Вязкость титанистого шлака разделительной электроплавки металлизованной смеси перовскитового и ильменитового концентратов
- Авторы: Вусихис А.С.1, Тюшняков С.Н.1, Удоева Л.Ю.1, Агафонов С.Н.1, Пикулин К.В.1
-
Учреждения:
- Институт металлургии УрО РАН
- Выпуск: № 4 (2024)
- Страницы: 430-441
- Раздел: Статьи
- URL: https://bakhtiniada.ru/0235-0106/article/view/267304
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010624040075
- ID: 267304
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Для оценки возможности совместной переработки ильменитового (FeTiO3) и перовскитового (CaTiO3) концентратов, с использованием дуплекс-процесса, включающего твердофазное восстановление железа (металлизацию) и последующую разделительную электроплавку на чугун и титанистый шлак, рассмотрены свойства шлаковых расплавов. Температура начала кристаллизации (температура ликвидуса) и соответствующая ей вязкость титанистого шлака зависят от его химического состава. Увеличение содержания оксидов титана приводит к повышению значений этих свойств, а наличие оксидов железа и кальция — к уменьшению. При совместной переработке ильменитового (ИК) и перовскитового (ПК) концентратов можно регулировать содержание CaO в шлаке изменением их соотношения ПК/ИК, а долю FeO определяет степень металлизации железа в процессе предварительного восстановительного обжига смеси концентратов с углеродным восстановителем. Для выбора оптимального соотношения ПК/ИК определены температурные зависимости вязкости модельных оксидных расплавов системы TiO2—FeO—CaO—Al2O3—MgO, близких по составу шлакам, образующимся в результате плавки смесей перовскитового и ильменитового концентратов в интервале соотношений ПК/ИК, равных 0.6÷1.4, и степени металлизации от 75 до 95%.
Согласно полученным результатам, во всем интервале исследованных составов и температур вязкость шлаковых расплавов не превышает 0.8 Па·с. То есть такие шлаки будут достаточно жидкоподвижными на выпуске из плавильного агрегата, если температура расплавов будет выше температуры ликвидуса – начала их кристаллизации. Увеличение соотношения ПК/ИК по мере уменьшения степени металлизации с 95 до 75% ведет к монотонному снижению температуры ликвидуса и соответствующей ей вязкости с 1490 оC и 0.79 Па·с до 1270 оC и 0.17 Па·с соответственно. Рекомендовано использовать шихту, содержащую равные массовые доли концентратов (ПК/ИК равно 1) при расходах углеродного восстановителя в расчете на металлизацию 85% железа. В этом случае шлаки при относительно низком содержании оксида железа (3.1%) будут жидкотекучими (0.38 Па·с) с температурой начала кристаллизации 1400 оC, что позволит вести разделительную плавку при рабочих температурах 1500–1550 оC.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Ильменитовая руда является одним из основных сырьевых источников титанового производства. На ильменит приходится более 90٪ мировых запасов титана [1], из которого менее 5% идет на производство металлического титана и его сплавов, а остальное – на получение пигментного диоксида титана [2]. Для переработки ильменита используют как гидро-, так и пирометаллургические процессы.
Прямое выщелачивание используют преимущественно в технологии богатых ильменитовых руд, обеспечивая производство достаточно высококачественного пигмента TiO2 при низких энергетических затратах. В основе этих методов лежит разложение ильменита минеральными кислотами [3], к примеру серной [4, 5] и соляной [6], либо щелочами [7] с извлечением до 95% титана в виде диоксида c возможностью его переработки на пигмент или титановую губку. Недостатками процессов являются низкая производительность, большой расход кислот и, как следствие, высокие материальные затраты, низкая экологичность процессов, большие потери железа с растворами, которые требуют утилизации либо захоронения, а также высокие требования к чистоте исходного сырья. Для ускорения выщелачивания используют способы Benelite, Ishihara, Murso, Austpac, Becher, предусматривающие предварительный окислительный или восстановительный обжиг ильменита [8].
Пирометаллургический процесс – распространенная схема извлечения титана из ильменитовых концентратов [9]. По схеме, реализованной в ПАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» [10], ильменит в смеси с углем плавят в высокотемпературных электрических печах закрытого типа, используемых обычно при производстве ферросплавов. При высоких температурах железо восстанавливают до металла с образованием чугуна, а TiO2 переходит в шлак. Получаемый шлак используют для производства титана в виде металла и сплавов, диоксида, карбида и других соединений. Извлечение титана в шлак составляет около 95٪. Достоинствами данного способа являются возможность получения титанистого шлака из бедного сырья, а также извлечение железа в товарный продукт (чугун). Основной недостаток способа – большое энергопотребление. Дуплекс-процесс, реализованный в г. Сорель-Трейси (Канада), предусматривает предварительное твердофазное восстановление железа во вращающейся печи без восстановления титана и разделение металлической и шлаковой фазы в электропечи [11]. Металлизованный концентрат загружается в электропечь в горячем виде, что позволяет снизить энергозатраты. Для повышения эффективности карботермического процесса предложено предварительное окисление ильменитовых концентратов [12–14], а также использование активированного восстановителя – углерода [15].
Физико-химические свойства высокотитанистых шлаков (TiO2 более 40٪) оказывают существенное влияние на режим электроплавки ильменитовых концентратов [16–18]. Полнота разделения образующихся при плавке чугуна и шлака определяется вязкостью, а температура процесса – началом кристаллизации последнего.
Известно [19–21], что в таких шлаках титан находится в четырехвалентном состоянии и существует преимущественно в форме аниона (TiO6)8–, который, являясь единицей вязкого течения, обусловливает их низкую вязкость (менее 0.5–0.7 Па·с). Эти шлаки тугоплавки и при охлаждении расплава имеют короткий температурный интервал затвердевания. Увеличение содержания TiO2 повышает температуру начала кристаллизации шлака. Наличие оксидов титана с низкой валентностью (Ti2O3, Ti3O4, Ti4O5 и др.) влияет аналогично и в большей степени. Присутствие оксидов железа и кальция, наоборот, снижает как температуру ликвидуса, так и вязкость шлаков. Следовательно, при проведении плавки без флюсов для реализации процесса карботермического восстановления ильменита необходима температура выше 1600 оC, а добавлением оксида кальция рабочую температуру можно снизить до 1450–1550 оC.
Регулировать содержание оксидов титана и железа в титанистых шлаках можно изменением температуры процесса и расходом восстановителя – углерода. Источником оксида кальция может быть перовскитовый концентрат, основой которого является минерал перовскит (CaTiO3) [22].
Цель настоящей работы заключалась в оценке влияния соотношения ПК/ИК в исходном шихтовом материале и степени металлизации продуктов восстановления на вязкость и температуру начала кристаллизации титанистого шлака, образующегося в результате дуплекс-процесса – твердофазного восстановления и разделительной электроплавки.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Вязкость модельных оксидных расплавов системы TiO2–FeO–CaO–Al2O3–MgO, близких по составу шлакам, образующимся при плавке смеси перовскитового и ильменитового концентратов в интервале соотношений 0.6÷1.4 и твердофазной металлизации железа от 75 до 95٪, измеряли с помощью вибрационного вискозиметра, работающего в режиме резонансных колебаний [23, 24] по методике, описанной в работах [25, 26], с фиксацией температуры расплава вольфрам-рениевой термопарой при охлаждении со скоростью 5÷7 град/мин и последующей компьютерной обработкой полученных данных.
Модельные шлаки для исследования готовили из чистых оксидов, смеси брикетировали в таблетки, которые помещали в молибденовый тигель, нагревали в электропечи сопротивления до 1660 оC и измеряли вязкость.
Для получения искомых закономерностей измерения проводили по ортогональному плану двухфакторного эксперимента на трех уровнях 23 [27]. В качестве первого фактора для расчета химического состава модельных шлаков принято массовое соотношение концентратов (ПК/ИК) в исходной смеси, второй фактор – степень восстановления из нее железа, то есть степень металлизации (φмет). План проведения эксперимента приведен в табл. 1.
Таблица 1. План проведения эксперимента
Фактор | Номер опыта | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
ПК/ИК, ед. | 0.6 | 1.0 | 1.4 | 0.6 | 1.0 | 1.4 | 0.6 | 1.0 | 1.4 |
φмет, % | 95 | 95 | 95 | 85 | 85 | 85 | 75 | 75 | 75 |
Соотношение компонентов в модельных шлаках рассчитывали следующим образом. Используя приведенные к 100% по содержанию FeO, TiO2, SiO2, Al2O3, CaO составы реальных проб ильменитового и перовскитового концентратов (табл.2), исследованных в работе [28], находили химический состав смесей концентратов при заданном соотношении ПК/ИК в интервале изменений 0.6÷1.4. Далее, в зависимости от степени восстановления железа φмет, изменяющегося от 75 до 95%, рассчитывали долю каждого компонента в шлаках, образующихся в процессе карботермического восстановления смесей концентратов (табл. 3).
Таблица 2. Химический состав ильменитового и перовскитового концентратов
Материал | Содержание основных компонентов, мас. ٪ | ||||||||
TiO2 | Feобщ. | Al2O3 | CaO | MgO | Cr2O3 | CeO2 | SiO2 | Nb2O5 | |
Ильменитовый концентрат | 69.11 | 18.90 | 2.89 | 0.18 | 0.36 | 0.88 | – | 1.92 | – |
Перовскитовый концентрат | 34.66 | 7.23 | 1.34 | 23.49 | 2.77 | – | 0.60 | 11.23 | 1.16 |
Таблица 3. Приведенные составы ИК, ПК и расчетные составы модельных шлаков
Объект | Содержание, мас. ٪ | ||||
FeO | TiO2 | SiO2 | Al2O3 | CaO | |
ПК | 24.63 | 69.97 | 1.92 | 2.93 | 0.18 |
ИК | 21.87 | 36.97 | 11.73 | 1.43 | 25.05 |
Шлак №1 | 1.16 | 70.51 | 7.61 | 5.89 | 13.03 |
Шлак №2 | 1.04 | 65.21 | 9.19 | 5.40 | 16.95 |
Шлак №3 | 0.97 | 61.79 | 10.21 | 5.08 | 19.48 |
Шлак №4 | 3.41 | 68.91 | 7.44 | 5.75 | 12.73 |
Шлак №5 | 3.07 | 63.87 | 9.00 | 5.29 | 16.60 |
Шлак №6 | 2.85 | 60.61 | 10.01 | 4.99 | 19.11 |
Шлак №7 | 5.55 | 67.38 | 7.27 | 5.63 | 12.45 |
Шлак №8 | 5.01 | 62.59 | 8.82 | 5.18 | 16.27 |
Шлак №9 | 4.66 | 59.48 | 9.83 | 4.89 | 18.75 |
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования свойств расплавов модельных шлаков в заданных интервалах соотношения ПК/ИК (0.6÷1.4) и степени металлизации концентратов (75–95%) показали, что на графических зависимостях вязкости от температуры (рис. 1) выделяются два характерных участка: в высокотемпературной области снижение температуры сопровождается довольно интенсивным увеличением вязкости, а при дальнейшем охлаждении расплава, вплоть до температуры начала кристаллизации, ее влияние становится не столь значительным.
Рис. 1. Температурные зависимости изменения вязкости шлаков различного состава в соответствии с планом эксперимента (табл. 1): а – опыты 1–3; б – опыты 4–6; в – опыты 7–9.
Обработка результатов экспериментов (табл. 4) с помощью программы STATISTICA позволила определить аналитический вид закономерности изменения температуры ликвидуса модельных титанистых шлаков tл (оC) и соответствующей ей вязкости шлака ηл (Па·с) в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов, а также рассчитать уравнения регрессии, которые описывают поведение функций отклика – вязкости и температуры ликвидуса, в зависимости от основных факторов.
Таблица 4. Результаты эксперимента
Свойство шлака | Номер опыта | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
tл, оC | 1490 | 1430 | 1400 | 1510 | 1400 | 1310 | 1480 | 1370 | 1270 |
ηл, Па·с | 0.79 | 0.52 | 0.46 | 0.50 | 0.38 | 0.35 | 0.52 | 0.42 | 0.17 |
На рис. 2 представлен вид функций отклика – вязкости шлака (рис. 2а) и температуры ликвидуса (рис. 2б), которой она соответствует, в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов φмет.
Рис. 2. Вид функций отклика – вязкости шлака а и температуры ликвидуса, которой она соответствует б, в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов.
На рис. 3 представлены изолинии вязкости шлака (рис. 3а) и температуры ликвидуса, которой она соответствует (рис. 3б), в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов.
Рис. 3. Изолинии вязкости шлака а и температуры ликвидуса, которой она соответствует б, в зависимости от соотношения ПК/ИК и степени металлизации смеси концентратов.
Анализ полученных двухфакторных закономерностей (рис. 2 и 3) показал, что максимальная температура ликвидуса (1490 оC) и соответствующая ей вязкость (0.79 Па·с) шлака могут быть получены в результате разделительной плавки восстановленной до 95٪ смеси концентратов с соотношением ПК/ИК, равным 0.6. В состав этого шлака переходит максимальное количество оксида титана (70.5%) и минимальное – оксидов железа (1.2%) и кальция (13.0%). С увеличением соотношения ПК/ИК до 1.4 ед. и снижением степени металлизации смеси концентратов до 75٪ температура ликвидуса и соответствующая ей вязкость стремятся к минимуму (tл = 1270 оC, ηл = 0.17 Па·с), а полученный при разделительной плавке шлак становится беднее по титану при повышении содержания оксидов железа (4.7%) и кальция (18.0%).
Уравнения регрессии, которые описывают поведение функций отклика, имеют следующий вид:
ηл (Па·с) = 5.3437–0.8003x – 0.1141y + 0.1741x2 + 0.0012xy + 0.0007y2 (1)
tл (оC) = 2025–970.8333x – 4.1667y + 62.5x2 + 7.5xy – 3.4983·10–13y2; (2)
где х – соотношение ПК/ИК, ед., а y – степень металлизации, мас. ٪.
Для проверки адекватности расчетной модели, описанной уравнением регрессии, выполнено сопоставление экспериментальных и расчетных значений вязкости и температуры ликвидуса. Сравнение методом корреляционного анализа результатов прямых измерений и прогнозных расчетов, представленных на рис. 4, показало, что практически все экспериментальные данные располагаются в доверительном интервале, ограниченном эллипсом надежности критерия.
Рис. 4. Диаграмма корреляции экспериментальных (точки) и расчетных ( линии) значений свойств исследованных шлаков: а – вязкости ηл, Па·с; б – температуры ликвидуса tл,.оС.
Проведенные исследования по оценке возможности использования перовскитового концентрата как источника оксида кальция для получения высокотитанистого шлака, пригодного для производства пигментного диоксида титана [18], дали положительный результат. Все рассмотренные составы шлаков в расплавленном состоянии обладают относительно низкой вязкостью (менее 0.8 Па·с). На выпуске разделительной плавки такие шлаки будут в достаточной степени жидкотекучими, но из-за короткого интервала затвердевания их состав следует подбирать таким образом, чтобы температура расплава была достаточной для того, чтобы не происходило кристаллизации шлака. При этом температура шлака должна быть ниже температуры металлического расплава.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при совместной переработке ильменитовых и перовскитовых концентратов на высокотитанистые шлаки можно ориентироваться на следующие рекомендации. На первой стадии смесь концентратов совместно с твердым углеродсодержащим реагентом следует обжигать при температуре и расходом восстановителя, обеспечивающим максимальное извлечение железа в металл при минимальном восстановлении титана до низших оксидов. Температура плавления металла (чугуна) будет зависеть от содержания в нем углерода, то есть от количества восстановителя в исходной шихте. Соотношением ПК/ИК в смеси концентратов можно регулировать состав шлака и получать требуемую температуру начала его кристаллизации.
Шлаки, полученные в результате плавки смеси концентратов с соотношением ПК/ИК, равным 1, предварительно металлизованной на 85%, при относительно небольшом содержании оксида железа (3.1%) будут жидкотекучими (0.38 Па·с), с температурой начала кристаллизации 1400 оC, что позволит проводить вторую стадию дуплекс-процесса – разделительную плавку, при температуре 1500–1550 оC.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Работа выполнена по государственному заданию ИМЕТ УрО РАН (№ госрегистрации темы 122020100404-2).
Об авторах
А. С. Вусихис
Институт металлургии УрО РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: vas58@mail.ru
Россия, Екатеринбург
С. Н. Тюшняков
Институт металлургии УрО РАН
Email: vas58@mail.ru
Россия, Екатеринбург
Л. Ю. Удоева
Институт металлургии УрО РАН
Email: lyuud@yandex.ru
Россия, Екатеринбург
С. Н. Агафонов
Институт металлургии УрО РАН
Email: vas58@mail.ru
Россия, Екатеринбург
К. В. Пикулин
Институт металлургии УрО РАН
Email: vas58@mail.ru
Россия, Екатеринбург
Список литературы
- Perks C., Mudd G. A detailed assessment of global Zr and Ti production // Miner Econ. 2021. 34. P. 345–370.
- Zhang W., Zhu Z., Cheng C. Y. A literature review of titanium metallurgical processes // Hydrometallurgy. 2011. 108. P. 177–188.
- Парфенов О.Г., Пашков Г.А. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2008.
- Welham N.J., Llewellyn D.J. Mechanical enhancement of the dissolution of ilmenite // Minerals Engineering. 1998. 11. №9. P. 827–841
- Jia L., Liang B., Lü L., Yuan S., Zheng L., Wang X., Li С. Beneficiation of titania by sulfuric acid pressure leaching of Panzhihua ilmenite // Hydrometallurgy. 2014. 150. P. 92–98.
- Ogasawara T., Veloso de Araujo R.V. Hydrochloric acid leaching of a pre-reduced Brazilian ilmenite concentrate in an autoclave // Hydrometallurgy. 2000. 56. P. 203–216.
- Nayl A.A, Awwad N.S., Aly H.F. Kinetics of acid leaching of ilmenite decomposed by KOH: Part 2. Leaching by H2SO4 and C2H2O4 // Journal of hazardous materials. 2009. 168. № 2–3. P. 793–799.
- Phung T.T., Nguyen N.P. (2021). Becher Method Application for Ilmenite Concentrates of Vietnam. In: Bui, XN., Lee, C., Drebenstedt, C. (eds) / Proceedings of the International Conference on Innovations for Sustainable and Responsible Mining. Lecture Notes in Civil Engineering. 109. Springer, Cham.
- Леонтьев Л.И., Ватолин Н.А., Шаврин С.Л., Шумаков Н.С. Пирометаллургическая переработка комплексных руд. М.: Металлургия, 1997.
- Занавескин К.Л., Черезова Л.А., Бурмакина О.В. Повышение эффективности комплексной переработки ильменитовых концентратов / Проблемы геологии и освоения недр. Труды XXI Межд. симпозиума им. академика М.А. Усова. Томск: НИТПУ. 2017. С. 388–389.
- Стариков А.И., Ведешкин М.В., Монетов Г.В. Мировой и отечественный опыт переработки титансодержащего железорудного сырья. Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. Магнитогорск: Дом печати. 2001. С. 35–47.
- Lv W., Lv X., Xiang J., Wang J., Lv X., Bai C., Song B. Effect of pre-oxidation on the carbothermic reduction of ilmenite concentrate powder // International Journal of Mineral Processing. 2017. 169. P. 176–184.
- Mehdilo A., Irannajad M. Comparison of microwave irradiation and oxidation roasting as pretreatment methods for modification of ilmenite physicochemical properties //Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2016. 33. P. 59–72.
- Gou H.P., Zhang G.H., Chou K.C. Influence of pre-oxidation on carbothermic reduction process of ilmenite concentrate //ISIJ International. 2015. 55. № 5. P. 928–933.
- Gou H.-P., Zhang G.-H., Hu X.-J., Chou K.-Ch. Kinetic study on carbothermic reduction of ilmenite with activated carbon //Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2017. 27. № 8. P. 1856–1861.
- Резниченко В.А. Электротермия титановых руд. М.: Наука. 1969.
- Васютинский Н.А. Титановые шлаки. М.: Металлургия. 1972.
- Резниченко В.А., Устинов В.С., Карязин И.А. и др. Электрометаллургия и химия титана. М.: Наука. 1982.
- Slag atlas. 2nd Edition. Düsseldorf: Verlag Stahlissen GmbH. 1995.
- Асанов А.В., Анонкин И.В., Мальков Н.В. и др. Влияние химического состава и температуры на вязкость высокотитанистых шлаков // Вестник ЮрГУ. 2008. № 9. С. 7–9.
- Zhang S., Wang Z., Zhanga J., Guo P., Jiang D., Si R. Effect of TiO2 and FeO on viscosity and structure of HIsmelt titanium-containing slag Shushi // Ceramics International. 2024. 50. № 1. Part A. P. 791–798.
- Николаев А.И., Герасимова Л.Г., Петров В.Б., Майоров В.Г. Перовскитовый концентрат — перспективное нетрадиционное сырье для производства титановой и редкометалльной продукции // Комплексное использование минерального сырья (КИМС). 2015. № 2. C. 26–34.
- Штенгельмейер С.В., Прусов В.А., Бочегов В.А. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром // Заводская лаборатория. 1985. 51. № 9. С. 56–57.
- Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургия. 1988.
- Selivanov E.N., Gulyaeva R.I., Istomin S.A., Belyaev V., Tyushnyakov S., Bykov A. Viscosity and thermal properties of slag in the process of autogenous smelting of copper–zinc concentrates // Mineral Processing and Extractive Metallurgy. 2015. 124. № 2. P. 88–95.
- Vusikhis A.S., Selivanov E.N., Dmitriev A.N., Chentsov V.P., Ryabov V.V. Structure sensitive properties of system B2O3– CaO melts // Defect and Diffusion Forum. 2020. 400. P. 186–192.
- Куприенко Н.В., Пономарева О.А., Тихонов Д.В. Статистика. Методы анализа распределений. Выборочное наблюдение.: Учеб. пособие. 3-е изд. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та. 2009.
- Федоров С.А., Удоева Л.Ю., Пикулин К.В., Вусихис А.С., Черепанова Л.А. Совместная переработка перовскитового и ильменитового концентратов. Сообщение 1. Химико-минералогическая (вещественная) характеристика перовскитового и ильменитового концентратов // Известия вузов. Черная металлургия. 2024. 67. № 1. С. 27–36.
Дополнительные файлы
