Адсорбция пропана (c3h8) на микропористом активном угле, полученном на основе полимерного прекурсора

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Использование природного газа привлекательно в энергетике из-за высоких энергетических и экологических показателей, а также пониженного углеродного следа.

Поэтому он стал одним из наиболее востребованных и распространенных топливных ресурсов современной энергетической отрасли. В тоже время, низкая объемная энергетическая производительность природного газа по сравнению с жидкими углеводородами, получаемыми из нефти, или с природным углем, приводит к необходимости разработки специальных методов, обеспечивающим высокую плотность в единице объема, например в сжиженном (СПГ) [1], компримированном (КПГ) или адсорбированном (АПГ) состояниях [2].

В технологии СПГ хранение газа осуществляется при криогенных температурах (-196^оС) и атмосферном давлении. При этом используются технически сложные криогенные резервуары и специальные системы регазификации. Этот способ наиболее эффективен при хранении и транспортировке газа в сверхбольших объемах и не выгоден в сферах малого потребления газа. Сама технология СПГ является энергозатратной, но обеспечивает логистическую выгодность.

В технологии КПГ газ хранится в сжатом состоянии (до 25 МПа) и общепромышленных температурах. Несмотря на техническую простоту, этот способ является в значительной мере энергозатратным, требует тяжелых металлоемких сосудов высокого давления и сопряжен с высокой пожаро- и взрывоопасностью.

Технология адсорбированного природного газа (АПГ) является альтернативным решением проблем хранения и транспортировки газа, получившем развитие в последнее десятилетие [3, 4].

Физическая адсорбции газов в высокопористых материалах, позволяет существенно повысить удельный объем газа в системе хранения. При этом в зависимости от свойства системы “адсорбент-адсорбат” давление в системе может быть значительно снижено, по сравнению с технологией КПГ, что позволяет понизить энергозатраты. Кроме этого, дополнительным преимуществом АПГ является повышенная пожаро- взрывобезопасность системы хранения, так как газ находится в порах в высоко диспергированном связанном состоянии.

В состав природного газа может входить до 5–7% об. органических примесей С₂₊, в том числе этан, пропан, бутан и др. [5]. Сгорание природного газа с таким составом приводит к понижению теплотворной способности газа по сравнению с теплотой сгорания метана. Сгорание же чистого метана улучшает энергетику процесса, и уменьшает углеродный след, что особенно важно для крупных потребителей. Поэтому извлечение из природного газа углеводородов С²⁺ важно и актуально, поскольку кроме выше перечисленных причин, получаемые легкие углеводороды могут быть использованы для получения широко востребованных полимерных материалов - полиэтилена, полипропилена и продуктов переработки бутана.

В результате многочисленных исследований адсорбции и селективного разделения компонентов природного газа показано, что наиболее активными к адсорбции углеводородов являются углеродные микропористые адсорбенты с высоким объемом микропор [6, 7], обладающие достаточно высокой механической прочностью, а также циклической, временной и температурной стабильностью. В соответствии с Теорией объемного заполнения микропор Дубинина [8] адсорбционная активность адсорбента зависит от удельного объема микропор W₀ и характеристической энергии адсорбции сорбируемого газа Е. Поэтому в работе исследована адсорбция пропана (C₃H₈) на новом микропористом углеродном адсорбенте с высоким объемом микропор.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Адсорбент

В работе использовали микропористый углеродный адсорбент ФАС-097, полученный из полимерного прекурсора фурфурола [9]. Сферических гранулы сорбента получались в результате жидкостного формования сополимера фурфурола с эпоксидной смолой. Активация гранулята осуществляется смесью водяного пара и углекислого газа при температурах до 900^оС. Гранулы адсорбента имеют сферическую форму (0.5–2мм) и обладают высокой прочностью (>90%). Насыпная плотностью адсорбента составляла d_адс= 0.300 г/см³.

Структурно-энергетические характеристики (СЭХ) адсорбента ФАС-097 определяли по изотерме адсорбции азота (рис. 1) при температуре 77 К, измеренной на установке Autosorb iQ фирмы Quantachrome Intsruments (США).

 

Рис. 1. Изотерма адсорбции азота (N2) на адсорбенте ФАС-097 при температуре 77 К. Светлые значки – адсорбция; зачерненные – десорбция.

 

Перед измерениями адсорбент регенерировали в вакууме при температуре 250^оС и давлении 0.001Па. Как следует из рис.1 изотерма адсорбции-десорбции азота при 77К в начальной области заполнения микропор обратима, но при высоких заполнениях имеет петлю гистерезиса, свидетельствующую о наличии в структуре адсорбента мезопор. Результаты определения СЭХ адсорбента по Теории объемного заполнения микропор Дубинина (ТОЗМ) [8] и БЭТ [10] представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Структурно-энергетические характеристики микропористого углеродного адсорбента ФАС-097 по ТОЗМ

Удельный объем микропор, W0, см3/г	0.97
Характеристическая энергия адсорбции по азоту, E, кДж/моль	4.8
Характеристическая энергия адсорбции по стандартному пару бензолу, E0, кДж/моль	14.6
Эффективная ширина микропор, Х0, нм	1.64
Удельная поверхность адсорбента по БЭТ, SБЭТ, м2/г	2190
Удельная поверхность мезопор, Sme, м2/г	84
Удельный объем мезопор, Wme, см3/г	0.87
Предельный адсорбционный объем, Ws, см3/г	1.84
Плотность адсорбента по гелию, VHe , г/см3	2.0

 

Пересчет на бензол осуществляли с использованием коэффициента подобия β_N2 = Е/Е₀ = 0.33; эффективную полуширину (радиус) микропор определяли по ТОЗМ, х₀ = 12/Е₀ (нм) [11].

Результаты более тонкого анализа микропористой структуры с использованием теории функционала плотности (метод QSDFT, равновесная модель для смешанных щелевидных и цилиндрических пор), представлены на рис 2. Для расчета использовалось программное обеспечение фирмы Quantachrome Intsruments (США).

 

Рис. 2. Распределение объема микропор W по размерам адсорбента ФАС-097. Символы – расчет по методу QSDFT. Сплошные линии – аппроксимация.

 

Как следует из рис. 2, в структуре адсорбента ФАС-097 имеются несколько максимумов: узкий максимум при 0.8 нм и широкий (1.3–1.8) нм, попадающих в интервал оптимальных структур по ТОЗМ при Х₀ = 1.64 нм. Такого рода структура адсорбента создает возможность для эффективной сорбции пропана в системах разделения и аккумулированания. Распределение мезопор по размерам определяли методом BJH. Результаты представлены на рис. 3.

 

Рис. 3. Распределение объема мезопор V по размерам D, адсорбента ФАС-097. Символы – расчет по методу BJH. Сплошные линии – аппроксимация.

 

Как следует из рис. 3 в пористой структуре адсорбента имеется выраженный максимум распределения мезопор по размерам при ~30–40 нм. Наличие мезопор в структуре адсорбента позволяет обеспечить хорошую кинетику адсорбции – десорбции пропана. Как следует из табл. 1, ФАС-097 обладает высоким значением объема микропор, W₀ = 0.97см³/г, отвечающих за адсорбцию, превышающим данный показатель для большинства применяемых в промышленности углеродных адсорбентов различного происхождения [12].

Адсорбат

В работе использовали пропан (C₃H₈) чистотой 99.999%. По [13] пропан имеет следующие характеристики: нормальная температура кипения T₀ = 231.08K; критическая температура T_с = 369.99K; критическое давление p_с = 42.64 бар; критическая плотность 225кг/м³; молекулярная масса µ = 44.094;

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ АДСОРБЦИИ

Адсорбцию пропана измеряли объемно-весовым методом [14] при давлениях 0.01–1 МПа и температурах 303, 313, 323, 333 К как абсолютную величину, по изменению массы ампулы с адсорбентом при заполнении пропаном.

a = (m_a – m_g)/m_o , (3)

где m_a – масса газа в измерительной системе; m_g – масса газа в газовой фазе, вне адсорбента; m_o – масса регенерированного адсорбента. Погрешности измерений адсорбции составляла ±4·10^–4 г с доверительной вероятностью 0.95. Абсолютную адсорбцию пропана определяли как полное содержание адсорбата в порах; объем адсорбента с микропорами рассчитали с учетом объема, определенного по гелию и объема микропор, определенного по ТОЗМ (табл. 1).

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изотермы адсорбции пропана

На рис. 4. представлены изотермы адсорбции пропана на углеродном адсорбенте ФАС-097 при температурах 303, 313, 323 и 333 К.

 

Рис. 4. Изотермы адсорбции пропана (С₃Н₈) на микропористом углеродном адсорбенте ФАС-097 при температурах Т, К: 1 – 303.0, 2 – 313.0, 3 – 323.0, 4 – 333.0. Сплошные линии - аппроксимация с помощью уравнения (1), символы – экспериментальные данные.

 

Как следует из рис. 4, адсорбция пропана на адсорбенте ФАС-097 растет с ростом давления и падает с ростом температуры, отсутствуют скачкообразные изменения, характерные для фазовых переходов. В области давлений до 0.1 МПа подъем изотерм наиболее крутой. В этой области происходит наиболее интенсивное заполнение микропор, и адсорбция пропана при температуре 303 К достигает значения ~12 ммоль/г (53 мас.%), а при температуре 333 К, около ~9 ммоль/г (~44 мас.%). При дальнейшем заполнении рост адсорбции замедляется, и проявляется тенденция к насыщению.

Для аппроксимации экспериментальных данных использовали уравнение Бакаева [15], полученное методом статистической термодинамики, для ячеечной модели:

$a(P,T)={К}_{\text{0}}\frac{Р{К}_{\text{1}}+2P^2{К}_{\text{2}}+\mathrm{...}n{P}^n{К}_n}{1+P{К}_{\text{1}}+P^2{К}_{\text{2}}+\mathrm{...}{P}^n{К}_n}$ (1)

К₀, К₁, К₂ … К_n – константы связанные с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. При Р→0 уравнение переходит в уравнение Генри а = К₀К₁ Р =К_г Р. Константы уравнения (1) представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Константы уравнения (1) в α – Р координатах. Адсорбция, α, ммоль/г; давление, Р, МПа

Константы (1)	303 К	313 К	323 К	333 К
K0	5,65	5,21	4,94	4,9
K1	99	80,9	62,5	47,8
K2	490	350	233	131
K3	310	250	190	83
КГ	559.35	421.49	306.88	234.22

 

Термодинамика адсорбции

Энергетика адсорбционного процесса отражает особенности взаимодействий “адсорбент-адсорбат” и межмолекулярных взаимодействий в адсорбате. По определению [16], дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции q_st является разностью мольной энтальпии газовой фазы h_g и дифференциальной мольной изостерической энтальпии адсорбционной системы H_l

q_st = h_g – H₁. (2)

Дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции рассчитывали по уравнению [16, 17]:

$q_{st}=-RZ{\left(\frac{d\left(\ln P\right)}{d\left({\displaystyle \frac{1}{T}}\right)}\right)}_a\left\{1-{\left(\frac{dV\left(a\right)}{da}\right)}_T/V_g\right\}-{\left(\frac{dP}{da}\right)}_T\left[V\left(a,T\right)-T{\left(\frac{dV\left(a\right)}{dT}\right)}_a\right]$, (3)

где P – давление; T – температура; R – универсальная газовая постоянная; Z = pv_g /RT – коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы при давлении p, температуре Т, удельном объеме газовой фазы v_g; R – универсальная газовая постоянная; V(а) – объем адсорбента с микропорами.

Из (3) следует, что дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции зависит от наклона изостер адсорбции (d(lnp)/d(1/T))_a , интенсивности изотермической (dV(a)/da)_T и изостерической деформации системы (dV(a)/dТ)_а, неидеальности газовой фазы (Z ≠ 1), удельного объема равновесной газовой фазы v_g(р,Т) , а также от крутизны наклона изотермы адсорбции (dP/da)_T.

По оценкам [18] относительная адсорбционная деформация адсорбентов при адсорбции не превосходит 1%. Вклады интенсивностей адсорбционной и температурной деформации углеродных адсорбентов также малы. Поэтому расчет теплоты адсорбции пропана на адсорбенте проводили по уравнению:

$q_{st}=-RZ{\left(\frac{d\left(\ln P\right)}{d\left({\displaystyle \frac{1}{T}}\right)}\right)}_a-{\left(\frac{dP}{da}\right)}_a·V$. (4)

Для расчета теплоты адсорбции важно рассчитать температурную зависимость адсорбции по изостерам адсорбции.

Изостеры адсорбции

По экспериментальным данным изотерм адсорбции пропана на адсорбенте ФАС-097 построены изостеры адсорбции (рис. 5) в координатах lnP ÷ f(1/T)_а.

 

 

Рис. 5. Изостеры адсорбции полного содержания пропана в ФАС1 при четырех температурах в зависимости от величины адсорбции а, ммоль/г: 1 – 1.0; 2 – 2.0; 3 – 3.0; 4 – 4.0; 5 – 5.0; 6 – 6.0; 7 – 7.0; 8 – 8.0; 9 – 9.0; 10 – 10.0; 11 – 11.0; 12 – 12.0. Сплошные линии – линейная аппроксимация, символы – экспериментальные данные.

 

Как следует из рис. 5 изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются линейными функциями во всем интервале температур. Линейность изостер часто встречающееся свойство при адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах [19–21]. Свойство линейности изостер адсорбции характеризует особое, нанодиспергированное состояние (НДС) адсорбата в микропорах. При этом на энергетику межмолекулярного взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом накладывается энергетика взаимодействия адсорбированных молекул, существенно из меняющем свойства адсорбированного вещества.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

Рассчитанные по (4) зависимости дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции пропана на адсорбенте ФАС-097 от величины адсорбции и температуры представлены на рис. 6.

 

Рис. 6. Изостерические теплоты адсорбции пропана в угле ФАС-097 при температурах Т, К: 1 – 303.0, 2 – 313.0; 3 – 323.0; 4 – 333.0. Сплошные линии – аппроксимация, символы – эксперимент.

 

Как следует из рис. 6, в широкой начальной области заполнений микропор, до ~5 ммоль/г теплота адсорбции пропана на ФАС-097 близка к постоянству ~30 кДж/моль, и не зависит от температуры. При больших величинах адсорбции (~12 ммоль/г), в зависимости от температуры, теплота адсорбции падает до ~22 при 303К и до ~17 кДж/моль при 333К. Такой ход кривых теплоты адсорбции вероятно является следствием особенностей пористой структуры адсорбента – ее бимодальностью. В этом смысле в области адсорбции до ~5 ммоль/г теплота адсорбции пропана относится к первой моде пористой структуры адсорбента ФАС-097, а дальнейшая адсорбция обусловлена адсорбцией во второй моде, в более широких порах. Здесь наблюдается изменение темпа падения теплоты адсорбции, которое может свидетельствовать об образовании адсорбционных ассоциатов пропана в микропорах. Наконец, при самых высоких величинах адсорбции, больше ~11 ммоль/г, происходит резкое падение теплоты адсорбции пропана. С молекулярной точки зрения само падение теплоты адсорбции при высоких заполнениях, обычно связывают с нарастанием энергии отталкивания между молекулами в адсорбате на малых расстояниях [22].

Дифференциальная мольная энтропия адсорбции пропана

Дифференциальную мольную изостерическую энтропию адсорбции системы рассчитывали относительно энтропии равновесной газовой фазы, используя (5).

$S_{\text{ad}}=S_{\text{g}}-\frac{q_{\text{st}}}{T}$. (5)

Результаты расчета энтропии адсорбции пропана на активном угле ФАС-097 представлены на рис. 7.

 

Рис. 7. Зависимость дифференциальной мольной изостерической энтропии адсорбции пропана на активном угле ФАС-097 при температурах, К: 1 – 303.0; 2–313.0; 3 – 323.0; 4 – 333.0.

 

Как следует из рисунка 7, в области заполнения объема микропор до ~5 ммоль/г происходит резкое уменьшение энтропии системы за счет адсорбции молекул на высокоэнергетических центрах адсорбции преимущественно в микропорах 1-й моды. В области заполнений микропор больше 5 ммоль/г, после “полной отработки” высокоэнергетических адсорбционных центров, в микропорах 1-й моды, снижение замедляется и наблюдается уполаживание зависимости S_ad от a в интервале 5–10 ммоль/г, что может быть связано с образование адсорбционных ассоциатов пропана в микропорах. В области самых высоких заполнений микропор, при а > 10–11 ммоль/г энтропия адсорбционной системы резко возрастает. Это явление в [23, 24] объясняется изменением структуры ассоциатов в микропорах, обусловленного проявлением комплекса энергетических взаимодействий “адсорбат-адсорбент” и “адсорбат-адсорбат” на малых расстояниях при высоких заполнениях микропор.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в соответствии с государственным заданием Минобрнауки РФ, тема № 122011300053–8 и планом Научного совета РАН по физической химии, тема № 24–03–460 – 01.

作者简介

А. Прибылов

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: s-grinchenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Ленинский проспект, 31, стр. 4, Москва, 119071

А. Гринченко

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: s-grinchenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Ленинский проспект, 31, стр. 4, Москва, 119071

А. Фомкин

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: s-grinchenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Ленинский проспект, 31, стр. 4, Москва, 119071

А. Школин

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: s-grinchenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Ленинский проспект, 31, стр. 4, Москва, 119071

И. Меньщиков

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Email: s-grinchenko@mail.ru
俄罗斯联邦, Ленинский проспект, 31, стр. 4, Москва, 119071

参考

补充文件