Исследование фазовых равновесий в двухкомпонентной системе дифенилоксид – н – нонадекан

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Применение эвтектических смесей органических веществ в системах терморегулирования и теплоснабжения благодаря комплексу теплофизических и транспортных свойств основано на использовании фазовых диаграмм двойных и более сложных систем [1–4]. Эвтектические смеси имеют низкие температуры плавления по сравнению с исходными компонентами и позволяют использовать их в качестве теплоносителей; топлива или теплоаккумулирующих веществ, растворителей [5–8].

Поиск новых составов теплоносителей, теплоаккумулирующих веществ, растворителей с оптимальными свойствами является важной задачей для современного производства. Поэтому проводятся систематические исследования систем из органических веществ, включающих н-алканы, циклоалканы, арены и их производные, дифенил и дифенилоксид, хлорпроизводные н-алканов и алкенов [7]. Это позволит повысить эффективность и надежность производственных процессов в различных отраслях промышленности.

Цель данной работы — теоретический расчет и экспериментальное изучение фазовых равновесных состояний в двухкомпонентной системе дифенилоксид – н – нонадекан и определение некоторых свойств эвтектической смеси.

Существуют различные методы расчета и прогнозирования. Методы Шредера, UNIFAC и UNIFAC Dortmund широко применяют при планировании эксперимента и оценивании фазового равновесия в органических системах. Это позволяет получить достоверные данные о составе и свойствах веществ и способствует более эффективному проектированию и оптимизации технологических процессов.

МЕТОДИКА

Свойства компонентов исследуемой системы приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Свойства индивидуальных веществ

Вещество	Температура фазового перехода, °С		Энтальпия плавления, кДж/моль	Температура кипения, °С	Молярная масса, г/моль
	Плавления	Полиморфный переход
Дифенилоксид (ч.д.а.)	27 [9]	–	17.2 [9]	259 [9]	170.21 [9]
–н–нонадекан (ч.д.а.)	31.5 [9]	18.7 [10]	42.7 [9]	330 [11]	268.52 [9]

 

При планировании эксперимента по исследованию фазовых диаграмм двухкомпонентных систем для уменьшения объема экспериментальных данных проводится расчет кривых ликвидуса и состава эвтектики разными методами: Шредера [12, 13], UNIFAC и UNIFAC Dortmund [13–17].

Экспериментальные исследования осуществляли с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока (микрокалориметр DSC-500). Установка и методика эксперимента аналогичны описанным в работе [18] при исследовании двойной системы дифенил – н – нонадекан.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Различие температур плавления и строения молекул дифенилоксида и н-нонадекана позволяет предположить, что система дифенилоксид — н-нонадекан, аналогично системе дифенил – н – нонадекан, будет эвтектической, с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и полной нерастворимостью — в твердом.

При расчетах в методе Шредера раствор считают идеальным с коэффициентами активности компонентов, равными единице. Данное уравнение позволяет описать кривые ликвидуса как первого, так и второго компонентов. Эти кривые пересекаются в точке эвтектики, для нахождения которой необходимо решить систему уравнений (1) относительно х_i и Т:

$\left\{\begin{array}{c}\ln x_1=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_1\left(T_e-T_{пл\mathrm{,1}}\right)}{R{T}_{пл\mathrm{,1}}{T}_e}\\ \ln x_2=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_2\left(T_e-T_{пл\mathrm{,2}}\right)}{R{T}_{пл\mathrm{,2}}{T}_e}\\ 1=x_1+x_2\end{array}\right.,$                                                                   (1)

где x₁₍₂₎ – мольная доля компонента; Δ_mH₁₍₂₎ – энтальпия плавления компонента, Дж/моль; T_e – температура плавления эвтектики, K; T_пл,1(2) – температура плавления чистого компонента, K; R – универсальная газовая постоянная.

Построение диаграммы плавкости на основании решения системы уравнений (1) приведено в работах [12, 18].

Для оценки величины межмолекулярного взаимодействия рассчитывали коэффициенты активности компонентов в эвтектической смеси. Для этого использовали модифицированное уравнение Шредера с введением в него коэффициента активности:

$\ln \left(x_i{\gamma }_i\right)=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_i\left(T_e-T_{пл,i}\right)}{R{T}_{пл,i}\Delta T_e},$                                                                 (2)

где γ_i – коэффициент активности компонента i.

Теоретически коэффициент активности компонента определяли с помощью методов UNIFAC [19, 20] и UNIFAC Dortmund [21]. Оба этих метода основаны на уравнении

$\ln {\gamma }_i=\ln {\gamma }_i^C+\ln {\gamma }_i^R,$                                                                                   (3)

где ${\gamma }_i^C$ – комбинаторная часть коэффициента активности, ${\gamma }_i^R$ – остаточная часть коэффициента активности.

Методика расчета комбинаторной ${\gamma }_i^C$ и остаточной частей ${\gamma }_i^R$ коэффициента активности приведена в работах [19–25]. Отличие методов — разные принципы расчета параметров группового взаимодействия и разные параметры групп [19–24]. Соединения представляют как группы атомов, на которые они разбиваются при расчете (табл. 2).

 

Таблица 2. Группы атомов в методах UNIFAC и UNIFAC Dortmund

Компонент	Метод UNIFAC		Метод UNIFAC Dortmund
	Группа	Количество групп	Группа	Количество групп
Дифенилоксид	ACCH2	10	ACH	10
	ACH	2	AC	2
	О	1	О	1
н-нонадекан	CH3	2	CH3	2
	CH2	17	CH2	17

 

Расчетные значения координат эвтектики методами Шредера, UNIFAC и UNIFAC Dortmund приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по эвтектической смеси

	Эксперимент	Шредер	UNIFAC	UNIFAC Dortmund
Содержание н-нонадекана, мол. %	40.0	31.0	18.0	7.0
Содержание дифенилоксида, мол. %	60.0	69.0/–15.0*	82.0/–36.6*	93.0/–55.0*
Температура плавления эвтектики, °С (К)	19.43 (292.58)	11.68 (284.83)/2.65*	21.29 (294.44)/–1.87*	25.06 (298.21)/–1.87*
Коэффициент активности н-нонадекана в эвтектике	1.26		3.07	9.81
Коэффициент активности дифенилоксида в эвтектике	1.39		1.07	1.03

^* «–» означает превышение расчетных данных по сравнению с экспериментальными;

«^*» означает относительное отклонение, %.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С помощью микрокалориметра DSC-500 экспериментально исследована смесь х, близкая по составу к расчетной эвтектической: 69 мол. % дифенилоксида и 31 мол. % н-нонадекана. На дифференциальной кривой ∆Т отмечено три термоэффекта — при 18.53, 19.43 и 21.76°C (рис. 1). Поэтому для построения фазовой диаграммы системы дифенилоксид — н-нонадекан дополнительно исследованы восемь смесей компонентов.

 

Рис. 1. Экспериментальная фазовая диаграмма системы дифенилоксид – н-нонадекан.

 

На дифференциальной кривой нагревания эвтектической смеси двухкомпонентной системы фиксируется наложение двух эндоэффектов — полиморфного перехода н-нонадекана (18.53°C) и плавления эвтектики (19.43°C) (рис. 2).

 

Рис. 2. Дифференциальная кривая нагревания эвтектической смеси.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

T-х-диаграмма двухкомпонентной системы включает в себя однофазное поле жидкого состояния (выше кривых ликвидуса aeb) и четыре двухфазных поля — твердых фаз в солидусе β-н-C₁₉H₄₀+(Ph)₂O, α-н-C₁₉H₄₀+(Ph)₂O, а также поля — Ж+β-н-C₁₉H₄₀, Ж+(Ph)₂O. Кривым ликвидуса и эвтектике фазовой диаграммы системы (см. рис. 1) соответствуют моновариантные двухфазные равновесия (Ж ⇆ β-н-C₁₉H₄₀, линия ae; Ж ⇆ (Ph)₂O, линия eb) и нонвариантное трехфазное равновесие Ж ⇆ β-н-C₁₉H₄₀+(Ph)₂O, точка e. Кривые ликвидуса ае и bе пересекаются в эвтектической точке.

Расчетные и экспериментально полученные координаты эвтектики приведены в табл. 3. Отклонения расчетных данных от экспериментальных указывает на наличие межмолекулярного взаимодействия между компонентами изученной системы. С учетом экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты активности компонентов в эвтектике по уравнению

$\ln {\gamma }_i=\frac{{\Delta }_{пл}{H}_i\left(T_e-T_{пл,i}\right)}{R\cdot T_{пл,i}\cdot T_e}-\ln x_i.$                                                                        (4)

В табл. 3 приведены результаты расчета коэффициентов активности и сравнение расчетных и экспериментальных данных по координатам эвтектики.

Как видно из табл. 3, методы UNIFAC и UNIFAC Dortmund дают значительные отклонения состава эвтектики от данных эксперимента, что может свидетельствовать о взаимодействии между молекулами в этой системе. Метод Шредера точнее прогнозирует состав эвтектики, однако температура плавления эвтектической смеси имеет большее отклонение, чем в методах UNIFAC и UNIFAC Dortmund. Максимальные отклонения по составу двойной эвтектики и ее температуре плавления от экспериментальных данных получены при расчете методом UNIFAC Dortmund (рис. 3).

 

Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальных данных.

 

Таблица 4. Свойства эвтектического расплава системы дифенилоксид – н – нонадекан

Свойства	Энтальпия плавления			Молярная энтальпия плавления, Дж/моль·К	Плотность, г/см3
	Удельная, кДж/кг	Молярная, кДж/моль	Объемная, МДж/м3
Числовое значение	118.336	27.409	0.114	90.428	0.966

 

В табл. 4 приведены теплофизические свойства, рассчитанные по правилу аддитивности.

Теплофизические свойства показывают, что эвтектическая смесь может быть использована в качестве теплоаккумулирующего материала. Эвтектический сплав системы дифенилоксид – н – нонадекан обладает среднеинтенсивной энтальпией плавления, соответствует экологическим требованиям и безопасности при эксплуатации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые изучена система дифенилоксид – н – нонадекан.

Рассчитан ликвидус двухкомпонентной системы дифенилоксид – н – нонадекан методами Шредера, UNIFAC и UNIFAC Dortmund.

Экспериментально определено содержание компонентов и температура плавления эвтектики: дифенилоксида — 60.0 мол. % (70.29 мас. %) и н – нонадекана — 40.0 мол. % (29.71 мас. %), температура плавления 19.43 °C, построена фазовая диаграмма по экспериментальным данным.

Полученные результаты экспериментальной работы сравнены с расчетными данными. Минимальное отклонение расчетного содержания компонентов в эвтектике от экспериментального отмечено при использовании метода Шредера, а при расчетах методом UNIFAC получено наименьшее отклонение температуры плавления. Эти методы могут быть использованы для предварительной оценки координат эвтектик в системах из органических веществ перед планированием эксперимента.

Об авторах

А. И. Казакова

Самарский государственный технический университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: anna.kazakova96@yandex.ru
Россия, Самара

И. Г. Яковлев

Самарский государственный технический университет

Email: anna.kazakova96@yandex.ru
Россия, Самара

И. К. Гаркушин

Самарский государственный технический университет

Email: anna.kazakova96@yandex.ru
Россия, Самара

Список литературы

Дополнительные файлы