Влияние содержания никеля и механической активации на горение в системе 5Ti + 3Si + хNi

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Новый класс материалов – сплавы с памятью формы, в частности на основе никелида титана, находят широкое применение в медицине и технике [1–3]. Многие работы посвящены исследованию горения гетерогенных систем [4, 5]. В нормальных условиях при комнатной температуре не удается реализовать процесс послойного горения системы Ti–Ni. Для реализации горения этой системы используется предварительный нагрев [6–8]. Альтернативой нагреву является предварительная механическая активация (МА) порошковой смеси [6, 9–11].

Силицид титана (Ti₅Si₃) обладает следующими показателями: высокими стойкостью к окислению, температурой плавления (2120°C), сопротивлением ползучести и удельной прочностью, что делает его достаточно перспективным материалом [12]. Многие исследования посвящены изучению синтеза этого соединения [12–14]. Основным ограничением для применения Ti₅Si₃ является низкая вязкость разрушения. Добавление в состав легирующего элемента и уменьшение размера зерна повышают трещиностойкость материала при комнатной температуре [15–17]. Добавление в состав материала металла приводит к уменьшению размера кристаллитов, увеличению чистоты продукта и является эффективным способом улучшения физических и механических свойств этого соединения [17–20]. Никель является одним из возможных кандидатов среди металлов, используемых для улучшения свойств материала на основе Ti₅Si₃.

В литературе сообщается о шести соединениях в тройной системе Ti–Si–Ni: Ni₁₆Ti₆Si₇, Ni₃Ti₂Si, Ni₄₉Ti₁₄Si₃₇, Ni₄Ti₄Si₇, NiTiSi и Ti₆Ni₅Si [21–27]. Среди опубликованных работ практически нет исследований, посвященных влиянию содержания никеля и механической активации на процесс горения в системе Ti–Si–Ni. В данной работе была поставлена цель получить интерметаллидные сплавы на основе системы 5Ti + 3Si + хNi и экспериментально выявить влияние содержания Ni и МА на процесс горения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали титановый порошок марки ПТС (средний размер частиц – 55 мкм), порошок кремния марки КР0 (средний размер частиц – 50 мкм) и карбонильный никель марки ПНК (чистота 99.9 мас. %, средний размер частиц – 10 мкм). Смеси порошков 5Ti + 3Si + xNi готовили путем перемешивания исходных компонентов в фарфоровой ступке в заданном количестве (значение х менялось от 0 до 70 мас. %).

Механическая активация смесей порошков осуществлялась в механоактиваторе АГО-2 [8, 11, 13, 14] с водяным охлаждением в воздушной атмосфере при ускорении 90 g в течение 5 мин. Соотношение массы шаров к массе смеси составляло 20 : 1.

Из исходной и активированной смесей методом двухстороннего холодного прессования получали цилиндрические образцы высотой 13–15 мм и диаметром 10 мм. Масса образцов изменялась в зависимости от содержания никеля в смеси и составляла 2.5–4 г, высота – 13–15 мм. Давление прессования образцов из исходных смесей составляло 130 кг/см², а из активированных смесей – 110–130 кг/см². Различия в давлении прессования обусловлены изменением прессуемости смесей после МА.

Процесс горения спрессованных образцов осуществлялся в камере постоянного давления в инертной среде аргона при давлении 760 Торр [8, 11, 13, 14]. Видеозапись велась на видеокамеру через смотровое стекло. Для обеспечения стабильных условий зажигания синтез инициировался с верхнего торца образца через поджигающую таблетку состава Ti + 2B нагретой вольфрамовой спиралью. Максимальная температура измерялась вольфрам-рениевой термопарой ВР5/ВР20 с толщиной спая 0.2 мм. Термопара вводилась с нижнего торца образца по его оси на расстояние 5 мм.

В процессе МА часть порошковой смеси налипает (наклепывается) на поверхность шаров и стенки барабанов активатора [28, 29]. За выход смеси после МА принималось отношение массы неналипшей активированной смеси, которую можно легко извлечь после МА из барабана, к массе исходной порошковой смеси, закладываемой в барабан перед МА [29]. Отношение высоты сгоревших образцов к высоте исходных принималось за относительное удлинение образцов.

Значения максимальной температуры, скорости горения, относительного удлинения образцов и выхода смеси после МА определяли, как среднее по результатам нескольких экспериментов с погрешностью в пределах 10%. Морфологию частиц смесей исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Ultra Plus фирмы Carl Zeiss (Germany).

Рентгенофазовый анализ (РФА) активированных смесей, а также продуктов синтеза исходных и активированных смесей осуществлялся с помощью дифрактометра “Дрон-3М” (Буревестник, Россия) на медном излучении, в диапазоне углов 2Θ от 20° до 90°. Полученные данные анализировали с использованием базы данных PDF-2.

Фракционный состав и распределение частиц смеси по размеру определяли по стандартной методике на лазерном анализаторе размера частиц “Микросайзер-201C”. Погрешность измерений не превышала 1.2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ смесей 5Ti + 3Si + xNi (x = 0–30 масс. %) после МА продолжительностью 5 мин не выявил образования новых фаз. На рентгенограммах активированных смесей наблюдались следы гидрида титана и рефлексы исходных компонентов (рис. 1а). Небольшое количество гидрида титана содержится в исходном титановом порошке марки ПТС.

При содержании Ni 40 мас. % в активируемой смеси 5Ti + 3Si в процессе МА происходит механохимический синтез с образованием продуктов Ti₅Si_3, TiNiSi, Ni₃Ti₃O. Кроме того, на рентгенограмме активированной смеси 5Ti + 3Si + 40%Ni присутствуют рефлексы непрореагировавшего никеля (рис. 1б).

 

Рис. 1. Результаты рентгенофазового анализа: а – активированных смесей 5Ti + 3Si + xNi (x = 0, 10, 30 мас. %); б – продуктов механосинтеза смеси 5Ti + 3Si + + 40%Ni. Цифрами обозначены рефлексы фаз: 1 – Ti, 2 – Si, 3 – TiH_1.5, 4 – Ni, 5 – Ni₃Ti₃O, 6 – TiNiSi, 7 – Ti₅Si₃.

 

Сравнение рентгенограмм исходной и активированных смесей показало уширение всех рефлексов и уменьшение отношения интенсивности этих рефлексов к интенсивности фона после МА. Можно сделать вывод об увеличении дефектности кристаллической структуры компонентов смесей [11, 28, 29].

Частицы титана и кремния имеют характерный размер около 50 мкм, частицы никеля значительно меньше – около 10 мкм. Фотографии частиц исходной и активированной смесей 5Ti + 3Si, МА-смеси 5Ti + 3Si + 10%Ni и продуктов механосинтеза смеси 5Ti + 3Si + 40%Ni представлены на рис. 2.

 

Рис. 2. Фотографии частиц исходной смеси 5Ti + 3Si (a); частиц активированной смеси 5Ti + 3Si (б); композитных частиц, образовавшихся в процессе МА-смеси 5Ti + 3Si + 10%Ni (в), частиц продуктов механосинтеза смеси 5Ti + 3Si + 40%Ni (г).

 

Исходная порошковая смесь состоит из крупных частиц кремния осколочной формы и частиц титана, имеющих дендридную форму (рис. 2а). В процессе активации смеси 5Ti + 3Si исходные частицы деформируются, разрушаются и агломерируются. В результате частицы титана приобретают форму, близкую к сферической. Разрушение исходных частиц приводит к образованию множества мелких частиц – обломков (рис. 2б).

После добавления в активируемую смесь более пластичного по сравнению с титаном и кремнием никеля многие мелкие частицы агломерируются с образованием композитных частиц (рис. 2в). Это приводит к возрастанию среднего размера композитных частиц активированной смеси 5Ti + + 3Si + xNi (x = 0–30 мас. %) с увеличением содержания никеля (рис. 3а). Частицы продуктов механосинтеза, произошедшего в процессе активации смеси 5Ti + 3Si +40%Ni, по размеру несколько меньше композитных частиц активированной смеси 5Ti + 3Si + 30%Ni (рис. 3а) и близки к ним по форме (рис. 2г).

Кроме того, возрастание содержания более пластичного никеля в активируемой смеси 5Ti + + 3Si + xNi приводит к увеличению налипания смеси на стенки барабана и поверхность шаров в процессе МА. В результате наблюдается тенденция к уменьшению выхода активированной смеси после МА с увеличением содержания никеля в системе 5Ti + 3Si + xNi (рис. 3б). Значительное уменьшение выхода смеси (продуктов реакции) наблюдается после протекания механосинтеза в процессе МА.

 

Рис. 3. Зависимость среднего размера частиц (а), выхода активированной смеси 5Ti + 3Si + xNi (б) от содержания никеля.

 

Экспериментально измеренные зависимости максимальной температуры и скорости горения от процентного содержания никеля в исходной и активированной смесях 5Ti + 3Si + xNi) представлены на рис. 4. Образец из исходной смеси 5Ti + + 3Si не догорел до конца. При добавлении в смесь 5Ti + 3Si никеля образцы сгорали до конца до достижения содержания никеля, равного 60 мас. %. Образец из смеси 5Ti + 3Si + 70%Ni так же как из смеси 5Ti + 3Si, не догорел до конца. Механоактивация смеси позволила реализовать горение смеси 5Ti + 3Si + xNi с полным сгоранием образца при содержании Ni до 30 мас. %. В процессе МА смеси 5Ti + 3Si + 40%Ni происходил механохимический синтез с образованием продуктов реакции.

 

Рис. 4. Экспериментально измеренные зависимости максимальной температуры (а), скорости горения (б) от процентного содержания никеля в исходной ($○$, штрих-пунктирная линия) и активированной (■, сплошная линия) смесях 5Ti + 3Si + xNi.

 

Из рис. 4а видно, что измеренные максимальные температуры горения близки для исходной и активированной смеси. То есть МА практически не повлияла на максимальную температуру горения смесей 5Ti + 3Si + xNi. Кроме того, заметна тенденция уменьшения максимальной температуры горения смесей 5Ti + 3Si + xNi с увеличением содержания никеля. Это происходит вследствии того, что с увеличением содержания Ni, кроме основной экзотермической реакции 5Ti + 3Si c образованием продукта Ti₅Si₃, в смеси 5Ti + 3Si + Ni происходят и другие, менее экзотермичные реакции с участием Ni. В результате этих реакций образуются тройные фазы – интерметаллидные сплавы TiNiSi, Ti₂Ni₃Si (рис. 5а). На рентгенограмме продуктов горения смеси 5Ti + 3Si + + 50%N рефлексы фазы Ti₅Si₃ не зафиксированы, присутствуют лишь рефлексы тройных фаз. При высоком содержании никеля (60 мас. %) на рентгенограммах продуктов реакции наблюдаются рефлексы исходных компонентов Ni, Si, Ti и тройной фазы Ni₁₆Ti₆Si₇.

Рентгеннограммы продуктов синтеза МА-смесей содержат рефлексы фазы Ti₅Si₃ и тройной фазы TiNiSi (рис. 5б). При содержании Ni 20 и 30 мас. % на рентгенограммах продуктов горения МА-смесей 5Ti + 3Si + xNi наблюдаются также рефлексы двойного оскида Ni₃Ti₃O. Небольшое количество кислорода могло попасть в смесь в процессе МА в воздушной атмосфере.

 

Рис. 5. Результаты рентгенофазового анализа продуктов синтеза исходной (а) и активированной (б) смесей 5Ti + 3Si + + xNi с различным содержанием никеля. Цифрами обозначены рефлексы фаз: 1 – Ti₅Si₃, 2 – TiNiSi , 3 –Ti₂Ni₃Si, 4 – Ni, 5 – Si, 6 – Ti, 7 – Ni₁₆Ti₆Si₇, 8 – Ni₃Ti₃O.

 

Как и значения максимальных температур, измеренные значения скоростей горения образцов близки для исходной и МА-смеси при небольшом содержании никеля в смесях –до 20 мас. %) (рис. 4б). Для обеих смесей зависимость скорости горения от содержания Ni немонотонна – скорость горения сначала убывает, потом возрастает. Для исходной смеси при высоких содержаниях никеля скорость горения уменьшается с увеличением его содержания.

На скорость горения образцов влияют противоположно действующие факторы. С одной стороны, с увеличением содержания никеля в смесях 5Ti + 3Si + xNi уменьшается максимальная температура горения, что также должно уменьшать и скорость горения. С другой – с увеличением содержания никеля в продуктах реакции появляются значительно более легкоплавкие, по сравнению с Ti₅Si₃ (температура плавления – 2120°С), тройные фазы TiNiSi, Ti₂Ni₃Si (температура плавления – 1100°С–1200°С [30]), и их содержание увеличивается. То есть увеличивается содержание жидкой фазы в продуктах реакции в процессе синтеза. Об этом также свидетельствует фотография образцов продуктов синтеза исходных смесей 5Ti + 3Si + xNi (рис. 6а). Визуальные следы плавления появляются уже в образцах продуктов горения смеси 5Ti + 3Si + 20%Ni. При дальнейшем увеличении содержания никеля в смесях образцы продуктов теряют первоначальную форму, т.е. жидкой фазы становится больше, несмотря на уменьшение максимальной температуры синтеза.

 

Рис. 6. Фотография образцов продуктов горения исходной (а) и активированной (б) смесей 5Ti + 3Si + xNi с различным содержанием никеля: 1 – 0, 2 – 10, 3 – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50, 7 – 60, 8 – 70 мас. %.

 

Этот факт подтверждается также зависимостью изменения длины образцов продуктов исходных смесей 5Ti + 3Si + xNi от содержания никеля (рис. 7). Данная зависимость построена при тех значениях содержаниях никеля, когда при изменении формы образцов продуктов горения можно было измерить изменение длины. Видно, что с увеличением содержания никеля в исходных смесях 5Ti + 3Si + xNi возрастает усадка образцов продуктов синтеза.

 

Рис. 7. Зависимость относительного удлинения образцов продуктов синтеза исходной смеси 5Ti + 3Si + + xNi (○, щтрих-пунктирная линия), МА-смеси 5Ti + +3Si + xNi (■, сплошная линия) от содержания никеля.

 

Согласно конвективно-кондуктивной модели горения примесные газы, выделяющиеся за фронтом горения, оказывают давление на расплав [31, 32]. Это должно увеличивать скорость перемещения расплава, т.е. скорость распространения волны горения. С увеличением количества жидкой фазы этот эффект может проявляться сильнее. Таким образом, увеличение содержания жидкой фазы во фронте реакции может приводить к увеличению скорости горения образцов.

Можно сделать вывод о том, что при содержании в смесях 5Ti + 3Si + xNi никеля до 20 мас. % преобладает воздействие фактора, уменьшающего скорость горения образцов с увеличением содержания Ni. При возрастании содержания никеля от 20 до 40 мас. % преобладает воздействие фактора, увеличивающего скорость горения, т.е. увеличениия содержания жидкой фазы в продуктах реакции. При дальнейшем увеличении содержания никеля в смеси (более 40 мас. %) опять преобладает воздействие фактора уменьшения теплового эффекта реакции, приводящее к уменьшению скорости горения (рис. 4б).

Более значительное увеличение скорости горения при возрастании содержания никеля >20 мас. % наблюдалось при горении образцов из активированных смесей. В предыдущих работах отмечалось, что в процессе МА в активируемые смеси вносятся дополнительные примесные газы [33, 34]. Выделение этих газов за фронтом горения приводит к увеличению длины образцов продуктов в случае МА-смесей вместо усадки продуктов в случае исходных смесей [35, 36] (рис. 7). Кроме того, выделение дополнительных примесных газов за фронтом горения МА-смесей приводит к более существенному возрастанию скорости горения образцов (рис. 4б).

По вышеуказанной причине образцы продуктов МА-смесей сохраняют свою форму в отличие от образцов продуктов исходных смесей во всем исследованном диапазоне значений содержания никеля в смесях 5Ti + 3Si + xNi (рис. 6б). Результаты данной работы могут быть использованы при получении интерметаллидных сплавов на основе системы Ti–Si–Ni.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние механической активации и содержания никеля в системе 5Ti + 3Si + xNi на скорость и максимальную температуру горения, удлинение образцов в процессе синтеза, размер композитных частиц и выход смеси после МА, фазовый состав и морфологию продуктов реакции.

Механическая активация смеси 5Ti + 3Si позволила реализовать горение, и при этом образцы сгорали полностью. В процессе МА-смеси 5Ti + +3Si + 40%Ni происходил механохимический синтез продуктов, содержащих тройную фазу – интерметаллидный сплав TiNiSi.

Увеличение содержания более пластичного по сравнению с титаном и кремнием никеля приводит к возрастанию усадки образцов продуктов, увеличению содержания тройных фаз и расплава в продуктах синтеза исходных смесей, а также увеличению размера композитных частиц и уменьшению выхода смеси после МА. Синтезированы интерметаллидные сплавы - тройные фаза TiNiSi, Ti₂Ni₃Si, Ni₁₆Ti₆Si₇.

Максимальная температура горения монотонно убывает с увеличением содержания никеля в смесях 5Ti + 3Si + xNi как для исходных, так и для МА-смесей. Это происходит из-за того, что с увеличением содержания Ni, кроме основной экзотермической реакции 5Ti + 3Si c образованием продукта Ti₅Si₃, в смеси 5Ti + 3Si + Ni происходят и другие, менее экзотермичные реакции с участием Ni.

Зависимость скорости горения образцов от содержания никеля немонотонна из-за противоположно действующих на скорость горения факторов. С одной стороны, увеличение содержания никеля уменьшает температуру горения, что снижает скорость горения. С другой – с увеличением содержания никеля увеличивается содержание легкоплавких фаз в продуктах синтеза, что увеличивает скорость горения. Зафиксировано резкое возрастание скорости горения при увеличении содержания никеля от 20 до 30 мас. % в смесях 5Ti + 3Si + xNi после МА. После МА усадка образцов продуктов горения сменяется их удлинением из-за выделения примесных газов в процессе синтеза.

Авторы работы признательны О.Д. Боярченко и М.Л. Бусуриной за помощь в экспериментах, Б.С. Сеплярскому за проявленный интерес и обсуждение.

Об авторах

Н. А. Кочетов

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: kolyan_kochetov@mail.ru
Россия, Черноголовка

И. Д. Ковалев

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук

Email: kolyan_kochetov@mail.ru
Россия, Черноголовка

Список литературы

Дополнительные файлы