Структурные особенности пленок полилактида и натурального каучука, полученных из раствора

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные двухкомпонентные системы, сочетающие свойства обоих полимеров изучаются уже давно [1, 2]. Если в полимерной смеси один компонент имеет недостаток, то это можно компенсировать путем введения второго компонента – полимера, обладающего нужным свойством. Морозостойкость можно повысить путем добавления линейного полиэтилена, а износостойкость – полиамида-6. Хрупкость некоторых термопластов успешно устраняется при введении второго компонента – каучука [3, 4].

Полилактид (ПЛА) – линейный полиэфир, который является одним из самых востребованных биоразлагаемых полимеров, тоже имеет ряд серьезных недостатков, препятствующих его широкому использованию [5, 6]. Низкая деформация при разрыве и невысокая ударная прочность по сравнению с другими термопластами значительно ограничивают возможные области применения ПЛА.

Существует три подхода для улучшения свойств полилактида, а именно сополимеризация [7], пластификация [8] и смешивание ПЛА с эластомерами [9]. Последний метод является наиболее экономичным, эффективным и практичным, поскольку его можно осуществлять с помощью того же оборудования, которое обычно используется в производстве пластмасс.

Натуральный каучук (НК) – это эластомер, образованный мономерами изопрена, получаемыми из латекса, выделяемого главным образом из каучуковых растений (Hevea brasiliensis) [10]. Благодаря своей биосовместимости, нетоксичности и эластичным свойствам натуральный каучук считается перспективным для изготовления пленочных материалов.

Существует ряд работ, посвященных исследованию систем полилактид – натуральный каучук. В работе [11] было изучено влияние агентов нуклеации на процесс кристаллизации и структуру смесевых композиций ПЛА/НК. Прочность последних в зависимости от состава композиций была оценена в исследовании [12]. Также были исследованы структура и механические свойства смесевых композиций ПЛА/НК в широком диапазоне концентраций каучука [13].

Известно, что основной проблемой, связанной со смесями ПЛА с синтетическими и натуральными каучуками, является несовместимость и плохая смешиваемость двух полимеров, что может привести к ухудшению свойств материала. С другой стороны, добавление оптимального количества НК в матрицу ПЛА позволит улучшить свойства, увеличив эластичность и ударную вязкость и повысить биоразлагаемость. Известно, что НК подвергается ферментативному гидролизу не менее активно, чем ПЛА.

При добавлении НК в матрицу ПЛА в количестве 5–20 мас. % прозрачность материала мало изменяется [14]. Добавление НК приводит к незначительному желтоватому окрашиванию смеси, и при небольшой толщине получается полупрозрачный материал. Морфология смесей с содержанием 5 или 10 мас. % натурального каучука изменяется незначительно, в то время как при повышении концентрации отмечается различие в размерах доменов НК. Как правило, в бинарной смеси несмешивающихся полимеров размер дисперсной фазы увеличивается в зависимости от содержания второго компонента из-за явлений коалесценции. При смешивании полилактида с каучуком образовавшаяся система представляет собой матрицу ПЛА с диспергированными внутри доменами НК, где последний, обладая эластомерной природой, проявляет себя как гибкий дисперсный наполнитель. При высоких концентрациях дисперсная фаза приведет к развитию инверсии фаз [15].

Проблема оптимальной модификации полилактида добавками НК до конца не решена. Применение небольшого количества эластомера позволяет устранить высокую хрупкость ПЛА, что является важным условием расширения области применения таких материалов.

В основном изучены смесевые композиции ПЛА/НК, полученные из расплава. В текущей работе пленочные образцы ПЛА/НК с содержанием НК в количестве 5–15 мас. % были получены методом полива из раствора. Структуру и морфологию исследуемых композиций сравнивали с соответствующими характеристиками смесевых образцов, полученных из расплава другими исследователями.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение образцов

В работе были исследованы пленочные образцы из полилактида марки 4032D производства компании Nature works (USA) со среднечисловой молекулярной массой 1.75 ‧ 10⁵ г/моль и плотностью 1.24 г/см³. Второй компонент – натуральный каучук SVR-3L с вязкостью по Муни 50 ± 5 при 100 °С) и содержанием поли(цис-1,4-изопрена) 91–96 мас. % был приобретен у компании Vietnam Rubber Group (Vietnam).

Образцы пленок толщиной 120–150 мкм получали из растворов ПЛА и НК в хлороформе марки ХЧ (Компонент-Реактив, Россия). Полилактид и НК растворяли в 100 мл хлороформа в следующем соотношениях 100 : 0, 95 : 5, 90 : 10 и 85 : 15 мас. %. Общая масса растворенных полимеров для каждого образца составляла 9 г. Готовый раствор разливали в чашки Петри и оставляли на 48 ч при температуре окружающей среды Т = (21 ± 2) °С до испарения растворителя. Затем пленочные образцы сушили при температуре 40 °С в течение 2.5 ч для удаления остаточного растворителя.

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

Молекулярную динамику в аморфных областях полимеров исследовали методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с использованием парамагнитного зонда. Исследование проводили на спектрометре электронного парамагнитного резонанса ЭПР-В (Россия). Стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО-1) вводили в пленки из паров при 70 °С. Вращательную подвижность зонда определяли по времени корреляции τ_с, используя формулу [16]

${\tau }_c=\Delta H_{+}[{(I_{+}/I_{―})}^{0.5}–1]\cdot 6.65\cdot {10}^{–10},$ (1)

где ∆Н₊ – ширина низкопольной компоненты спектра, I₊ /I_– – отношение интенсивностей низкопольной и высокопольной компонент соответственно.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Теплофизические характеристики определяли на дифференциальном сканирующем микрокалориметре Polyma 214 компании Netzsch (Germany). Нагревание и охлаждение образцов осуществлялось в температурном диапазоне 30–200 °С при скорости сканирования 10 град/мин. Навеска образца составляла (5 ± 0.1) мг, калибровку осуществляли по индию с Т_пл = 156.6 °С. Точность измерения температуры – 0.1 ^оС.

Степень кристалличности χ_кр рассчитывали по формуле

${\chi }_{кр}\left(\%\right)=100(\Delta H_{\text{пл}}–\Delta H_{\text{хол.кр}})/\Delta H_{\text{пл}}^{*},$ (2)

где ∆Н_пл и ∆Н_хол.кр – теплота плавления и теплота холодной кристаллизации ПЛА, ∆Н_пл* – теплота плавления 100%-ного кристалла ПЛА, равная 93.1 Дж/г [17].

Рентгенодифракционный анализ

Рентгенодифракционное исследование структуры пленок на основе ПЛА проводили в ИБХФ РАН на дифрактометре с оптической фокусировкой рентгеновского пучка и линейным позиционно-чувствительным детектором рентгеновского излучения, устройство которого подробно описанно в работе [18]. Использовали рентгеновскую трубку БСВ29Cu с никелевым β-фильтром. Сечение рентгеновского пучка в плоскости образца составляло ~4 ‧ 0.15 мм². Детектор рентгеновского излучения был установлен с наклоном к образцу под углом ~20°. Расстояние между образцом и детектором составляло 92 мм. Ширина окна детектора была ограничена щелью до 4 мм для уменьшения инструментальных искажений дифракционной картины. Интенсивность рентгеновской дифракции измеряли в режиме пропускания в диапазоне значений модуля вектора дифракции 0.08 < S < 6 нм^–1 с поправкой на фоновое рассеяние и нормировали таким образом, чтобы максимальное значение интенсивности при S ≈ 1.87 нм^–1 было равно 100 (S = 2sinθ/λ, где 2θ – угол рассеяния; λ – длина волны рентгеновского излучения, равная 0.1542 нм для CuK_α-излучения).

Ядерный магнитный резонанс (¹H-ЯМР)

Протонные спектры ЯМР растворов исследуемых образцов ПЛА и ПЛА/НК в CDCl₃ записывали на импульсном фурье-спектрометре MSL-300 компании Bruker (USA).

Оптическая микроскопия

Морфологию пленочных образцов изучали на оптическом микроскопе BX3M-PSLED компании Olympus (Japan) с увеличением 200× в отраженном свете.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные особенности полученных пленочных образцов были изучены различными методами. Наличие натурального каучука в матрице ПЛА подтверждено методом ЯМР. В качестве примера приведены протонные спектры ¹Н-ЯМР чистого ПЛА и образца, содержащего 10 мас. % НК (рис. 1). На рис. 1а можно видеть два типичных пика: при 1.60 м.д. и 5.13–5.24 м.д., которые относятся к атомам водорода CH₃- и CH-групп ПЛА соответственно [19]. Пик при 7.2 м.д. принадлежит растворителю (дейтерированному хлороформу). Спектры ¹Н-ЯМР образцов пленочных материалов ПЛА/НК с различным содержанием каучука подобны. На спектрах ПЛА/НК (рис. 1б) появляются два дополнительных сигнала: при 1.7 м.д. (атомы водорода метильных групп) и 2.1 м.д. (атомы водорода метиленовых групп) натурального каучука. Пик ненасыщенных метиленовых протонов (5.1 м.д.) цис-звеньев 1,4-изопрена перекрывается с пиком протонов ПЛА.

 

Рис. 1. Cпектры ¹Н-ЯМР образцов ПЛА (а) и 90ПЛА/10НК (б).

 

Методом ЭПР была изучена макромолекулярная подвижность в исследуемой полимерной системе ПЛА/НК (рис. 2). Зонд-радикал вводили при температуре выше температуры стеклования ПЛА, во избежание стеклообразного состояния. Результаты эксперимента представлены в табл. 1. В пленочных образцах ПЛА/НК отношение I₊ /I_– и время корреляции зонд-радикала (τ_с) уменьшается, что говорит об увеличении сегментарной подвижности в композитах по сравнению с ПЛА. Подобный эффект наблюдали при изучении структуры нетканых волокнистых материалов ПЛА/НК тех же составов [20].

 

Таблица 1. Время корреляции (τ_с) зонд-радикала, введенного в пленочные образцы при Т = 70 °С

Содержание НК в композитах, %	τс ‧ 10–10 с–1	I+ /I–
0	52	0.53
5	30	0.38
10	25	0.35
15	18	0.24

 

Рис. 2. Спектры ЭПР образцов ПЛА/НК с содержанием НК 0 (1), 5 (2), 10 (3) и 15 (4) мас. %.

 

Теплофизические характеристики были определены методом ДСК. На рис. 3 показаны термограммы плавления образцов чистого ПЛА и ПЛА/НК с различным соотношением компонентов. Температура стеклования (Т_с) ПЛА в композитах ПЛА/НК становится трудно определяемой, поэтому ее значения приведены в табл. 2 в скобках. Повышение температуры стеклования в композитах на 2–3 °С может быть связано с разницей коэффициентов термического расширения полимеров и наличием межфазных взаимодействий, характерных для смесей полимеров [21, 22]. Авторы, изучавшие смеси ПЛА/НК, полученные методом динамической вулканизации, тоже наблюдали небольшое повышение температуры стеклования и температуры холодной кристаллизации при добавлении вулканизирующего агента [5].

 

Рис. 3. Термограммы плавления образцов ПЛА/НК с содержанием НК 0 (1), 5 (2), 10 (3) и 15 (4) мас. %.

 

Таблица 2. Теплофизические характеристики пленочных образцов чистого ПЛА и ПЛА/НК

Содержание НК, мас. %	Тс, °С	Тпл, °С	Тхол.кр	cкр, %
0	48	165	82	22
5	(48)	164	–	31
10	(50)	161	–	30
15	(51)	161	–	30

 

 

Для изученных пленочных образцов ПЛА/НК, полученных из раствора, при добавлении каучука в матрицу ПЛА на ДСК-кривых исчезает пик холодной кристаллизации ПЛА (рис. 3). Данный эффект может наблюдаться по нескольким причинам. Во-первых, при добавлении НК в матрицу полилактида увеличивается общий объем аморфной фазы в композитах; во-вторых, как правило, при повышении доли аморфной фазы в присутствии растворителя, макромолекулы обладают большей сегментарной подвижностью, что также может способствовать более активной укладке цепей в домены кристаллитов [20]. Таким образом, в присутствии НК молекулярные цепи ПЛА успевают уложиться в домены и образовать кристаллическую структуру, не требующую рекристаллизации. Данные, приведенные в табл. 2 показывают, что степень кристалличности c_кр (%) композитов ПЛА/НК выше, чем c_кр чистого ПЛА, на 8–9% в зависимости от состава. Небольшие изменения значений температуры плавления (T_пл) ПЛА можно объяснить возможной реорганизацией кристаллической фазы во время формирования структуры. Результаты, полученные методом ДСК, согласуются с данными ЭПР: степень кристалличности ПЛА увеличивается в присутствии НК за счет повышения сегментарной подвижности и, по-видимому, более легкой укладки цепей ПЛА в кристаллиты.

Известно, что второй компонент смеси может содержать примеси или остатки катализаторов, которые могут служить центрами нуклеации для кристаллизующего полимера, в данном случае – для ПЛА. Однозначно нельзя сказать, является ли НК источником дополнительных центров кристаллизации; для этого необходимо тщательно изучить процесс неизотермической и изотермической кристаллизации композитов ПЛА/НК.

Кристаллическая структура изучаемых образцов была также исследована методом рентгеновской дифракции. Дифрактограммы композитов ПЛА/НК и чистого ПЛА различаются (рис. 4). Для всех пленок наблюдается сильный дифракционный пик при S ≈ 1.87 нм^–1 и пик средней интенсивности при S ≈ 2.14 нм^–1, которые характерны для α-формы орторомбической кристаллической решетки ПЛА [23, 24]. Четкие дифракционные пики при меньших значениях S на дифрактограмме пленки ПЛА практически отсутствуют. В то же время на дифрактограммах пленок ПЛА/НК в этой области вполне различимы слабые пики при S ≈ 1.38 и 1.65 нм^–1, что свидетельствует о более упорядоченной кристаллической структуре ПЛА в пленках с добавками НК. Анализ полученных дифрактограмм (рис. 4) показал, что степень кристалличности пленок ПЛА/НК выше, чем у пленки чистого ПЛА. Это коррелирует с данными ДСК (табл. 2).

 

Рис. 4. Дифрактограммы пленочных композиций ПЛА/НК с содержанием НК 0 (1), 5 (2), 10 (3) и 15 (4) мас. %. Измерение на просвет.

 

Следует отметить, что формирование кристаллических образований ПЛА из раствора и расплава различно [24, 25]. При получении пленок из раствора, как правило, на дифрактограммах ПЛА наблюдаются четкие рефлексы α- или α'-формы. Всего для полилактида известны четыре полиморфа: – α-, β-, γ- и d-формы (d-форму также называют α'-формой) [26, 27]. На дифрактограммах пленочных образцов ПЛА, полученных из расплава, чаще всего отсутствуют дифракционные максимумы кристаллической фазы ПЛА и наблюдается только очень широкий, диффузный дифракционный максимум в интервале S ≈ 1–3 нм^–1, который свидетельствует о рентгеноаморфной структуре таких образцов [24].

Ученые из Китая изучали фазовую структуру смесей ПЛА/НК, полученных из расплава, с содержанием НК от 10 до 40 мас. %. Хотя метод РДА в их работе [28] не применялся, но исходя из результатов ДСК и электронной сканирующей микроскопии, можно ожидать наличие рентгеноаморфной структуры исследуемых смесевых композиций.

Что касается морфологии полученных образцов в текущей работе, то она практически не отличается от морфологии образцов ПЛА/НК, приготовленных смешением из расплава. На рис. 5 представлены микрофотографии ПЛА и образцов с содержанием НК 5–15 мас. %. Добавление каучука в матрицу полилактида приводит к появлению образований в виде капель. Это закономерный процесс, поскольку полилактид и каучук являются термодинамически несовместимыми полимерами [5, 21, 28]. Адгезия между несовместимыми полимерами очень мала, и увеличение вязкого компонента – каучука способствует появлению диспергированных капель в матрице полилактида. По мере повышения содержания НК количество и размеры капель увеличиваются. Однако при большой степени наполнения (~20 мас. % и более) может наблюдаться процесс коалесценции, и тогда закономерности структурообразования и изменения свойств могут отличаться от зависимостей при малых степенях наполнения.

 

Рис. 5. Микрофотографии пленочных композиций ПЛА/НК с содержанием НК 0 (а), 5 (б), 10 (в) и 15 (г) мас. %.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пленочные образцы ПЛА/НК, полученные из раствора, были исследованы различными методами. Поскольку ПЛА и НК – это термодинамически несовместимые полимеры, то морфология образцов ПЛА/НК, полученных из расплава и раствора, подобна.

Определено, что в отличие от аналогичных образцов, полученных из расплава, термограммы плавления композиций с содержанием 5, 10 и 15 мас. % НК не имеют пика холодной кристаллизации полилактида. Этот эффект может наблюдаться благодаря увеличению доли аморфной фазы в образцах и повышению сегментарной подвижности при кристаллизации из раствора. Методом ЭПР показано уменьшение времени корреляции зонд-радикала, что свидетельствует о снижении жесткости полимерной системы.

Как правило, пленочные образцы ПЛА/НК, полученные из расплава, рентгеноаморфны. Для всех пленок, исследуемых в данной работе, наблюдаются пики, характерные для α-формы орторомбической кристаллической решетки ПЛА.

Работа выполнена с использованием приборов Центра коллективного пользования (ЦКП ИБХФ РАН) “Новые материалы и технологии”, Центра коллективного пользования РЭУ им. Г.В. Плеханова и Центра коллективного пользования МИРЭА – Российского технологического университета.

А.В. Кривандин, С.Г. Карпова благодарят Министерство науки и высшего образования Российской Федерации за поддержку темы № 122041300207-2 ИБХФ РАН. Ю.В. Тертышная, М.В. Подзорова благодарят РЭУ им. Г.В. Плеханова за финансовую поддержку исследования.

Об авторах

Ю. В. Тертышная

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Автор, ответственный за переписку.
Email: terj@rambler.ru
Россия, Москва; Москва

М. В. Подзорова

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук; Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова

Email: terj@rambler.ru
Россия, Москва; Москва

С. Г. Карпова

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Email: terj@rambler.ru
Россия, Москва

А. В. Кривандин

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

Email: terj@rambler.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы