Локализация реакций формирования защитных гетерополиядерных комплексов в толще оксидно-гидроксидных пассивирующих пленок на поверхности низкоуглеродистой стали

Полный текст

Введение

Для описания многообразных механизмов действия различных ингибиторов коррозии предложено, в основном, две теории пассивности металлов – адсорбционная и пленочная. Адсорбция ингибитора коррозии на поверхности металла является первым актом формирования пассивного слоя в любом случае. Однако для ингибиторов преимущественного адсорбционного типа это – не только первый, но и основной акт. Возможность пассивации железа без образования оксидной пленки на его поверхности впервые показана в водном растворе фенилантраниловой кислоты [1]. С позиций пленочной теории на поверхности металла вследствие его взаимодействия с компонентами среды, в том числе, с ингибиторами коррозии, могут формироваться пленки оксидов, гидроксидов, солей, труднорастворимых соединений и др. Эти две теории не исключают, а дополняют друг друга [2].

Образующиеся на поверхности стали оксидно-гидроксидные пленки обычно являются пористыми и сами по себе плохо защищают металл от коррозии. Поэтому для эффективной коррозионной защиты применяются технологические решения, заключающиеся в заполнении пор и создании на поверхности стали сплошной защитной пленки, например, покрытие поверхности составами на основе масел [3–5]. Масляные пленки имеют толщину до сотен микрометров. Для улучшения противокоррозионных свойств в масла вводят ингибирующие присадки. Защитный эффект таких композиций обусловлен не столько созданием барьера между поверхностью металла и коррозионной средой, сколько подавлением парциальных электродных реакций ингибирующими присадками, присутствующими в маслах [3]. Однако значительная толщина получаемых защитных пленок приводит как к увеличению расхода защитных составов, так и к необходимости удаления защитных пленок перед использованием изделия.

Поэтому актуальна проблема формирования на поверхности стали тонких пленок с высоким защитным эффектом. Перспективным классом ингибиторов коррозии, способствующих формированию наноразмерных пленок, являются ингибиторы комплексообразующего типа, защитное действие которых связано с образованием труднорастворимых комплексных соединений с катионами защищаемого металла [1], в первую очередь, композиции органофосфоновых кислот с ионами некоторых металлов [6–10]. Наибольшей эффективностью отличаются органофосфоновые кислоты в сочетании с ионами цинка и кадмия [11–14].

Авторы работ [1, 6, 15, 16] предполагали, что при взаимодействии органофосфонатных комплексов 3d-металлов с продуктами коррозии стали происходит образование нерастворимых продуктов – гидроксидов 3d-металлов, а также гетерополиядерных органофосфонатных комплексов, содержащих ионы железа и других 3d-металлов. Предпринимались многочисленные попытки определить состав и строение поверхностных пленок, сформированных на поверхности корродирующего металла в присутствии ингибирующих смесей органофосфоновых кислот с ионами металлов. С этой целью применялись разнообразные методы – оже-спектроскопия [7], УФ-спектроскопия отражения, рентеноструктурный анализ [10], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) [8, 17], ИК спектроскопия [11, 12, 14], рентгенофлуоресцентный анализ, энергодисперсионная спектроскопия [11, 12] и др., которые позволили установить элементный и количественный состав поверхностных пленок, наличие в их составе комплексов органофосфоновых кислот с ионами железа и других 3d-металлов с неустановленным строением. Однако структура и химизм формирования защитных компонентов пассивной пленки оставались неизученными по следующим причинам.

Во-первых, исследовались, как правило, соединения с неустановленной структурой, чаще всего – смеси органофосфоновых кислот с солями металлов. Чаусов с сотр. [18] смогли выделить индивидуальные комплексы Zn²⁺ и Cd²⁺ с нитрилотрисметиленфосфоновой кислотой (NTP), установить их структуру, получить РФЭ-спектры, сравнить противокоррозионную эффективность этих соединений и показать, что наибольшей противокоррозионной эффективностью обладают комплексы с хелатной структурой – нитрилотрис(метиленфосфонато)цинкат тетранатрия Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}] (ZnNTP) и нитрилотрис(метиленфосфонато)аквакадмат тетранатрия Na₄[Cd(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}] (CdNTP), структура которых представлена на рис. 1а, б. Структуры ZnNTP и CdNTP задепонированы в Кембриджском банке структурных данных [19, 20] и описаны в работах [18, 21]. Полученные РФЭ-спектры этих комплексов (рис. 1г, д) позволяют их спектроскопически идентифицировать.

 

Рис. 1. Основные структурные фрагменты (а–в) и РФЭ-спектры P2p (г–ж) соединений ZnNTP (a, г), CdNTP (б, д), FeZnNTP (в, е) и FeCdNTP (в, ж). Атомы водорода не показаны для ясности. Кривые 1 соответствуют спектрам исходных эталонных соединений со структурой (a–в); кривые 2 относятся к спектрам соответствующих соединений после травления ионами Ar⁺ с энергией 1000 эВ в течение 5 мин.

 

Во-вторых, долгое время не удавалось выделить и установить структуру продуктов взаимодействия комбинаций органофосфоновых кислот и солей металлов с корродирующей сталью. В работе [22] впервые описаны и структурно охарактеризованы гетерополиядерные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия комплексов ZnNTP и CdNTP с ионами Fe²⁺ – [Fe_1/2Zn_1/2(H₂O)₃μ-H₄N(CH₂PO₃)₃]_n (FeZnNTP) и [Fe_7/8Cd_1/8(H₂O)₃μ-H₄N(CH₂PO₃)₃]_n (FeCdNTP) (рис. 1в). Сведения о структурах FeZnNTP и FeCdNTP внесены в Кембриджский банк структурных данных [23, 24]. Оказалось, что стойкость и низкая растворимость этих гетерометаллических полиядерных комплексов обусловлена переходом атомов Fe(II) в низкоспиновое состояние [25, 26], в результате чего изменяется распределение электронной плотности вокруг атома Fe(II) и межатомные расстояния Fe–O [27]. Были получены также РФЭ-спектры FeZnNTP и FeCdNTP (рис. 1е, ж), необходимые для их идентификации.

Взаимодействие ZnNTP и CdNTP с ионами Fe²⁺ описывается уравнениями реакций (1) и (2), представленными в работе [18]:

¹/₂nFe²⁺ + n[Zn{N(CH₂PO₃)₃}]^4– + 7nH₂O = [Fe_1/2Zn_1/2(H₂O)₃μ-H₄{N(CH₂PO₃)₃}]_n + ¹/₂nZn(OH)₂ + 3nOH^– (1)

⁷/₈nFe²⁺ + n[Cd{N(CH₂PO₃)₃}]^4– + 7nH₂O = [Fe_7/8Cd_1/8(H₂O)₃μ-H₄{N(CH₂PO₃)₃}]_n + ⁷/₈nCd(OH)₂ + 2¹/₂nOH^–. (2)

По-видимому, наблюдаемые различия в составе продуктов реакции и стехиометрии реакций (1) и (2) обусловлены различием ковалентных радиусов атомов Zn(II) (r_C = 1.22 нм) и Cd(II) (r_C = 1.44 нм) [28], влияющим на упаковку атомов металлов в кристаллической структуре комплексов FeZnNTP и FeCdNTP.

Процесс формирования защитной пленки в нейтральных водных средах в присутствии ZnNTP описан в работе [29]. В толще оксидно-гидроксидной пассивной пленки в условиях встречной диффузии ингибитора ZnNTP и ионов Fe²⁺ происходит образование малорастворимого гетерополиядерного комплекса FeZnNTP в соответствии с уравнением (1). Таким образом, оксидно-гидроксидная пленка оказывается легированной компонентом FeZnNTP, существенно улучшающим ее защитные свойства. Авторы называют данный вид пассивации «координационной».

В настоящее время представленная выше концепция влияния ZnNTP и CdNTP на коррозию углеродистой стали в нейтральных водных средах является основной [30] и служит теоретической базой для создания новых ингибиторов коррозии стали c заданной структурой и свойствами [31–33]. Поэтому актуальным является детальное изучение пространственной локализации реакций (1) и (2) и продуктов этих реакций в толще пленки, а также установление факторов, влияющих на эти процессы.

Сложность применения РФЭС с послойным травлением для изучения особенностей молекулярной структуры поверхностных слоев заключается в том, что нередко используемые для травления ускоренные частицы разрушают химические связи в молекулярных структурах и последующее спектроскопическое исследование дает искаженные представления о молекулярном строении соединений, образующих поверхностные слои [34].

Связи, формирующие характерную структуру ближнего окружения атомов фосфора в соединениях FeZnNTP и FeCdNTP, являются сравнительно прочными. Энергия разрыва для связи P–C составляет 513±8 кДж/моль, для связи P–O – 596±6 кДж/моль, для связи Fe–O – 409±13 кДж/моль; менее прочными являются связи Zn–O – 284±14 кДж/моль и Cd–O – 142±42 кДж/моль [35]. Все же энергия разрыва этих связей значительно меньше, чем энергия ионов Ar⁺, используемых для травления оксидно-гидроксидных слоев на поверхности стальных образцов (в настоящей работе для травления использовали ионы Ar⁺ с энергией 1000 эВ). Тем не менее проверка, проведенная на индивидуальных образцах соединений ZnNTP, CdNTP, FeZnNTP и FeCdNTP, показала что при травлении ионами ионами Ar⁺ с энергией 1000 эВ сохраняется характерная для исходных соединений структура спектров (рис. 1г–ж), позволяющая идентифицировать эти соединения в качестве исходных веществ и продуктов реакций (1) и (2). По-видимому, это объясняется сложным характером переноса в поверхностном слое энергии, рассеиваемой ионом Ar⁺ при соударении с поверхностью, и уносом части энергии фрагментами разрушаемого слоя поверхности; при этом РФЭ-спектр протравленной поверхности формируется молекулярными структурами, лежащими на глубине до 5 нм [34], которые не подверглись разрушению ионами Ar⁺.

В настоящей работе приводятся результаты исследования пространственной локализации реакций (1) и (2) и их труднорастворимых продуктов в оксидно-гидроксидных пленках, образующихся на поверхности углеродистой стали при ее коррозии в нейтральных водных средах, ингибированных ZnNTP и CdNTP, а также оценка защитных свойств этих пленок.

Результаты и обсуждение

В состоянии пассивности поверхность стального образца полностью покрыта пассивной пленкой, состоящей в основном из оксидов и гидроксидов железа. При этом устанавливается динамическое равновесие между процессами окисления металла (3), формирования пассивной пленки (4)–(7) и ее растворения (8)–(10).

Fe⁰ = Fe²⁺ + 2e^–, (3)

Fe⁰ + H₂O = FeO + 2H⁺ + 2e^–, (4)

Fe⁰ + 2H₂O = Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^–, (5)

2FeO + H₂O = Fe₂O₃ +2H⁺ + 2e^–, (6)

FeO + H₂O = Fe(OH)₃ +H⁺ + 2e^–, (7)

Fe(OH)₂ + H₂O = Fe²⁺ + 2OH^–, (8)

Fe(OH)₂ = Fe²⁺ + 2OH^–, (9)

FeO(OH) + H₂O = Fe³⁺ + 3OH^–. (10)

Это подтверждают данные РФЭ-спектров поверхности образца, поляризованного в боратно-борнокислом буферном растворе с рН = 7.4 в области пассивности при Е = 0.5 В [все величины потенциалов в работе измерены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода Ag, AgCl | KCl (нас.)] – основными компонентами пассивной пленки являются железо и кислород (рис. 2а). Кислород присутствует в форме оксидов железа (энергия связи E_B около 530.0 эВ) и ионов OH^– (E_B = 532.0–533.0 эВ). Железо представлено главным образом окисленными состояниями +2 (E_B = 709.3–710.5 эВ) и +3 (E_B = 710.8–711.7 эВ), также наблюдается незначительный вклад неокисленного железа (E_B = 706.7–707.2 эВ). В составе пассивной пленки обнаруживаются борат-ионы H₄BO₄^– или B₄O₇^2– (E_B = 191.5–193.0 эВ). Таким образом, в составе пленки не удается выделить определенные фазы, что согласуется с результатами, полученными авторами работы [36], которые обнаружили в пассивных пленках, сформированных на нержавеющей стали в щелочной среде, непрерывную структуру, состоящую из нанокристаллитов с различным упорядочением атомных решеток. Эти кластеры могут трансформироваться по принципу порядок–беспорядок–новый порядок. Отжиг образца in situ при 227°С, имитирующий процесс старения пленки, приводит к существенному изменению спектра Fe2p_3/2-электронов (рис. 2б), который приобретает вид, характерный для магнетита Fe₃O₄ [37]. Таким образом, магнетит Fe₃O₄ образуется не сразу при формировании пассивной пленки, а лишь в результате ее последующего старения.

 

Рис. 2. Фрагменты РФЭ-спектров, измеренных при комнатной температуре (а) и в условиях термического воздействия на образец in situ (б), с поверхности образца стали Ст3кп, подвергнутого поляризации в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4) при Е = 0.5 В.

 

На поверхности пассивной пленки на образце, поляризованном в боратно-борнокислом буферном растворе в области пассивности при потенциале Е = 0.5 В, в буферном растворе (рис. 3) преобладает железо в окисленном состоянии +3. С увеличением глубины травления в составе пассивной пленки возрастает доля ионов Fe²⁺ и неокисленного железа Fe⁰, вклад Fe³⁺ при этом снижается. На глубине 15 нм железо находится преимущественно в неокисленном состоянии Fe⁰.

 

Рис. 3. Спектры Fe2p_3/2-электронов, измеренные при послойном травлении поверхности образца стали Ст3кп, подвергнутого поляризации при потенциале Е = 0.5 В в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4).

 

Введение в коррозионную среду ингибиторов коррозии ZnNTP и CdNTP приводит к изменению состава и строения пассивных пленок. Наиболее характерные фрагменты РФЭ-спектров образцов, поляризованных при потенциале Е = 0.5 В (область пассивности) в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4) с добавками ZnNTP и CdNTP представлены на рис. 4. Подобно пассивирующей пленке, сформированной в боратно-борнокислом буферном растворе без добавок, основными компонентами пленок, образованных в ингибированной среде, являются железо и кислород. Железо находится преимущественно в окисленных состояниях +2 и +3, при Е_В = 706.7–707.2 эВ в спектрах Fe2p_3/2-электронов появляется плечо, характерное для Fe⁰, причем доля неокисленного железа в пленке, сформированной в присутствии ZnNTP (рис. 4а), оказывается выше, чем в пленке, сформированной в присутствии CdNTP (рис. 4б). В спектре О1s-электронов пленки, сформированной в боратно-борнокислом буферном растворе с добавкой ZnNTP (рис. 4а), присутствуют составляющие, характерные для оксидов и гидроксидов железа; в спектре O1s-электронов поверхности образца, поляризованного в присутствии CdNTP (рис. 4б), наблюдается интенсивный пик при Е_В около 531 эВ, который в равной степени может быть отнесен как к оксидам железа (энергия связи E_B около 530.0 эВ), так и к ОН^–-ионам (E_B = 532.0–533.0 эВ). Спектр P2p-электронов пассивирующей пленки, сформированной в присутствии ZnNTP (рис. 4а), включает три составляющих: одна из них с максимумом интенсивности при E_B = 132.5 эВ, характерным для непрореагировавшего ZnNTP, и две составляющие, относящиеся к FeZnNTP, с энергиями связи E_B = 133.4 и 134.8 эВ с отношением интегральных интенсивностей 2:1. В спектре P2p-электронов пленки, образованной в боратно-борнокислом буферном растворе с добавкой CdNTP, имеется составляющая с максимумом интенсивности E_B = 132.6 эВ, относящаяся к PO₃-группам в ингибиторе CdNTP, и две составляющих с максимумами интенсивности E_B = 133.6 и 134.6 эВ, характерных для FeCdNTP (рис. 4б). Таким образом, дополнительными компонентами оксидно-гидроксидных пассивных пленок, сформированных в ингибиторных средах, являются непрореагировавшие ZnNTP или CdNTP и продукты их взаимодействия с корродирующей сталью – комплексы FeZnNTP или FeCdNTP.

 

Рис. 4. Наиболее характерные фрагменты РФЭ-спектров образцов стали Ст3кп, поляризованных в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4) при Е = 0.5 В с добавлением 5 г/л ZnNTP (а), 1 г/л CdNTP (б).

 

По характеру изменения спектра P2p-электронов фосфора в толще пассивирующих пленок можно судить о степени конверсии исходных реагентов и локализации накопления труднорастворимых продуктов реакций (1) и (2). Так, спектры P2p-электронов фосфора, полученные с поверхности образцов (рис. 5а, б), идентичны спектрам эталонных ингибиторов ZnNTP и CdNTP – на поверхности образцов (0 нм) находятся, главным образом, адсорбированные ингибиторы. С увеличением глубины травления спектры Р2р-электронов теряют интенсивность и расширяются за счет наличия в них ряда составляющих, отвечающих, по-видимому, промежуточным состояниям фосфора в реакциях (1) и (2). Кроме того, спектры смещаются в сторону бóльших энергий связи по сравнению со спектрами, полученными с поверхности, в них присутствуют две ярко выраженных составляющих, которые характерны для исходных ингибиторов и комплексов FeZnNTP и FeCdNTP. В характере изменения спектров Р2р-электронов в зависимости от глубины травления для ZnNTP и CdNTP имеются существенные различия. Так, в спектре Р2р-электронов в пленке, сформированной в присутствии ZnNTP, наблюдается снижение интенсивности составляющей, относящейся к эталонному ZnNTP, и возрастают интенсивности составляющих, характерных для комплекса FeZnNTP; на глубине травления 15 нм спектр Р2р-электронов идентичен спектру эталонного FeZnNTP. На глубинах 1 нм и более доля фосфора, входящего в состав FeZnNTP, оказывается выше, чем доля фосфора, входящего в состав непрореагировавшего ZnNTP (рис. 5а). Иная картина наблюдается в спектрах Р2р-электронов пленки, сформированной в присутствии CdNTP (рис. 5б). Вплоть до глубины 15 нм вклад в спектр Р2р-электронов, входящих в состав исходного CdNTP, оказывается выше, чем вклад Р2р-электронов, входящих в состав продукта FeCdNTP. Но даже на глубине 15 нм степень конверсии ингибитора CdNTP в FeCdNTP оказывается неполной. Неполную степень превращения CdNTP в FeCdNTP можно связать со стехиометрическим недостатком ионов Fe²⁺, которых для реакции (2) требуется значительно больше, чем для реакции (1).

 

Рис. 5. Спектры P2p-электронов, измеренные при послойном травлении поверхности образцов стали Ст3кп, поляризованных при потенциале Е = 0.5 В в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4), содержащем 5 г/л ZnNTP (а), 1 г/л CdNTP (б).

 

Атомная доля фосфора, содержащегося в исходных ингибиторах ZnNTP и CdNTP, в общем содержании фосфора в аналитическом объеме образца x(P_Ing) дает соотношение (11):

x(P_Ing) = A/(A + B₁ + B₂), (11)

где A – интегральная интенсивность спектральной составляющей, соответствующей исходным ингибиторам ZnNTP или CdNTP, а B₁ и B₂ – интегральные интенсивности спектральных составляющих, которые соответствуют комплексам FeZnNTP или FeCdNTP. Аналогично, атомная доля фосфора, содержащегося в FeZnNTP или FeCdNTP, x(P_Complex) может быть получена из соотношения (12).

x(P_Complex) = (B₁ + B₂)/(A + B₁ + B₂). (12)

Изменение атомных долей фосфора, входящего в состав исходных ингибиторов ZnNTP и CdNTP и в состав комплексов FeZnNTP и FeCdNTP, в зависимости от глубины травления пассивной пленки δ представлено на рис. 6. Очевидно, что процессы (1) и (2) реализуются главным образом на глубинах 0–5 нм для ZnNTP и 0–10 нм для CdNTP: атомная доля фосфора, входящего в состав FeZnNTP, достигает величины 0.73 на глубине 1 нм, атомная же доля фосфора, входящего в состав FeCdNTP, составляет 0.61 на глубине 10 нм. Во внутренних слоях пленок значения x(P) в составе комплексов выходят на ограничение и резких изменений не претерпевают, достигая 0.9 для FeZnNTP на глубине 15 нм и 0.72 для FeCdNTP на глубине 30 нм. Таким образом, ингибитор ZnNTP практически полностью превращается в комплекс FeZnNTP уже на глубине 15 нм, в то время как значительная часть CdNTP даже на 30 нм остается непрореагировавшей.

 

Рис. 6. Атомная доля фосфора, входящего в состав исходных ингибиторов ZnNTP, CdNTP, и гетерометаллических комплексов FeZnNTP, FeCdNTP, в зависимости от глубины травления δ пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в боратно-борнокислом буферном растворе (pH = 7.4) при потенциале E = 0.5 В с добавками 5 г/л ZnNTP или 1 г/л CdNTP.

 

На рис. 7 графически представлены профили элементного состава поверхностных слоев образцов, подвергнутых поляризации при Е = 0.5 В в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем добавки ZnNTP (рис. 7а, б) и CdNTP (рис. 7в, г). В пленке, сформированной в присутствии ZnNTP, доля железа возрастает от ~13 ат% на поверхности пассивной пленки до ~40 ат% на глубине 20 нм, а концентрация кислорода, соответственно, снижается от ~60 до 40 ат% (рис. 7а). В пассивирующей пленке, образованной в присутствии CdNTP, доля железа изменяется от ~5 ат% на поверхности пассивной пленки до ~45 ат% на глубине 30 нм, доля кислорода – от ~50 до ~40 ат% (рис. 7в).

 

Рис. 7. Профили элементного состава поверхностных слоев образцов стали Ст3кп, подвергнутых поляризации при потенциале Е = 0.5 В в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4), содержащем 5 г/л ZnNTP (а, б) и 1 г/л CdNTP (в, г).

 

Мольное отношение O:Fe снижается от ~4 на поверхности пленки до 1 на глубине 15–20 нм в случае с ZnNTP (рис. 7а) и от ~5 на поверхности до 1 на глубине 20–30 нм для CdNTP (рис. 7в). Глубину пассивной пленки, на которой достигается мольное соотношение O:Fe = 1, характерное для низшего оксида железа FeO, можно принять за условную толщину оксидно-гидроксидной части пассивной пленки. Подстилающий поверхностный слой образца с соотношением O:Fe < 1 может быть охарактеризован как субоксид железа FeO_1–x (твердый раствор кислорода в железе), а собственно оксидно-гидроксидная часть пассивной пленки – как смесь оксидов и гидроксидов железа различного состава и структуры с соотношением O:Fe > 1. В боратно-борнокислом буферном растворе с добавлением ZnNTP условная толщина пассивирующей пленки оценивается в ~18 нм (рис. 7а), с добавлением CdNTP – ~20 нм (рис. 7в).

В пленке, сформированной в боратно-борнокислом буферном растворе в присутствии ZnNTP, концентрация элементов, адсорбированных из буферного раствора и входящих в состав ингибитора (Na, P, Zn и N), не превышает 10 ат% и максимальна в поверхностных слоях пленки (0–1 нм), постепенно снижаясь к глубине 20 нм (рис. 7б). В пленке, образованной в присутствии CdNTP, концентрация P и Na оказывается выше, чем в пленке, сформированной в присутствии ZnNTP, наиболее резкое снижение концентраций элементов коррозионной среды наблюдается на глубинах 0–5 нм, далее доля этих элементов практически не изменяется (рис. 7г). По характеру распределения элементов коррозионной среды в пассивирующих пленках можно заключить, что пленка, сформированная в среде с добавкой ZnNTP, обладает более плотной и равномерной структурой по сравнению с пленкой, образованной в присутствии CdNTP, максимальное диффузионное сопротивление которой наблюдается на глубинах 0–5 нм и, по-видимому, обусловлено присутствием в составе FeCdNTP.

Для оценки защитных свойств пассивирующих пленок были проведены испытания потенциодинамическим методом. На рис. 8 представлены результаты поляризационных измерений для образцов стали в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем добавки ингибиторов ZnNTP (рис. 8а) и CdNTP (рис. 8б) в различных концентрациях. О защитных свойствах пленок можно судить по величинам характеристических потенциалов (потенциала разомкнутой цепи, потенциала начала пассивации, потенциала транспассивности) и величинам плотности тока анодного растворения металла. Значения потенциала разомкнутой цепи имеют тенденцию к незначительному снижению с увеличением концентрации ингибиторов в коррозионной среде. Значения потенциала начала пассивации оказываются ниже, чем в безингибиторной среде, что свидетельствует о том, что присутствие ингибиторов облегчает начало процесса формирования пассивирующих пленок. Величины потенциала транспассивности практически не изменяются с увеличением концентрации ингибиторов. В целом, в ингибированном боратно-борнокислом буферном растворе наблюдается уменьшение плотностей тока анодного растворения металла по сравнению с боратно-борнокислым буферным раствором без добавок. Наибольшее снижение плотностей тока фиксируется при концентрации ZnNTP в коррозионной среде 0.2–0.5 г/л, CdNTP – 0.05–0.1 г/л, т. е. для достижения ингибирующего эффекта CdNTP требуется приблизительно в 4 раза меньше, чем ZnNTP, что согласуется со стехиометрией реакций (1) и (2). Введение CdNTP в концентрациях 1–2 г/л приводит к возрастанию значений критической плотности тока, а также плотностей тока в пассивной области, что, по-видимому, связано с образованием из непрореагировавшего CdNTP свободного нитрило-трис-метиленфосфонат-аниона, который может вступать в реакции образования растворимых комплексов с ионами железа [38]:

[Cd(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}]^4– = Cd²⁺ + {N(CH₂PO₃)₃}^6– + H₂O,

nFe^x+ + m{N(CH₂PO₃)₃}^6– = [Fe_n{N(CH₂PO₃)₃}_m]^{(6m – nx)–}. (13)

Таким образом, формирующиеся в присутствии ZnNTP и CdNTP пассивирующие пленки обладают хорошими защитными свойствами, на что в первую очередь указывает снижение плотностей тока анодного растворения металла в ингибированных средах по сравнению с таковыми в боратно-борнокислом буферном растворе без добавок.

 

Рис. 8. Анодные поляризационные кривые, измеренные для образцов стали Ст3кп в боратно-борнокислом буферном растворе (pH = 7.4) с добавками различных концентраций ингибиторов ZnNTP (а) и CdNTP (б); цифры на кривых обозначают концентрацию ингибиторов в г/л.

 

Примечательно, что в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем ионы-депассиваторы Cl^–, CdNTP оказывается малоэффективным в качестве ингибитора коррозии [39] в отличие от ZnNTP [29].

На рис. 9 представлены микрофотографии поверхности стальных образцов, подвергнутых поляризации в области пассивности в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем добавки ZnNTP (рис. 9а, б) или CdNTP (рис. 9в, г). Очевидно, что пассивирующая пленка, сформированная в присутствии ZnNTP, более плотная, однородная по структуре, менее пористая, чем пленка, образованная в среде, содержащей CdNTP, что хорошо согласуется с данными поляризационных измерений.

 

Рис. 9. Микрофотографии поверхности образцов стали Ст3кп, поляризованных в боратно-борнокислом буферном растворе (рН = 7.4) с добавкой 5 г/л ZnNTP при потенциале E = –0.1 В (а, б) и с добавкой 1 г/л CdNTP при потенциале E = 0.5 В (в, г).

 

Процесс формирования пассивирующих пленок в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем добавки ZnNTP и CdNTP, схематически представлен на рис. 10. Основными компонентами пленок являются оксиды и гидроксиды железа, представленные различными фазами, мольное соотношение О:Fe в оксидно-гидроксидной части пленок > 1. Под оксидно-гидроксидной пленкой располагается слой субоксида FeO_1–x (твердый раствор кислорода в железе) с мольным соотношением О:Fe < 1. Пленка не является статичной, она непрерывно обновляется за счет «переработки» ионами кислорода О^2– все новых и новых слоев стали. Металл выступает источником ионов Fe²⁺, которые идут на образование пассивирующей пленки, а также поступают в коррозионную среду. В свою очередь, электролит выступает источником ионов ОН^– и О^2–, которые также участвуют в формировании пленки. Наряду с ионами ОН^– и О^2– в образовании пленки задействованы ионы ингибитора, которые на начальном этапе адсорбируются на поверхности оксидно-гидроксидной пленки, а затем диффундируют в ее внутренние слои, что оказывается возможным благодаря размерам частиц ингибиторов – 0.70 нм для ZnNTP и 0.74 нм для CdNTP (рис. 1). Оценить соотношение вкладов «несплошностей» (пор, трещин и др.) и твердой фазы в переносе в пленке затруднительно, однако стоит ожидать, что «несплошности» вносят доминирующий вклад в диффузионный процесс. В условиях встречной диффузии ионов ингибиторов и ионов Fe²⁺ в соответствии с уравнениями (1) и (2) в толще оксидно-гидроксидной пленки образуются фрагменты полимерных цепей FeZnNTP и FeCdNTP, диффузия которых ввиду их размера затруднена, а также Zn(OH)₂ и Cd(OH)₂. Локализация и доля труднорастворимых продуктов в толще пленок определяется, в первую очередь, такими факторами как концентрация и пространственная доступность вступающих в реакцию ионов ингибиторов и Fe²⁺. Наличие малорастворимых продуктов в составе пленок повышает их защитные свойства. Образование большого количества Cd(OH)₂ в ходе реакции (2) приводит к формированию более рыхлой, пористой, диффузионно-проницаемой пленки по сравнению с таковой, формирующейся в боратно-борнокислом буферном растворе с добавкой ZnNTP.

 

Рис. 10. Схема формирования и строения пассивирующих пленок на поверхности стали в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем ZnNTP (а) и CdNTP (б).

 

Выводы

Защитные свойства ингибиторов ZnNTP и CdNTP обусловлены протеканием в толще оксидно-гидроксидной пассивирующей пленки в условиях встречной диффузии ионов [Zn{N(CH₂PO₃)₃}]^4–, [Cd(H₂O{N(CH₂PO₃)₃}]^4– и Fe²⁺ реакций (1) и (2) с образованием труднорастворимых продуктов FeZnNTP, Zn(OH)₂ и FeCdNTP, Cd(OH)₂, которые кольматируют поры оксидно-гидроксидной пленки, понижают ее диффузионную проницаемость для ионов железа и коррозионной среды, повышают защитные свойства. Атомы Fe(II) в комплексах FeZnNTP, FeCdNTP образуют прочные связи Fe–O и не участвуют в диффузионном переносе.

При формировании пассивирующей пленки в боратно-борнокислом буферном растворе в присутствии ZnNTP продукты реакции (1) FeZnNTP и Zn(OH)₂ равномерно сосредоточены в толще пассивирующей пленки (0–15 нм), что определяет ее высокую плотность и высокие защитные свойства. Условная толщина пленки, образованной в присутствии 5 г/л ZnNTP, оценивается в ~18 нм.

При образовании пленки в боратно-борнокислом буферном растворе, содержащем CdNTP, наряду с FeCdNTP, образуется значительное количество Cd(OH)₂, пленка формируется более толстой (~20 нм), рыхлой и пористой, чем с ZnNTP. Наибольшая часть FeCdNTP сосредоточена в поверхностных слоях пленки на глубинах 0–5 нм, именно эта часть пленки обладает наибольшим диффузионным сопротивлением и лучшими защитными свойствами. Степень конверсии CdNTP в FeCdNTP возрастает от границы электролит–пленка к границе пленка–металл, тем не менее, даже на глубине 15 нм превращение CdNTP в FeCdNTP оказывается неполным из-за стехиометрического недостатка ионов Fe²⁺.

В нейтральных водных средах, не содержащих депассивирующих ионов, ингибитор CdNTP является более эффективным и экономичным, чем ингибитор ZnNTP, – оптимальная концентрация CdNTP в коррозионной среде приблизительно в 4 раза ниже, чем ZnNTP, что соответствует отношению долей Cd и Zn в смешанных комплексах FeCdNTP и FeZnNTP.

Экспериментальная часть

Синтез ZnNTP осуществляли по описанной методике [18]. Структура полученного соединения соответствует установленной ранее [19]. Найдено, %: P 13.65±0.5; Zn 9.7±0.2. Вычислено, %: P 13.57; Zn 9.55.

Синтез CdNTP осуществляли по методике, описанной в работе [18]. Структура полученного соединения соответствует установленной ранее [20]. Найдено, %: P 13.9±0.5; Cd 17.4±0.2. Вычислено, %: P 14.28; Cd 17.28.

Для испытаний использовали образцы низкоуглеродистой стали Ст3кп (ГОСТ 380-2005; элементный состав, мас%: С 0.20; Cr 0.1; V 0.02; Ti 0.01; Ni 0.0; Mn 0.22; Si 0.0). Образцы обрабатывали наждачной бумагой до Ra = 0.6–1 мкм, затем промывали дистиллированной водой, обезжиривали этанолом и сушили в эксикаторе.

Коррозионная среда – боратно-борнокислый буферный раствор с pH = 7.4 [40]. Для добавок ZnNTP использовали концентрационную шкалу (г/л): 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0; CdNTP – 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0.

Коррозионные испытания поляризационным методом проводили, используя насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения ЭСр-10101 и вспомогательный платиновый электрод ЭПВ-1-100. Перед регистрацией поляризационных кривых испытуемый образец выдерживали при потенциале –0.8 В в течение 10 мин. Поляризационные кривые регистрировали в интервале потенциалов от –1.0 В до +1.5 В со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с в условиях естественной аэрации электролита.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали с поверхности стальных образцов, подвергнутых поляризации при заданных значениях анодного потенциала в течение 10 мин. Образец переносили из электрохимической ячейки в среду диэтилового эфира (ЧДА), затем образец, смоченный эфиром, быстро устанавливали в рабочую камеру спектрометра и немедленно вакуумировали последнюю до 10^–4–10^–5 Па, исключая контакт поверхности образца с воздухом.

РФЭС проводили с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ЭМС-3 (Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН) с магнитной фокусировкой электронов при возбуждении Al-K_α-излучением (hν = 1486.6 эВ). РФЭС с послойным травлением поверхности образцов ионами Ar с энергией 1000 эВ проводили с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ЭС-2401 (АО «ЭЗАН») с возбуждением Mg-K_α излучением (hν = 1253.6 эВ). Шкала энергии связи электронов (E_B) была откалибрована с использованием линии C1s (E_B = 284.5 эВ). Вычитание фона проводили по Ширли [41], статистическую обработку данных выполняли с помощью программного обеспечения Fityk 0.9.8 [42].

Благодарность

Исследования проведены с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий» Удмуртского федерального исследовательского центра Уральского отделения Российской академии наук.

Финансовая поддержка

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект FUUE-2022-0010). Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнены при поддержке Министерства науки и высшего образования России в рамках соглашения № 075-15-2021-1351 в части развития метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

И. С. Казанцева

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук

Email: chaus@udman.ru
ORCID iD: 0000-0003-4556-3854
Россия, 426067, Ижевск

Ф. Ф. Чаусов

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: chaus@udman.ru
ORCID iD: 0000-0003-4950-2370
Россия, 426067, Ижевск

Н. В. Ломова

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук

Email: chaus@udman.ru
ORCID iD: 0000-0002-6568-4736
Россия, 426067, Ижевск

В. Л. Воробьев

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук

Email: chaus@udman.ru
ORCID iD: 0000-0002-9401-0802
Россия, 426067, Ижевск

Н. Ю. Исупов

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук

Email: chaus@udman.ru
ORCID iD: 0000-0002-2515-8117
Россия, 426067, Ижевск

Список литературы

Дополнительные файлы