Estimation of mixing enthalpy of the liquid Sn-Ag-Cu system at 1423 K from data on the properties of binary subsystems using geometric models of solutions

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Большое значение в процессе создания новых перспективных сплавов имеет надежная справочная информация о возможности смешения выбранных компонентов [1]. Калориметрия смешения бинарных металлических систем уже является непростой трудоемкой работой. Однако, по оценке [2], необходимый объем работы еще экспоненциально возрастает с увеличением количества компонентов, что делает экспериментальные исследования многокомпонентных сплавов трудноосуществимыми. Возникает необходимость использования комплексных расчетных методик для предсказания термодинамических свойств систем сложного состава. В свое время разными авторами было предложено несколько «геометрических» моделей для оценки термодинамических свойств, в частности энтальпии смешения ΔН_mix, тройных систем посредством оптимизации экспериментальных данных об образующих эти системы бинарных сплавах. Самыми распространенными из «геометрических» являются модели Toop’а [3], Kohler’а [4] и Muggianu [5].

Ранее нами была проведена калориметрия смешения бинарных сплавов Cu-Ag, Cu-Sn, Ag-Sn при 1423 К и найденные величины ΔH_mix были выражены аналитическими функциями от состава в рамках квазихимического приближения модели субрегулярных растворов [6, 7]. Эти результаты приведены на рис. 1 (а–в).

Рис. 1. Экспериментальные величины ΔH_mix при 1423 К (точки) и их описания квазихимическим приближением модели субрегулярных растворов (сплошные линии) для двойных систем Cu-Ag (а), Cu-Sn (б) и Ag-Sn (в) [6, 7].

В указанной модели концентрационная зависимость энтальпии смешения имеет вид [8, 9]:

$\Delta H_{mixij}=N_i{N}_j\left({\alpha }_1{N}_i+{\alpha }_2{N}_j-{\alpha }_3{N}_i{N}_j\right),$ (1)

где N_i, N_j – мольные доли компонентов i и j; α₁, α₂ и α₃ – параметры взаимодействия.

Значения α для рассмотренных систем были найдены методом наименьших квадратов из экспериментальных данных. Они представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры взаимодействия α уравнения (1), найденные для растворов Cu-Ag, Cu-Sn и Ag-Sn при 1423 К [6, 7]

Изложенная информация открывает возможность для прогнозирования энтальпии смешения тройной системы Sn-Ag-Cu по данным о свойствах бинарных подсистем. Задача представляется актуальной. Сплавы указанной системы применяются в качестве экологически безопасных бессвинцовых припоев в изделиях радиоэлектроники и электротехнических устройствах [10–13]. Активно проводится поиск новых композиций для пайки с механическими, электрическими, термическими и технологическими свойствам, улучшенными путем добавления четвертого компонента; изучается влияние новых добавок на качество припоев [14–17]. В то же время, экспериментальные исследования тепловых эффектов смешения жидких сплавов Sn-Ag-Cu, имеющие значение для конструирования новых припоев, весьма ограничены. Известна одна публикация по калориметрии смешения тройной системы [10], но рассматриваемые в ней величины ΔH_mix получены при недостаточно высоких температурах и не охватывают весь концентрационный диапазон жидких сплавов.

МЕТОДИКА

Для оценки энтальпии смешения расплавов тройной системы Sn-Ag-Cu использованы три геометрические модели (Toop, Kohler и Muggianu), различающиеся трактовкой составов бинарных подсистем, образующих трехкомпонентную композицию заданного состава. Разница в подходах изложена в [2].

Согласно [18] уравнения для расчета ΔH_mix расплавов тройной системы Sn-Ag-Cu в рассматриваемых моделях имеют вид:

модель Toop’а

$\Delta H_{mixSnAgCu}=\frac{N_{Ag}}{\left(1-N_{Sn}\right)}\Delta H_{mixSnAg}\left(N_{Sn}\mathrm{,1}-N_{Sn}\right)$

$+\frac{N_{\text{Cu}}}{1-N_{\text{Sn}}}\Delta H_{\text{mix SnCu}}\left(N_{\text{Sn}}\mathrm{,1}-N_{\text{Sn}}\right)$

$+{\left(N_{Ag}+N_{Cu}\right)}^2\Delta H_{mixAgCu}\left(\frac{N_{Ag}}{N_{Ag}+N_{Cu}},\frac{N_{Cu}}{N_{Ag}+N_{Cu}}\right)$;           (2а)

модель Kohler’а

$\Delta H_{\text{mix SnAgCu}}={\left(N_{\text{Sn}}+N_{\text{Ag}}\right)}^2\Delta H_{\text{mix SnAg}}\left(\frac{N_{\text{Sn}}}{N_{\text{Sn}}+N_{\text{Ag}}},\frac{N_{\text{Ag}}}{N_{\text{Sn}}+N_{\text{Ag}}}\right)$.

$+{\left(N_{\text{Ag}}+N_{\text{Cu}}\right)}^2\Delta H_{\text{mix AgCu}}\left(\frac{N_{\text{Ag}}}{N_{\text{Ag}}+N_{\text{Cu}}},\frac{N_{\text{Cu}}}{N_{\text{Ag}}+N_{\text{Cu}}}\right)$

$+{\left(N_{\text{Cu}}+N_{\text{Sn}}\right)}^2\Delta H_{\text{mix CuSn}}\left(\frac{N_{\text{Cu}}}{N_{\text{Cu}}+N_{\text{Sn}}},\frac{N_{\text{Sn}}}{N_{\text{Cu}}+N_{\text{Sn}}}\right)$; (2б)

модель Muggianu

$\Delta H_{\text{mix SnAgCu}}=\frac{N_{\text{Sn}}{N}_{\text{Ag}}}{X_{\text{SnAg}}{X}_{\text{AgSn}}}\Delta H_{\text{mix SnAg}}\left(X_{\text{SnAg}},X_{\text{AgSn}}\right)$

$+\frac{N_{Ag}{N}_{\text{Cu}}}{X_{\text{AgCu}}{X}_{\text{SnAg}}}\Delta H_{\text{mix AgCu}}\left(X_{\text{SnAg}},X_{\text{AgSn}}\right)$

$+\frac{N_{\text{Cu}}{N}_{\text{Sn}}}{X_{\text{CuSn}}{X}_{\text{SnCu}}}\Delta H_{\text{mix CuSn}}\left(X_{\text{CuSn}},X_{\text{SnCu}}\right)$,

$X_{ij}=\left(1+N_i-N_j\right)/2;$           (2в)

где N – мольные доли компонентов. Концентрационные зависимости энтальпии смешения двойных подсистем выражали в модельных расчетах уравнениями (1) с заменой аргументов функции ΔH_{mix ij} = f(N_i, N_j) на переменные, указанные в уравнениях (2(а–в)) для соответствующих моделей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты определения энтальпии смешения расплавов тройной системы Sn-Ag-Cu при 1423 К, полученные с помощью моделей Toop’а, Kohler’а и Muggianu, представлены в виде 3D поверхностей на hис. 2–4 соответственно.

На рис. 5(а–в) показаны проекции полученных поверхностей ΔH_mix системы Sn-Ag-Cu на плоскость концентрационного треугольника. При анализе изображений на данном рисунке необходимо иметь в виду, что примененная здесь цветовая шкала энтальпии смешения несколько отличается от шкал, использованных на рис. 2–4.

Рис. 2. Поверхность энтальпии смешения тройных расплавов Sn-Ag-Cu при 1423 К, построенная на основании экспериментальных данных о бинарных подсистемах [6, 7] при помощи модели Toop’а.

Рис. 3. Поверхность энтальпии смешения тройных расплавов Sn-Ag-Cu при 1423 К, построенная на основании экспериментальных данных о бинарных подсистемах [6, 7] при помощи модели Kohler’а.

Рис. 4. Поверхность энтальпии смешения тройных расплавов Sn-Ag-Cu при 1423 К, построенная на основании экспериментальных данных о бинарных подсистемах [6, 7] при помощи модели Muggianu.

Рис. 5. Распределение величин ΔH_mix расплавов Sn-Ag-Cu при 1423 К по концентрационному полю тройной системы, оцененное при помощи моделей Toop’а (а), Kohler’а (б) и Muggianu (в).

Для еще более наглядного сравнения результатов моделирования ΔH_mix на рис. 5(а–в) построены разными методами изотермы энтальпии смешения тройных расплавов при 1423 К для нескольких квазибинарных сечений системы.

Из рис. 2–6 следует, что модели Kohler’а и Muggianu дают близкие друг к другу результаты. В отличие от них, в модели Toop’а расчетные концентрационные зависимости теплоты смешения глубже проникают в область экзотермического смешения с ΔH_mix <0, что может быть признаком более развитого притягивающего межчастичного взаимодействия.

Рис. 6. Изотермы теплоты смешения тройных расплавов с N_Ag/N_Cu = 1 (а), N_Sn/N_Ag = 1 (б) и N_Sn/N_Cu = 1 (в) при 1423 К, построенные с помощью разных моделей.

Сходство результатов в моделях Kohler’а и Muggianu еще не означает, что именно они дают верные прогнозы. Правильный выбор геометрической модели зависит от того, к какому типу – «симметричному» или «асимметричному» – относится рассматриваемая тройная система. Модель Toop’а рекомендована для «асимметричного» типа, тогда как две остальные модели – для «симметричного» [2, 18]. Согласно [19], если в «асимметричной» тройной системе 1-2-3 компоненты 2 и 3 подобны друг другу и заметно отличаются от компонента 1, то должно проявляться сходство двойных подсистем 1-2 и 1-3. Именно эта картина наблюдается на рис. 1 с изотермами энтальпии смешения двойных сплавов, если принять, что компонентами 1, 2 и 3 являются Sn, Ag и Cu, соответственно. Таким образом, для описания ΔH_mix расплавов Sn-Ag-Cu лучше всего подходит модель Toop’а.

Следует также отметить один общий недостаток всех геометрических моделей – они принимают во внимание только двойные межчастичные взаимодействия и поэтому пригодны для быстрой предварительной оценки термодинамического свойства тройной системы, особенно тогда, когда тройные взаимодействия выражены слабо или отсутствуют. Сохраняется необходимость дополнительного экспериментального исследования смешения хотя бы отдельных тройных составов для выяснения возможного вклада тройных взаимодействий в ΔH_mix.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании собственных экспериментальных данных о смешении двойных сплавов Ag-Cu, Ag-Sn и Cu-Sn выполнен расчет энтальпии смешения системы Sn-Ag-Cu в зависимости от состава при температуре 1423 К при помощи геометрических моделей Toop’а, Kohler’а и Muggianu.

Для удобства сравнения концентрационные зависимости ΔH_mix тройных сплавов, рассчитанные тремя методами, оформлены в виде 3D поверхностей, проекций этих поверхностей на плоскость концентрационного треугольника, а также изотерм, построенных для отдельных квазибинарных сечений.

Сравнение результатов показало, что модели Kohler’а и Muggianu дают близкие друг к другу тепловые эффекты образования сплавов. В случае моделирования по Toop’у расчетные величины ΔH_mix тройных сплавов указывают на более выраженное экзотермическое смешение.

Проведена классификация расплавов олово-серебро-медь по признаку симметрии, исходя из особенностей имеющихся изотерм теплоты смешения бинарных подсистем. Показано, что изучаемая тройная система принадлежит к «асимметричному» типу, в котором для описания энтальпии смешения наилучшим образом подходит модель Toop’а.

В связи с тем, что в геометрических моделях рассматриваются только двойные взаимодействия, признано целесообразным провести дополнительные экспериментальные исследования смешения хотя бы некоторых трехкомпонентных составов для установления возможного вклада тройных взаимодействий в энтальпию смешения.

Работа выполнена по Государственному заданию ИМЕТ УрО РАН с использованием оборудования ЦКП «Урал-М».

Авторлар туралы

А. Bykov

Email: 1007o1007@gmail.com
Ресей, Yekaterinburg

К. Oleinik

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: 1007o1007@gmail.com
Ресей, Yekaterinburg

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар

Әрекет

1. JATS XML

Жүктеу

2. Fig. 1. Experimental values ​​of ΔHmix at 1423 K (dots) and their descriptions by the quasi-chemical approximation of the subregular solution model (solid lines) for the binary systems Cu-Ag (a), Cu-Sn (b) and Ag-Sn (c) [6, 7].

Жүктеу (124KB)

Метадеректер

3. Fig. 2. The enthalpy surface of mixing of ternary Sn-Ag-Cu melts at 1423 K, constructed on the basis of experimental data on binary subsystems [6, 7] using the Toop model.

Жүктеу (160KB)

Метадеректер

4. Fig. 3. The enthalpy surface of mixing of ternary Sn-Ag-Cu melts at 1423 K, constructed on the basis of experimental data on binary subsystems [6, 7] using the Kohler model.

Жүктеу (160KB)

Метадеректер

5. Fig. 4. Enthalpy surface of mixing of ternary Sn-Ag-Cu melts at 1423 K, constructed on the basis of experimental data on binary subsystems [6, 7] using the Muggianu model.

Жүктеу (164KB)

Метадеректер

6. Fig. 5. Distribution of ΔHmix values ​​of Sn-Ag-Cu melts at 1423 K over the concentration field of the ternary system, estimated using the Toop (a), Kohler (b) and Muggianu (c) models.

Жүктеу (153KB)

Метадеректер

7. Fig. 6. Isotherms of the heat of mixing of ternary melts with NAg/NCu = 1 (a), NSn/NAg = 1 (b) and NSn/NCu = 1 (c) at 1423 K, constructed using different models.

Жүктеу (118KB)

Метадеректер