группы [1] (узкая запрещенная зона (0.23—0.42 эВ), малая эффективная масса, высокая подвижность свободных носителей заряда при малой эффективной массе и большая величина статической диэлектрической проницаемости) являются предпосылками создания на их основе материалов с новыми свойствами.

В частности, внедрение в кристаллическую решетку халькогенидов свинца парамагнитных ионов позволяет получать разбавленные магнитные полупроводники (РМП), в которых спиновые моменты образующихся парамагнитных центров взаимодействуют со спиновыми моментами свободных носителей заряда (электронов или дырок). Благодаря спин-орбитальному взаимодействию [2, 3] состояния свободных носителей, относящиеся к зоне проводимости и к валентной зоне, оказываются перемешанными.

В результате в синтезированных РМП при некоторых условиях могут реализоваться эффекты, зависящие от спиновых моментов свободных носителей заряда и приводящие к появлению у них магнитоуправляемых транспортных свойств.

К настоящему моменту эффекты, приводящие к магнитоуправляемым транспортным свойствам, достаточно глубоко изучены в двухмерных наноструктурах, созданных в прямозонных полупроводниках с относительно широкой запрещенной зоной [3]. Однако роль спиновой динамики примесных парамагнитных ионов в формировании магнитоуправляемых парамагнитных центров является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Но в двумерных наноструктурах общее число парамагнитных центров обычно бывает недостаточным для обнаружения сигналов классическим методом ЭПР. В подобных структурах резонансные переходы между спиновыми состояниями магнитных центров в основном изучались путем детектирования сигналов ЭПР по изменениям проводимости [4]. В таком случае очертания сигналов от резонансных переходов оказывались искаженными и не позволяли в достаточной мере точно определять параметры наблюдаемых взаимодействий. Можно было ожидать, что в халькогенидах свинца, при высоких подвижностях свободных носителей заряда и меньшем энергетическом интервале между валентной зоной и зоной проводимости, эффекты спиновой динамики в спектрах ЭПР могут проявиться и в трехмерных системах. Действительно, в синтезированных нами кристаллах галенита с примесью гадолиния, (1.1·10^-3 ≤ x ≤ 1.5·10^-3) [5], была обнаружена необычная зависимость формы линий спектра ЭПР кубических центров ${\text{Gd}}^{\text{3}}$ ( $S$ = 7/2) от микроволновой мощности в резонаторе спектрометра. При достаточно низких температурах (T < 15 K) и высоких мощностях электромагнитной волны кроме относительно узких семи линий, характерных для ионов ${\text{Gd}}^{\text{3}}$, наблюдались значительно более широкие дополнительные линии, положения которых практически совпадали с положениями указанных узких линий. Эти дополнительные линии имели необычную форму «перевернутого колокола» и могли быть вызваны резонансными переходами между спиновыми состояниями лишь некоторой части центров ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$, находящихся под влиянием рассеивающихся на этих центрах электронов проводимости. Дело в том, что в кристаллах группы халькогенидов свинца ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ является ионом неизовалентного катионного замещения и привносит в решетку допируемого полупроводника избыточный положительный заряд. Компенсация этого заряда в халькогенидах свинца может происходить различным образом. Наиболее эффективным является механизм, приводящий к образованию донорных дефектов с нулевой энергией активации (в галените такими дефектами оказываются вакансии серы, поставляющие в зону проводимости два свободных электрона [1]). Именно поэтому авторы [6, 7] пришли к выводу, что примесь гадолиния в кристаллах теллурида свинца проявляет донорные свойства. По аналогии можно предположить, что в галените примесь гадолиния будет вести себя примерно также. Это означает, что в окрестностях примесного иона ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ присутствуют слабо связанные с ним электроны, которые, вероятно, влияют на процессы рассеяния свободных электронов. В этой связи в данной работе наряду с примесью гадолиния в галенит была дополнительно внедрена примесь меди, выступающая здесь как акцепторная примесь [8]. Целью внедрения дополнительной примеси акцепторного типа являлось изучение возможных изменений формы наблюдаемых сигналов ЭПР под влиянием появившихся в кристалле Pb_1-x-yGd_xCu_yS дырок и получение дополнительной информации о механизмах процессов, ответственных за наблюдавшиеся в работе [5] эффекты.

Эксперимент

Исследуемые монокристаллы Pb_1-x-yGd_xCu_yS (x = 1.1·10^-3; y = 2.5·10^-3) были выращены вертикальным методом Бриджмена в индукционной установке для выращивания кристаллов «Донец-2» в кварцевых тиглях с конической формой нижнего конца. Примеси гадолиния и меди вводилась в шихту в виде тонких металлических порошков. Для обеспечения стехиометрии в приготавливаемую шихту вводилось необходимое количество серы. Шихта указанного состава загружалась в кварцевый тигель, отжигалась при $Т\text{= 250°}С$ в условиях откачки вакуумным насосом ( $2.3·{10}^{-4}$ мм. рт. ст.), после чего тигель запаивался. Система нагревателей обеспечивала градиент температур в зоне кристаллизации 250 град/см. Скорость движения фронта кристаллизации равнялась 1.0 см/час.

Образцы для исследований выкалывались из выращенных кристаллических буль с помощью скальпеля и имели размеры 4 ´ 2 ´ 2 мм³. Поверхности скола у приготовленных образцов были блестящими и плоскими и совпадали с кристаллографическими плоскостями (001). Эти образцы укреплялись на вертикальном кварцевом держателе так, чтобы повороты держателя вокруг оси позволяли устанавливать образец в резонаторе спектрометра в трех главных направлениях, соответствующих случаям ${\overrightarrow{H}}_0\left|\right|\text{[}001\text{]}$, ${\overrightarrow{H}}_0\left|\right|\text{[}110\text{]}$ и ${\overrightarrow{H}}_0\left|\right|\text{[}111\text{]}$.

Исследования были выполнены методом ЭПР в Х-диапазоне при температурах 5—300 К на спектрометре ER200SRC (EMX/plus, Bruker), оснащенном контроллером температуры ITC503S (Oxford instruments).

Экспериментальные спектры ЭПР исследуемого монокристаллического образца Pb_1-x-yGd_xCu_yS, зарегистрированные в диапазоне значений внешнего постоянного магнитного поля 0 ≤ H₀ ≤ 700 мТл в двух ориентациях ( $<001>\left|\right|{\overrightarrow{H}}_0$ и $<111>\left|\right|{\overrightarrow{H}}_0$ ), представлены на рис. 1. Обе записи выполнены в диапазоне значений постоянного внешнего магнитного поля 0 ≤ H₀ ≤ 700 мТл при температуре T = 5 К и микроволновой мощности P_mw = 2 мВт на частоте f_mw = 9419±1 МГц. На данном рисунке в средней части каждой записи видна группа из семи линий, которая и представляет спектр ЭПР парамагнитных центров гадолиния в исследуемом образце Pb_1-x-yGd_xCu_yS. Число линий, их взаимное расположение и относительные интенсивности указывают на то, что они принадлежат ионам ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ ( $S$ = 7/2), заместившим катион ${\text{Pb}}^{\text{2+}}$ и оказавшимся в центре координационного октаэдра из шести ионов серы ${\text{S}}^{\text{-}}$. В слабополевой части каждой записи видны всплески нерезонансного поглощения, которые указывают на присутствие в объеме исследуемого образца микроскопических включений металлического свинца [9].

Рис. 1. Спектры ЭПР монокристаллического образца Pb_1-x-yGd_xCu_yS, зарегистрированные в ориентациях <001>ǁ^→H₀ и <111>ǁ^→H₀ (f_mw = 9419±1 МГц, T = 5 К, P_mw = 2 мВт).

На рис. 2 приведены спектры ЭПР образца Pb_1-x-yGd_xCu_yS, зарегистрированные в ориентации $<001>\left|\right|{\overrightarrow{H}}_0$ при некоторых выбранных значениях микроволновой мощности в резонаторе спектрометра и температуры образца. В правой части рис. 2 показаны зависимости вида спектров ЭПР от P_mw при $Т$ = 14 К, в левой части — от температуры образца при P_mw = 5 мВт. Вертикальный масштаб представления спектров в каждой из групп спектров свой, но одинаковый для спектров данной группы. Здесь на рис. 2 видно, что форма каждой из семи линий спектра очень сильно зависит как от мощности P_mw, так и от температуры. При достаточно низкой мощности (P_mw ≤ 0.05 мВт) и достаточно высокой температуре (T ≥42К) форма линий оказывается дайсоновской. Однако при P_mw ≥ 0.2 мВт и T ≤ 30К форма линий оказывается более сложной, причем в верхнем спектре правой группы на центральной линии можно заметить присутствие, как минимум, двух линий (широкой и узкой).

Рис. 2. Спектры ЭПР монокристаллического образца Pb_1-x-yGd_xCu_yS, зарегистрированные в ориентации <001>ǁ^→H₀ (f_mw = 9419±1 МГц, спектры группы (а) получены при P_mw = 5 мВт, спектры группы (б) — при T = 14 К).

Естественно, что, глядя на формы линий, представленных на рис. 2, возникает подозрение о неправильной настройке системы автоматической подстройки частоты (АПЧ) резонатора спектрометра. Поэтому здесь были выполнены тестовые регистрации спектров при целенаправленной расстройке системы АПЧ в пределах, которая оказалась возможным для используемого спектрометра ЭПР. Однако, заметных изменений в спектрах ЭПР, зарегистрированных при значениях мощности и температуры в соответствии с рис. 2, не было обнаружено. Более того, в записях при отключенной системе АПЧ были обнаружены небольшие изменения только в случаях высокого значения микроволновой мощности P_mw = 20 мВт.

Обсуждение результатов эксперимента

Известно [10], что спектр ионов ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ ( $4f^7$, $S$ = 7/2, основной мультиплет ${}^{8}S$ ) в кристаллическом поле кубической группы симметрии состоит из семи линий ЭПР с относительными интегральными интенсивностями, приблизительно соответствующими ряду 7:15:12:16:12:15:7. Положения этих линий меняются в зависимости от ориентации кристалла относительно направления внешнего постоянного магнитного поля ${\overrightarrow{H}}_0$. Угловые зависимости положений линий тонкой структуры (ТС) спектра ЭПР центров ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ кубической симметрии описываются спиновым гамильтонианом (СГ)

$\begin{array}{c}{H}_{\text{S}}={\beta }_{\text{e}}gS\cdot H_0+\frac{1}{60}{b}_4^{}(O_4^0+5\cdot O_4^4)+\\ +\frac{1}{1260}{b}_6^{}(O_6^0-21\cdot O_6^4),\end{array}$ (1)

представленным в декартовой системе координат с осями, параллельными кристаллографическим осям <001>. В СГ (1): βе — величина магнетона Бора; $g$ — фактор спектроскопического расщепления (g-фактор); $b_4$ и $b_6$ — параметры тонкой структуры спектра ЭПР. В данной работе для исследуемого центра Gd3+ при P_mw ≤0,05 мВт получены значения параметров СГ(1), представленные в табл. 1. Эти параметры с высокой точностью описывают экспериментальные угловые зависимости, представленные на рис. 3 кружочками. Данные угловые зависимости соответствуют вращению вектора внешнего магнитного поля ${\overrightarrow{H}}_0$ в кристаллографической плоскости [110]. Здесь $\vartheta$ определяет угол между вектором ${\overrightarrow{H}}_0$ и кристаллографическим направлением <001>, причем $\vartheta =0°$ соответствует ориентации ${\overrightarrow{H}}_0\left|\right|<001>$, а $\vartheta =54.3°$ — ориентации ${\overrightarrow{H}}_0\left|\right|<111>$. Линии спектра помечены цифрами 1—7.

Рис. 3. Угловые зависимости резонансных значений внешнего магнитного поля в исследуемом образце Pb_1-x-yGd_xCu_yS, вычисленные со спиновым гамильтонианом (1): T = 5 К, f_mw = 9419 МГц, P_mw = 0.05 мВт.

Сравнивая параметры из табл. 1 с теми, что были получены в работе [5], можно сделать вывод, что присутствие примеси меди в исследуемом здесь кристалле Pb_1-x-yGd_xCu_yS не привело к сильному изменению параметров тонкой структуры в СГ(1). Однако заметный рост g-фактора говорит об уменьшении средней концентрации свободных электронов [11] в исследуемом образце.

Таблица 1. Параметры спинового гамильтониана (1) центров Gd³⁺ в кристалле Pb_1-x-yGd_xCu_yS для трех значений температуры.

В данной работе наибольший интерес вызывают зависимости форм наблюдаемых линий ЭПР от мощности и температуры образца. Известно, что форма линий спектра ЭПР парамагнитного центра зависит от процессов, влияющих на время жизни этого центра в спиновых состояниях его основного спинового мультиплета, возбужденных в результате резонансного поглощения мощности СВЧ волны в резонаторе. В спектрах ЭПР бездефектных ионных кристаллов обычно наблюдается лоренцева форма линий, представленная как первая производная от симметричной функции Лоренца,

$f_{\text{L}}=\frac{1}{\pi {\Gamma }_{\text{L}}}\cdot \frac{{\Gamma }_{\text{L}}^2}{{\Gamma }_{\text{L}}^2+{(H-H_{\text{r}})}^2},$ (2)

где Г_L — полуширина линии, H_r — резонансное значение внешнего магнитного поля, относящееся к данной линии. В кристаллах полупроводников с заметной проводимостью наблюдаются линии ЭПР дайсоновой формы, соответствующей первой производной от функции Дайсона,

$f_{\text{D}}=\frac{d}{dH}\left[\frac{1}{\pi }\frac{{\Gamma }_{\text{D}}+\alpha (H-H_{\text{r}})}{{\Gamma }_{\text{D}}^{\text{2}}+{(H-H_{\text{r}})}^2}\right],$ (3)

где α — параметр асимметрии, представляющий собой отношение сигналов дисперсии и абсорбции. Эта асимметрия линий ЭПР в проводящих материалах чаще всего обусловлена «скин-эффектом» и неоднородным распределением микроволнового поля в их объемах.

На рис. 4 представлены результаты симуляции форм линий спектра ЭПР образца Pb_1-x-yGd_xCu_yS, зарегистрированного при температуре 15 К, микроволновой мощности в резонаторе 5 мВт и в ориентации ${Н}_0\left|\right|<001>$. На этом рисунке цифрой 1 отмечен экспериментальный спектр, а цифрой 2 — симулированный спектр. Кроме семи линий иона ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ в экспериментальном спектре присутствуют шесть слабых линий сверхтонкой структуры иона ${\text{Mn}}^{\text{2+}}$, вошедшей в исследуемый кристалл в малом количестве вместе с примесью меди.

Рис. 4. Результат симуляции спектра ЭПР образца Pb_1-x-yGd_xCu_yS (T = 15 К, f = 9418.7 МГц, H₀ ǁ <001>).

Компонентами симулированного спектра 2 являются три теоретических спектра, потребовавшихся для описания очертаний наблюдаемого спектра 1. Линии спектров 3 и 4 построены в соответствии с формулой (3). Линиям спектра 5 соответствует не первая производная функции Лоренца, а сама эта функция, но взятая с отрицательным знаком (форма «перевернутый колокол»). Параметры формы линий спектров 3—5 приведены в табл. 2.

Таблица 2. Параметры формы линий теоретических спектров 3—5, представленных на рис. 4.

Данные табл. 2 свидетельствуют о наличии в исследуемом полупроводниковом кристалле, по крайней мере, трех областей. По-видимому, в этих областях динамика спиновых состояний ионов ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$, подверженных воздействию резонансного высокочастотного поля, оказывается различной. В частности, об этом говорит повышенное значение g-фактора центров ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$, указывающее на меньшее значение средней концентрации свободных электронов в исследуемом образце. Учитывая, что акцепторная примесь меди обычно распределяется по объему галенита неравномерно [8], то повышенное значение g-фактора говорит о присутствии в образце областей с различными концентрациями свободных носителей заряда. Очевидно, что кинетические параметры свободных носителей заряда в этих областях должны быть различными. Следовательно, в этих областях передача энергии возбуждения ионов ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ в решетку кристалла по механизму «флип-флоп»-переходов будет происходить по-разному. Совершенно необычная форма линий теоретического спектра 5 (особенно отрицательный знак перед функцией (2)) может указывать на то, что поглощение мощности электромагнитной волны в резонаторе спектрометра происходит не только благодаря магнитно-дипольному механизму, но существует другой механизм, который специфически влияет на динамику спиновых состояний ионов ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ и зависит от величин кинетических характеристик свободных носителей заряда. И наоборот, поскольку свободные носители связаны с ионами ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ обменным взаимодействием, их кинетические характеристики могут оказаться зависящими от процессов резонансного возбуждения спиновых состояний центров ${\text{Gd}}^{\text{3+}}$ и последующей их релаксации в основное состояние. Последнее может привести к квазирезонансному поглощению микроволновой мощности [12].

Работа авторов из Казанского физико-технического института им. Е. К. Завойского выполнена при финансовой поддержке в рамках темы государственного задания КФТИ — обособленного структурного подразделения ФИЦ «Казанский научный центр РАН». Измерения методом ЭПР выполнены с использованием оборудования Распределенного коллективного спектро-аналитического Центра изучения строения, состава и свойства веществ и материалов ФИЦ КазНЦ РАН.