Devonian Acid Sulfate Paleosol – First Finding on Central Devonian Field (Voronezh High, South Russia)

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

В геологической истории Земли эпохи накопления отложений всегда чередовались с эпохами их размыва. Как следствие в осадочной летописи зафиксирована очень непродолжительная (не более 10%) часть геологической истории. Основная ее часть скрыта из-за перерывов в осадконакоплении и эрозии [27, 30]. Отрезки времени, в течение которых идет накопление осадка, как правило, несоизмеримо малы по сравнению с длительностью перерывов, часто сопровождающихся коро- и почвообразованием. Являясь маркерами несогласий, эти события крайне важны для стратиграфических построений. Чрезвычайно важна роль палеопочв и как природных архивов. Будучи первостепенными свидетельствами континентальных этапов развития Земли, их изучение позволяет охарактеризовать древнюю сушу (ландшафты, растительный и животный мир), а также климат. На этапе завершения колонизации суши наземной растительностью (граница ордовика и силура), на смену микробиальным почвам пришли почвы, формирующиеся под наземной растительностью [44]. В девоне распространение получают корнеобитаемые почвы [38]. Зарубежные исследователи современности сошлись во мнении, что древнейшие микробиальные палеопочвы и их абиотичные аналоги появились в архее (3.7 млрд лет). На Земле они описаны на территории Гренландии, Австралии, ЮАР, а также на Марсе [33, 35, 36, 37, 39, 40]. Отечественные почвоведы во главе с Таргульяном [5, 11] образования такого типа относят к инситным почвоподобным телам – солоидам.

Показано, что некоторые архейские палеопочвы Земли и Марса содержат гипс, барит, кизерит и другие сульфаты. Это касается и Земных палеопочв более поздних геологических эпох [11, 21, 33, 35, 36, 38, 39]. В качестве предшественников сульфатов авторы работ рассматривают сульфиды, а также кислые сульфатные гидротермальные растворы. Образующаяся в ходе реакции окисления сульфидов (абиотичной либо с участием биоты) серная кислота инициировала глубокие химические преобразования породы. Сформировавшиеся при этом палеопочвы могут рассматриваться как аналоги современных кислых сульфатных почв.

В наши дни почвы такого генезиса занимают площадь около 17 млн га территории Земли (1% от площади возделываемых почв) [15]. Источники сульфидов в них могут быть различными (природные и антропогенные), как и причины их вовлечения в зону окисления (разработка содержащих сульфиды пород, мелиоративные работы, засуха и т. д.). Кислые сульфатные почвы широко распространены в зонах разработки сульфидных месторождений, вдоль морских побережий, где источником серы является морская вода; в зонах вулканической активности. Географически они распространены повсеместно и являются азональными [7, 18, 22, 29, 45, 46].

Сведения о находках дочетвертичных палеопочв на территории России сравнительно редки, и каждая такая находка представляет несомненный научный интерес [1, 12]. В данной работе представлены результаты изучения палеопочвы эйфельского (средний девон) возраста, обнаруженной в Павловском карьере гранитов (Воронежская область) в основании осадочного чехла на границе с протерозойским гранитным фундаментом. Палеопочва сформирована на вулканической породе – риолитовом туфе.

Изученная в работе территория располагается в юго-восточной части Воронежской антеклизы. Здесь установлены средний и верхний отделы девонской системы [9]. Самые древние осадочные отложения отнесены к мосоловскому горизонту эйфельского яруса, которые здесь с резким несогласием залегают на коре выветривания протерозойского кристаллического фундамента. Известно, что этому событию предшествовал длительный (около 150 млн лет) раннепалеозойский континентальный перерыв, захвативший и ранний девон. В течение его на суше формировались коры выветривания. По мнению Савко [9], до середины ордовика их образование происходило в гумидном климате, позднее, включая низы эйфельского времени преобладали аридные обстановки. Далее – в среднем и позднем девоне климат опять становится более гумидным [2, 10].

Более детальных сведений о раннепалеозойском континентальном перерыве, почвенном покрове и биоте, до недавнего времени не имелось. В настоящей работе дается уточненная стратиграфия отложений, слагающих нижнюю часть осадочного чехла в Павловском карьере, детали строения четырех профилей палеопочвы эйфельского возраста и информация об уникальной биоте месторождения, дополняющая имеющиеся сведения о флоре живетско-франского времени [13, 6, 4, 19, 28].

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Палеопочва эйфельского возраста (средний девон, ~ 400 млн лет) была обнаружена в Павловском гранитном карьере (Воронежская область) в основании осадочного чехла на границе с протерозойским гранитным фундаментом (50.38 N, 40.22 E). Детали строения геологического разреза “Павловский” опубликованы в работе [14].

 

Рис. 1. Изученные профили палеопочвы: a – фрагмент стратиграфической колонки отложений девона, вскрываемых в Павловском карьере; b – профиль палеопочвы PV22-2; c – фрагмент языковатой подошвы профиля PV22-2; d – профиль палеопочвы PV22-2, включение гранитного валуна (в) с развитой ожелезненной коркой на его поверхности; e – профиль палеопочвы PV20-9, на фото видна языковатая подошва профиля палеопочвы и включения углей (у); f – фрагмент (e), включение угля, диаметр 5 мм; g – профиль палеопочвы PV20-9, включение гранитного валуна (в) с развитой областью выветривания; h – профиль палеопочвы PV21-4; i – железисто-гипсовые нодули в профиле палеопочвы PV21-4 (слой 3/1). Легенда к колонке: 1 – протерозойский гранитный фундамент, 2 – кора выветривания фундамента, 3 – включения гранитных валунов, 4 – палеопочва на риолитовом туфе, 5 – включения угля, 6 – морские глины, 7 – вулканогенно-осадочная порода.

Обозначения: КВ – кора выветривания протерозойских гранитов; Гр – гранит; в – включения гранитных валунов; у – включения угля; ПП – профиль палеопочвы, Сл4 – перекрывающая ПП зеленая глина слоя 4.

 

На рис. 1a изученная палеопочва обозначена слоем 3. Палеопочва латерально выдержана. В период с 2020 по 2022 гг. были описаны 6 профилей палеопочвы в пределах обнажающейся в ходе взрывных работ стенки карьера. Четыре профиля изучены в деталях. Палеопочва сформирована на вулканической породе кислого состава – риолитовом туфе. Порода не содержит морской фауны. Датирование осуществили по цирконам, методом SHRIMP-II (ВСЕГЕИ). Оно показало наличие трех возрастных групп цирконов: 1.0–1.3 млрд лет, 420–560 млн лет и 58–175 млн лет. Таким образом, почвообразующая порода сложена переотложенным разновозрастным вулканогенным материалом. Часть зерен цирконов прошла “омоложение” под влиянием интенсивного привноса радиоактивных элементов из вышележащих вулканических пород. Дополнительно возраст палеопочвы был уточнен методом споро-пыльцевого анализа. По неопубликованным результатам палеопочва имеет позднеэйфельский (мосоловский/черноярский) возраст (определение О. П. Тельновой).

Туф залегает плащеобразно на коре выветривания (КВ) протерозойского гранитного фундамента. КВ неравномерно размыта и сохранена фрагментарно. Кровля имеет ярко выраженный рельеф. Последний определяет мощность туфа, которая колеблется от 20 до 150 см. Местами риолитовый туф залегает непосредственно на гранитах (рис. 1h). Здесь верхние 10–15 см гранита преобразованы, имеют вид плотной осветленной корки. Однако, как правило, туф залегает на сапролите, часто содержащем включения валунов гранита. Валуны имеют разный диаметр, окатанные, с выветрелой внешней коркой и плотным внутренним ядром (рис. 1b, 1d, 1g).

Вне зависимости от мощности вся толща туфа преобразована выветриванием/почвообразованием, морфологически все изученные профили палеопочвы близки. На рис. 1 на примере трех профилей даны ее характерные особенности. Материал представляет собой сцементированную твердую массивную брекчию. Трещинная сеть отсутствует. Основная масса (цемент) опесчанена. Включения кластогенного материала имеют неправильную форму. Как правило сильновыветрелые, их поверхность ожелезнена и покрыта глинистыми рубашками (кутанами). Материал неоднородно окрашен. При преобладании серого цвета (Gley1 6/N) присутствуют зоны светло-серого цвета (Gley1 7/N) и охры – темного желтовато-коричневого оттенка (10YR 4/6). Последний обусловлен наличием Fe-конкреций – плотных округлых образований с диаметром до 10 мм. Максимальная концентрация конкреций отмечена в средней и нижней частях профиля, залегающего на плотных гранитах (PV21-4) (рис. 1h). Для профиля PV22-6 характерно ожелезнение материала подошвы (не показано).

Характерной особенностью изученной палеопочвы являются многочисленные включения углей. Угли преимущественно мелкие (1–2 мм), но встречаются и более крупные – до 5 мм и более. В целом угли равномерно распределены по глубине, дифференции по размеру с глубиной нет. Присутствие углей определяет темно-серый цвет материнского туфа. В верхней части профиля палеопочвы PV22-2 обнаружены растительные макроостатки, о которых речь пойдет ниже. Все органические остатки в разной степени пиритизированы. Характер их распределения по профилям свидетельствует в пользу аллохтонной природы. Ризолиты ни в одном из профилей не обнаружены. Органогенный горизонт не выявлен. Растительность, по-видимому, была представлена почвопокровными разностями. Кровля палеопочвы, скорее всего, эродирована. Подошва палеопочвы языковатая (рис. 1c, 1e). Мелкие (первые см) языки внедряются в подстилающий ее сапролит. Признаков дифференции профиля не выявлено. Исключением является палеопочва, залегающая на плотных гранитах (PV21-4), которая, начиная с середины профиля и далее до подошвы, содержит многочисленные ожелезненные нодули. Верхняя граница туфа горизонтальна. Ее перекрывают горизонтально залегающие зеленовато-серые (Gley1 5/1 5G_/1) глины морского генезиса.

Проведенные лабораторные исследования включали получение таких базовых характеристик палеопочв, подстилающих и перекрывающих отложений, как гранулометрический состав (метод пипетки) и содержание С_орг, S_общ (Vario EL Cube CHNS Elemental Analyzer, Германия). Минеральный состав валовых образцов и илистой фракции (<2 мкм) перечисленных выше объектов изучен методом рентгеновской дифрактометрии (ДРОН-3, CuK_α-излучение, шаг сканирования 0.1°, время сканирования 10 с). Илистую фракцию для исследований выделяли методом отмучивания. Элементный состав образцов изучали рентген-флуоресцентным методом (Bruker Jaguar, Германия). Магнитную восприимчивость определяли на приборе KLY-2 Kappabridge (Чехословакия). Структурное состояние железа в нодулях и корках выветривания исследовали методом мессбауэровской спектроскопии (MS-1104 Em-спектрометр, источник 60 mCi⁵⁷Co в матрице Cr, Россия). Спектры получали при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Субмикроскопическое исследование морфологии минеральных зерен и новообразований, а также строение растительных остатков проводили методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондом (SEM-EDX Tescan Vega 3, Чехия).

Для описания почвенных процессов и оценки степени преобразованности материала под воздействием выветривания и почвообразования использовали отношения химических элементов (геохимические индексы): Ti/Zr (постоянство или смена источника материала), Al/Ti (оглинивание), K/Rb и Ba/Sr (выщелачивание), а также CIA (химический индекс преобразованности), MIA (мафический – ферро-магнезиальный индекс преобразованности), IOL (индекс латеритизации) [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Аналитические характеристики палеопочвы, подстилающих и перекрывающих отложений. За малым исключением, вся толща риолитового туфа выглядит однородной, в равной степени преобразованной, с равномерно распределенными по глубине углистыми частицами. Палеопочва имеет легкий гранулометрический состав: среднее содержание песка составляет 64%, пыли – 21%, глины – 15% (табл. 1). К кровлям всех палеопочв наблюдается незначительное утяжеление гранулометрического состава: прирост в содержании глины составляет от 3 до 7%. Содержание С_орг поддается определению и составляет от 0.1 до 0.5%. Оно несколько выше по сравнению с сапролитом, но ниже, чем в перекрывающей палеопочву глине.

 

Таблица 1. Базовые характеристики палеопочвы (слой 3), подстилающих и перекрывающих отложений

Разрез, слой	Мощность, см	Гранулометрический состав, %			МВ**, ×10⁻⁸ SI	Cорг, %	Sобщ, %
		песок	пыль	глина
PV20-9
4	70	19	18	63	18.6	0.71	0.20
3/2	15	52	28	21	3.3	0.36	4.77
3/1	15	59	25	17	1.8	0.32	3.67
2/2	20	36	51	13	1.1	0.10	3.58
2/1	20	47	45	9	2.5	0.32	0.64
КВ*	–	37	54	9	4.3	0.24	0.59
Корка валуна	–	24	50	26	29.89	0.09	1.41
PV21-4
4	5	39	36	25	15.4	1.87	3.67
3/2	10	72	11	17	1.7	0.33	1.62
3/1	40	84	4	12	0.7	0.14	1.17
Корка валуна	8	55	35	10	1.1	Не опр.
Корка валуна	9	58	33	9	33.8	»
Гранит	–	Не опр.			605.9	»
PV22-2
3/3	75	58	25	17	2.42	0.44	2.24
3/2	25	56	30	14	2.55	0.45	4.47
3/1	20	69	16	14	0.85	0.24	1.64
2 (КВ)	–	54	30	16	0.74	0.03	1.45
Корка валуна	–	Не опр.			14.83	0.04	1.43
PV22-6
4/2	10	67	15	18	1.82	0.25	1.22
4/1	10	60	20	20	1.82	0.27	1.11
3/3	50	62	21	17	1.19	0.30	1.28
3/2	50	65	20	15	1.15	0.35	2.82
3/1	60	68	21	10	1.10	0.49	1.61
КВ	–	56	20	12	1.96	0.08	1.50

*КВ – кора выветривания гранита.

**МВ – магнитная восприимчивость.

 

Риолитовый туф крайне слабомагнитный. Для сравнения, величина магнитной восприимчивости гранита в 600 раз превышает величину магнитной восприимчивости материала палеопочвы. Однако в качестве тенденции можно назвать некоторый прирост величины этого параметра в кровле по сравнению с подошвой палеопочвы.

Химический состав палеопочвы, подстилающих и перекрывающих отложений (рентгенофазовый анализ) приведен в табл. 2. Вулканическая природа материала, на которой сформирована изученная палеопочва, определяет некоторые характерные черты химического состава, отличные от состава подстилающих и перекрывающих палеопочву отложений. Это, прежде всего, касается повышенного содержания Zr. Как следствие, палеопочва в комплексе изученных отложений резко выделяется по величине отношения Ti/Zr, используемого для оценки однородности/неоднородности слагающих профиль отложений. Для вулканита эта величина колеблется в пределах 1.7–8.8 (средняя 5.9), в то время как для КВ гранитов – 11–23 (средняя 16), а для морских глин – 13–41 (средняя 20). Риолит – это кислая вулканическая порода, эффузивный аналог гранита. Особенностью ее химического состава является высокое содержание кремнезема. В изученных образцах из нижних частей палепочвы содержание SiO₂ в среднем составляет 73.5% (максимально – 78%), что выше концентраций SiO₂ в граните, КВ гранитов и морских глинах. Еще одна отличительная черта химического состава палеопочвы – это высокая концентрация серы, достигающая в отдельных образцах 3% и более (среднее значение – 2%).

Изучение распределения химических элементов по глубине почвенного профиля показало, что в верхних его частях имеет место снижение концентрации SiO₂_. На этом фоне отмечен рост концентрации Al₂O₃, что отражает отмеченное выше оглинивание и образование каолинита. Fe₂O₃ подвижно, но поведение его не однозначно. Морфологически подвижность проявляется, например, в формировании горизонта Fe-содержащих нодулей (разрез PV21-4) и в ожелезнении подошвы палеопочвы, наиболее ярко проявленном для профиля PV22-6. Источниками К₂О в риолите является микроклин. Выявленная неоднозначность профильного распределения K₂O на наш взгляд обусловлена локальностью процессов выветривания этого в целом устойчивого минерала.

Помимо поведения элементов в профиле палеопочвы были изучены геохимические индексы выветривания. В табл. 2 приведены значения индексов, которые демонстрируют наличие тенденций в профильном распределении химических элементов: K/Rb, Ba/Sr, индекс латеритизации – $\mathrm{IOL}$, рассчитываемый по формуле:

$\mathrm{IOL} = \frac{\mathrm{Al}₂\mathrm{O}₃ + \mathrm{Fe}₂\mathrm{O}₃}{\mathrm{SiO}₂ + \mathrm{Al}₂\mathrm{O}₃ + \mathrm{Fe}₂\mathrm{O}₃}\times 100.$

Рост величин этих показателей от подошвы к кровле палеопочвы указывает на интенсификацию процессов выветривания в кровле. Поведение некоторых других, часто используемых при описании почвенных процессов индексов (CIA MIA), не демонстрирует каких-либо явных тенденций (данные не приводятся).

Минеральный состав палеопочвы, подстилающих и перекрывающих отложений (рентгеновская дифрактометрия, SEM). Минеральный состав этих частей разреза заметно различается. В минеральном составе палеопочвы абсолютно преобладает кварц. Дополнительно в образцах из всех изученных профилей палепочв в заметных количествах содержатся каолинит и пирит.

 

Рис. 2. Минеральный состав палеопочвы (профиль PV22-2 слои 3/1–3/3; и материал коры выветривания – слой 2, см. табл. 1): a – валовые образцы; b – фракция <2 мкм, образцы насыщены Mg²⁺, воздушно-сухие (данные рентгеновской дифрактометрии). Обозначения: Ilt – иллит, Kln – каолинит, Qz – кварц, Fsp – полевой шпат, Gp – гипс, Py – пирит.

 

Практически все образцы содержат гипс (рис. 2a). Как правило, содержание гипса заметнее в более глубоких частях профилей. В составе подстилающих палеопочву отложений, представляющих собой кору выветривания гранитов, абсолютно преобладает каолинит, дополнительно содержатся кварц, К-полевой шпат, в некоторых пробах диагностируется иллит. Перекрывающие палеопочву морские глины имеют иллит-каолинитовый состав, содержание кварца и К-полевого шпата незначительное, дополнительно содержится сидерит. Ни подстилающие, ни перекрывающие палеопочву породы не содержат ни пирита, ни гипса.

Илистая фракция всех изученных отложений имеет идентичный каолинитовый мономинеральный состав (рис. 2b). Все образцы содержат незначительную примесь кварца. Ранее было показано, что каолинитовый состав глины – отличительная черта состава коры выветривания и более поздних палеопочв девона (живетско-франский интервал) на территории Воронежской антеклизы [13].

 

Рис. 3. Минеральные преобразования в профиле палеопочвы по данным РЭМ (сводные данные): a – растворение зерна кварца с формированием так называемых “ямок травления” на его поверхности; b – выветривание зерна К-полевого шпата по плоскостям спайности; c – поликристалл аутигенного, так называемого “вермикулярного” каолинита (показано стрелкой); d – кристаллы Fe – оксида со следами растворения; e – гипсовая “роза”; f – пиритизация углистого вещества; g – разные морфологические разности пирита – монокристаллы, фромбоидальный пирит, микрокристаллы, а также глинистые пленки каолинитового состава; h – микрокристаллы пирита, утопающие в каолинитовой пленке; i – фромбоидальный пирит; j – Tetraplanisporites.

 

На рис. 3 представлены результаты изучения микростроения палеопочв. Они свидетельствуют об имевших место процессах химического выветривания с одной стороны и неосинтеза – с другой. Поверхность зерен первичных минералов – кварца и К-полевого шпата несет черты растворения с формированием морфологических признаков, характерных для химически агрессивных обстановок (рис. 3a, 3b). Каолинитизация, показанная выше рентгенографически, подтверждается микроскопическим методом. Выявлен ряд морфологических разностей каолинита, отличающихся по степени кристаллизации: хорошо окристаллизованный, вермикулярный каолинит (рис. 3с), мелкочашуйчатый и скрытокристаллический, в виде алюмосиликатной корки/пленки с каолинитовой стехиометрией химического состава (рис. 3g, 3h). В образцах палеопочвы выявлены также оксиды железа в виде достаточно крупных кристаллов (рис. 3d). Широко представлен гипс (рис. 3e). Важнейшим минеральным компонентом, определяющим тип почвообразования, является пирит. Он представлен разными морфологическими разностями, которые соответствуют различным генерациям. Первичный пирит представлен крупными монокристаллами, замещающими углефицированные органические остатки (рис. 3f). Вторичный пирит представлен конкрециями разного размера и морфологии, в том числе фромбоидальным, а также отдельными микрокристаллами размером до 1 мкм (рис. 3g–3i), они могут представлять собой минерализованные колонии микроорганизмов. Фромбоидальная форма пирита по мнению авторов может иметь как абиогенную [20], так и биогенную природу [3]. Биота помимо углефицированных остатков, о которых речь пойдет ниже, дополнительно представлена криптоспорами типа Tetraplanisporites. Они объединены в тетрады. Тетрады имеют четырехлучевую структуру с коротким пятым центральным поперечным лучом (рис. 3j). Скульптура поверхности криптоспор сильношиповатая (игольчатая). Подобные споры известны начиная с ордовика [41]. По морфологии они близки спорам, выделенным из спорангиев силурийского эофита Tichavekia grandis (Чешская Республика) [17].

Минеральный состав Fe-конкреций (рентгеновская дифрактометрия, мессбауэровская спектроскопия). В профиле палеопочвы, залегающей на граните (PV21-4), формируется горизонт, содержащий Fe-конкреции. Данные рентгеновской дифрактометрии показали, что конкреции обогащены гипсом и дополнительно содержат ярозит – KFe₃(SO₄)₂(OH)₆. В составе конкреций присутствуют кварц и незначительно – каолинит (рис. 4).

 

Рис. 4. Минеральный состав Fe-гипсовых нодулей (слой 3/1, профиль PV21-4 (данные рентгеновской дифрактометрии). Обозначения: Kln – каолинит, Qz – кварц, Fsp – полевой шпат, Gp – гипс, Jrs – ярозит.

 

Дополнительное изучение минерального состава конкреций методом мессбауэровской спектроскопии в двух режимах: при комнатной температуре и температуре жидкого азота (Т = 80 К) показало, что основная часть Fe входит в состав пирита (~46%), следующими по значимости фазами являются К-содержащие сульфаты железа с разной степенью окисленности железа: вольтаит K₂(Fe²⁺)₅(Fe³⁺)₄(SO₄)₁₂×18H₂O и ярозит (30 и 16% соответственно), а также гетит (8%) (спектры не приводятся).

Состав корок выветривания на гранитных валунах (рентгеновская дифрактометрия, мессбауэровская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия). Сапролит в основании изученной палеопочвы местами включает гранитные валуны – продукты сфероидного выветривания гранитов. Плотное внутренне ядро валунов окружено коркой. В работе приводятся результаты изучения корок выветривания на поверхности валунов в расположении двух профилей палеопочв.

Корка выветривания на валуне из профиля PV20-9 (рис. 1g) имеет толщину до 6 см. Ее характеризует высокая прочность и твердость, она с трудом откалывается от поверхности валуна. Цвет корки темно-серый, что контрастирует с цветом вмещающего сапролита. Материал имеет минеральный состав близкий составу гранита Павловского месторождения: кварц, микроклин, биотит и каолинит (рис. S1, S2). В химическом составе корки обращают на себя внимание высокие концентрации Fe₂O₃–12% и MgO – 2.5%, что в разы превышает концентрации этих элементов в граните и материале КВ гранита (табл. 2).

 

Таблица 2. Элементный состав (%) и некоторые геохимические индексы палеопочвы (слой 3) подстилающих и перекрывающих пород (данные XRF)

Разрез, слой	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	TiO₂	CaO	K₂O	MgO	S	Zr	Ba	Sr	Ti/Zr	Al/Ti	K/Rb	Ba/Sr	LOI, %
PV20-9
4	52.14	17.43	7.40	1.61	2.21	4.07	1.03	0.16	0.0234	0.078	0.0177	41.3	4.78	118.09	4.41	32.3
3/2	62.78	14.29	6.36	0.44	0.22	0.61	0.18	4.11	0.0388	0.0126	0.0027	6.8	14.33	66.60	4.67	24.8
3/1	67.15	13.64	4.54	0.51	0.25	0.35	0.11	3.17	0.0487	0.0075	0.0031	6.3	11.80	46.84	2.42	21.3
2/2	46.79	25.14	6.00	1.04	0.25	0.04	0.18	3.09	0.0297	0.0307	0.0157	21.0	10.66	6.64	1.96	40.0
2/1	51.72	23.11	2.74	0.86	0.24	0.04	0.16	0.36	0.0257	0.0259	0.0146	20.1	11.86	9.76	1.77	33.3
КВ	48.50	23.47	2.77	1.28	0.60	0.40	0.37	0.61	0.0332	0.0799	0.0317	23.1	8.09	79.03	2.52	35.1
Корка валуна	53.58	12.61	12.05	0.54	0.45	5.58	2.46	0.71	0.0172	0.2045	0.0172	18.8	10.30	142.9	11.89	31.5
PV21-4
4	43.25	18.26	16.07	0.75	0.78	1.69	1.09	2.82	0.0305	0.0573	0.0058	14.8	10.74	103.11	9.88	44.3
3/2	76.11	7.71	2.34	0.26	0.43	1.08	0.12	1.58	0.0629	0.5389	0.0062	2.5	13.08	101.84	86.92	11.7
3/1	78.10	4.84	1.27	0.20	0.42	0.86	0.01	0.96	0.0704	0.0284	0.0028	1.7	10.68	91.49	10.14	7.3
2/2	59.48	18.55	1.81	0.36	0.22	3.03	0.16	1.01	0.0202	0.0474	0.0115	10.7	22.73	182.19	4.12	25.5
2/1	61.74	13.89	3.79	0.44	0.28	6.23	0.75	1.62	0.0198	0.2064	0.0233	13.3	13.93	141.25	8.85	22.3
Гранит	69.57	12.70	1.78	0.27	1.44	3.98	0.36	0.07	0.0167	0.1794	0.0631	9.7	20.75	87.37	2.84	17.2
PV22-2
3/3	64.63	13.41	3.01	0.64	0.35	0.97	0.12	1.81	0.0599	0.0197	0.0065	6.4	9.24	105.91	3.03	24.28
3/2	63.62	10.96	4.84	0.37	1.17	2.37	0.13	3.39	0.0252	0.0639	0.0103	8.8	13. 07	156.08	6.20	23.08
3/1	75.29	8.09	1.85	0.29	0.27	2.09	0.03	1.19	0.0261	0.0542	0.0103	6.7	12.31	142.15	5.26	12.89
КВ	57.33	16.08	2.1	0.31	0.17	4.19	0.12	1.07	0.017	0.059	0.0119	10.9	22.88	172.12	4.96	30.59
Корка валуна	53.62	13.55	5.73	0.94	0.88	4.76	1.56	1.37	0.0258	0.0856	0.0113	21.86	6.36	123.43	7.58	26.45
PV22-6
4/2	67.97	12.05	2.01	0.55	1.14	1.02	0.11	1.27	0.0274	0.0266	0.0061	12	9.67	117.55	4.36	20.09
4/1	64.37	15.45	1.77	0.66	0.28	1.01	0.12	1.06	0.0314	0.0224	0.0063	12.6	10.33	107.45	3.56	26.04
3/3	71.61	10.91	1.96	0.44	0.19	1.3	0.05	1.24	0.038	0.0374	0.0075	6.9	10.94	114.76	4.99	17.49
3/2	70.79	10.95	3.2	0.52	0.22	0.83	0.08	2.06	0.0533	0.0165	0.0054	5.9	9.29	90.62	3.06	19.12
3/1	73.69	8.89	2.7	0.57	0.8	1.05	0.06	1.60	0.0479	0.0212	0.0076	7.1	6.88	111.7	2.79	15.17
КВ	57.79	16.6	2.65	0.62	0.19	2.51	0.23	1.12	0.0261	0.0460	0.0173	14.3	11.81	119.7	2.66	31.85

*КВ – кора выветривания.

 

Корка выветривания на валуне из профиля PV22-2 (рис. 1d) слоистая, мягкая, опесчаненная, ее максимальная толщина составляет 4 см. В корке, включая внешнюю поверхность, имеются включения крупных кристаллов розового микроклина. На поверхности корки и по множественным трещинам в теле валуна развито ожелезнение. Граница между сапролитом и коркой резкая. В минеральном составе материала, слагающего корку, заметно сокращаются доли микроклина и биотита, на этом фоне имеет место обогащение кварцем. При этом не отмечается заметного роста содержания каолинита, но в качестве новообразованных фаз отмечены смектит и гипс. Смектит представлен высокозарядной К-разностью. На дифрактограмме исходного образца он диагностируется по серии рефлексов: 12.10, 5.15, 4.53, 3.10 Å (рис. S1-1). После насыщения образца этиленгликолем рефлекс 12.10 Å смещается к 13.00 Å, дополнительно появляется рефлекс (002) при 9.21 Å. После прокаливания образца при 550°C в течение двух часов рефлекс (001) смектита смещается к 10.16 Å (рисунки не приводятся). В химическом составе корки (данные XRF) обращают на себя внимание высокие концентрации Fe₂O₃ – 5.7% и MgO – 1.6%. Таким образом, минеральный и химический составы корки выветривания заметно отличаются как от состава “материнского” гранита, так и от вмещающего валуны сапролита.

Мессбауэровские спектры образцов корок выветривания, полученные как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота (80 K), представляют собой серию дублетов (рис. S2). По данным мессбауэровской спектроскопии содержание валового железа в корке выветривания из профиля PV20-9 составляет 2.16 отн. ед, что в 2 раза превышает его содержание в образце из профиля PV22-2 (1.34 отн. ед). Полученные данные согласуются с результатами рентген-флуоресцентного анализа. Выбор моделей для обработки спектров базировался на результатах рентгеновской дифрактометрии, химического анализа (XRF) и микрозондового анализа (SEM-EDX).

При выборе модели спектры были разложены на четыре дублета Fe³⁺ и два дублета Fe²⁺ (рис. S2). Дублет Fe³⁺(4) с величинами изомерного сдвига ~0.4 мм/c (RT) и 0.5 мм/c (80 K) и квадрупольным расщеплением (QS) ~1.2 и 1.3 мм/c соответственно, по своим параметрам соответствует ионам Fe³⁺ в структуре ярозита. Судя по парциальной площади данного спектрального компонента, на ярозит приходится 8.5% железа в корке выветривания из профиля PV20-9 (рис. S2-b) и до 41% в корке выветривания из профиля PV22-2 (рис. S2a). Дублеты Fe³⁺(1), Fe³⁺(2) и Fe²⁺ имеют значения изомерного сдвига, типичные для октаэдрических позиций ионов в слоистых силикатах. При близких значениях изомерного сдвига, значения QS дублетов Fe³⁺(1) и Fe³⁺(2) различаются примерно вдвое, что характерно для позиций ионов Fe³⁺ в цис- и транс-октаэдрах структур слоистых силикатов (биотита) соответственно. Ионы Fe²⁺, характеризующиеся большей величиной QS, отнесены также к позициям в цис- и транс-октаэдрах структур слоистых силикатов.

В образце из профиля PV20-9 (рис. S2b) наблюдается существенная доля Fe²⁺ в цис-октаэдрической позиции в структуре биотита (~65% от общего содержания железа). В образце из профиля PV22-2 (рис. S2a) содержание железа в этой структурной позиции существенно ниже (~11%). Полученные результаты свидетельствуют о существенном сокращении здесь доли биотита, возрастании доли железа ярозита (41%), а также увеличении доли дублета Fe³⁺, который отнесен к позициям в структуре супердисперсных гидрооксидов (~14%). Параметры идентифицированных минеральных фаз отвечают литературным данным [31, 32].

Изучение материала корок методом сканирующей электронной микроскопии выявило комплекс преобразований гранита. Имеет место растворение первичных минералов – кварца и полевых шпатов (рис. S3a, S3b). Ярко выражено аутигенное минералообразование: формирование вермикулярного каолинита (рис. S3c), К-полевого шпата, в том числе микрокристаллических зерен (<1 мкм) (рис. S3d, S3e), оксида Ti (рис. S3f), железосиликатных корок сложного состава. Оксид титана представлен пластинками анатаза и содержит незначительную (2%) примесь Fe. Факт формирования аутигенного анатаза в осадочных породах и почвах отмечают Фитцпатрик с соавт. [24]. В работе [2] методом рентгеновской дифракции показано присутствие тонкодисперсного анатаза в палеопочвах верхнего девона, сформированных на вулканогенно-осадочных породах Павловского карьера (Воронежская область). Аутигенный анатаз является продуктом выветривания ильменита, перовскита, других Fe+Ti-содержащих минералов.

Первичный и аутигенный полевые шпаты имеют идентичный элементный состав: Si 17–20%, K – 7%, Al – 6% (данные EDX). Обильно присутствует гипс в виде отдельных таблитчатых кристаллов, либо формирует характерные для него “розы” (рис. S3g). Обнаружены сложные, содержащие железо и серу соединения состава: Fe 21–23%, S 6–11%, Si 2–7%, Al 4–5%, K – 3% (данные EDX). Последние кристаллизуются в виде характерных округлых поликристаллических сростков (рис. S3h). Обнаружены биогенные структуры: отпечатки округлой формы диаметром ~30 мкм, предположительно отнесенные к цистам празинофит (род Tasmanites) [8], а также комплекс спор (рис. S3i, S3j). Часть из них принадлежит раннепалеозойским криптоспорам типа Tetraplanisporites [41].

Морфология углистых включений. Почвообразующая порода (риолитовый туф) содержит многочисленные включения углефицированных органических остатков. Их микростроение было изучено методом сканирующей электронной микроскопии. Основные результаты представлены на рис. 5. Подавляющая доля углей имеет трубчатое строение. Все разнообразие углей с трубчатым строением тканей было объединено в две группы. Ткани первого типа массивные, состоят из толстостенных трубок с внешним диаметром около 10 мкм и внутренним диаметром 2–4 мкм. Трубки тесно прилегают друг к другу и хаотично ориентированы (рис. 5a, 5b). Ткани второго типа состоят из трубок как минимум двух видов. Основная масса рыхлая, представлена тонкими (с диаметром около 5 мкм) тонкостенными трубочками, ориентированными беспорядочно. В этой массе встречаются редкие толстостенные вертикально ориентированные трубки с диаметром до 40 мкм (скелетные). Внутренняя поверхность этих трубок не орнаментированная, гладкая (рис. 5c, 5d).

 

Рис. 5. Микростроение углистых включений в риолитовом туфе по данным РЭМ: a и b – строение тканей вымершего организма Nematophytales; c – строение тканей вымершего организма Prototaxites, стрелками показаны “скелетные” трубки; d – морфология “скелетной” трубки Prototaxites; e–f – строение тканей вымершего сосудистого растения класса зостерофилловые (Zosterophyllopsida) из слоя 3/2 профиля PV22-2.

 

Помимо углей с трубчатым строением тканей, в образцах палеопочвы были встречены редкие остатки растений. На рис. 5e, 5f представлены фотографии фрагментов растения, предположительно отнесенного к зостерофиллопсидовым (отдел Rhynióphyta), в ископаемом состоянии известного с конца силура по конец девона [43].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Комплекс полученных аналитических данных показал, что инертный по своей природе риолитовый туф и сформированная на нем некорнеобитаемая палеопочва демонстрируют выраженные признаки агрессивного химического выветривания. Описанная палеопочва охарактеризована как литоэкстремальная (бедный минеральный субстрат, токсична), биотичная, скорее всего, инситная. Можно предположить и синлитогенную ее природу. Глубокие химические преобразования в ней носят преимущественно локальный (очаговый) характер, и почвообразование не сопровождается формированием выраженного горизонтного строения. В пользу инситности говорят следующие морфологические и аналитические характеристики: иллювиирование глины и формирование кутан, языковатая подошва, формирование Fe-гипсовых нодулей, подвижность и профильное перераспределение Fe, сопровождающееся ожелезнением подошвы. В палеопочве формируются каолинит, Fe-оксиды, Fe-сульфаты (ярозит и вольтаит), гипс, пирит. Для кровли палеопочвы характерны оглинивание, рост содержания Al₂O₃, Fe₂O₃, рост величины магнитного сигнала и величин отношений Al/Ti, Ba/Sr, K/Rb, индекса латеритизации (IOL). Движущей силой этих процессов выступал пирит, замещающий аллохтонные включения углей. Наличие сульфидов и существование условий, способствующих их окислению, объясняют выявленный факт распространения содержащих сульфаты палеопочв в пределах влажного тропического пояса, где (несколько южнее экватора) в среднем девоне располагалась изученная в данной работе территория [42].

Палеопочва богата остатками биоты (угли, споры), которая представляется скорее аллохтонной. Подавляющая доля изученных углей принадлежит группе Nematophyta – наиболее проблематичной группе ископаемых организмов, таксономическое положение которой до сих пор не установлено. С позднего силура до конца девона эти организмы получили широкое распространение на всех континентах. Таксон представлен множественными видами трубчатых организмов. Согласно современной точке зрения, это уникальные наземные многоклеточные гетеротрофные организмы, не имеющие аналогов в современном мире [34]. По мнению одних авторов они наиболее близки к грибам [23, 26, 34], по мнению других – лишайникам [25].

По предварительному заключению, морфология обнаруженных трубчатых тканей типа 1 близка остаткам организма Nematophytales, описанного в работе [23]. Трубчатые ткани второго типа принадлежат Prototaxites loganii [34, 43]. Часть остатков нематофитов принадлежит новым видам, что, наряду с хорошей сохранностью материала, представляет перспективу для их дальнейшего углубленного изучения. В стадии завершения находятся также исследования спорового комплекса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Описанная палеопочва эйфельского возраста (средний девон) – древнейшая из обнаруженных на территории Воронежской антеклизы, первая из описанных кислых сульфатных палеопочв палеозоя на территории России. Ранее раннепалеозойский континентальный этап на территории Воронежской антеклизы охарактеризован не был. Комплекс полученных данных позволяет предположить, что изученная палеопочва являлась элементом палеоландшафта, который представлял собой незатапливаемую равнину с бескорневой мохоподобной растительностью. Свидетельствами доминирования окислительных обстановок являются продукты окисления пирита: ярозит и гипс. Вызывает вопрос сосуществование гипса и каолинита, когда первый является индикатором аридности, а второй – напротив, влажных обстановок. Однако, учитывая характерные времена формирования этих минералов, можно говорить о сезонности в целом влажного тропического климата.

Находки корок выветривания на гранитных валунах в основании изученной палеопочвы – еще один интересный объект для изучения. Полученные аналитические данные свидетельствуют, что они представляют собой самостоятельный автохтонный продукт преобразования гранита с участием микробиоты – специфическим биокосным, почвоподобным телом. Для них характерна стратификация строения и макромасштабность развития. Полагаем, что преобразование гранита могло происходить под влиянием наложенного почвообразования – процессов в перекрывающей их кислой сульфатной палеопочве (“overprinting”).

Захороненная в туфе биота в виде углефицированных и частично пиритизированных органических остатков, а также спор характеризуется большим биоразнообразием и отличается хорошей сохранностью. Большинство углей принадлежит остаткам нематофитов. Эти находки нематофитов среднедевонского возраста – первые на территории Центрального девонского поля. Интерес представляет находка раннепалеозойских криптоспор типа Tetraplanisporites, также ранее здесь не встреченных. Изложенный в статье материал показал, что отложения девона в Павловском карьере продолжают удивлять и восхищать!

БЛАГОДАРНОСТЬ

Аналитические работы выполнены на базе аналитического центра ФИЦ ПНЦБИ РАН (Пущино). Авторы благодарны руководству и геологической службе карьера Павловск-Неруд за содействие в проведении экспедиционных исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследования поддержаны Российским научным фондом, проект № 22-27-00370.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Авторлар туралы

T. Alekseeva

Institute of Physical Chemical and Biological Problems of Soil Science of the Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: alekseeva@issp.serpukhov.su
ORCID iD: 0000-0002-3880-2573
Ресей, Pushchino Moscow region, 142292

A. Alekseev

Institute of Physical Chemical and Biological Problems of Soil Science of the Russian Academy of Sciences

Email: alekseeva@issp.serpukhov.su
Ресей, Pushchino Moscow region, 142292

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар