Ионное алкилирование адамантана пропиленом в приближениях B3LYP/6-31G* и B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**: влияние расширения базиса и дисперсионных поправок

全文:

Непредельные соединения адамантана (алкениладамантаны) представляют большой интерес для ученых и исследователей ввиду своих уникальных свойств, к которым относятся высокая реакционная способность, повышенная термостойкость, устойчивость к окислению, гидролизу, воздействию света. Говоря о применении алкениладамантанов, стоит отметить использование данных веществ в медицине [1–3], оптике [4], в качестве люминофоров [5–8] и мономеров для синтеза объемных полимеров алмазоподобного строения – диамондоидов [9, 10].

Возможность образования ненасыщенных производных — одна из особенностей реакции ионного алкилирования адамантана низкомолекулярными олефинами в присутствии кислотных катализаторов (ЦЕОКАР, алюмосиликаты, галогениды алюминия). Количество олефинов в смеси продуктов реакции достигает 29% [11].

К настоящему времени разработаны различные способы получения непредельных адамантанов с замещением по третичному атому углерода, в частности пропениладамантанов и их производных. Отметим некоторые способы, опубликованные в последнее время в научной литературе:

• взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с хлористым/бромистым аллилом [12];
• реакция Виттига — взаимодействие бензальдегида с [2-(адамантан-1-ил)-этилиден]трифенил-λ⁵-фосфаном, получаемым из 1-адамантанэтанола. Альтернативой может выступать реакция между (2-бромэтил)бензолом и адамантан-1-карбальдегидом [13];
• катализируемое хлоридом меди(I) кросс-сочетание адамантанов с аллилсульфонами [14];
• фотокаталитическое аллилирование амидов аллилсульфонами при облучении светодиодом (LED) с длиной волны 530 нм [15];
• щелочной гидролиз транс-бромметил-сультона гомоадамантана при нагревании в течение 12 ч [16].

Для изучения термодинамики и кинетики реакций с участием непредельных адамантанов были также использованы квантово-химические расчеты [17–21]. Стоит, однако отметить, что механизм образования ненасыщенных адамантанов в результате реакции ионного алкилирования в научной литературе еще детально не рассматривался.

Метод функционала электронной плотности (DFT — density functional theory) — наиболее часто применяемый способ вычисления свойств молекул, содержащих несколько десятков атомов. Приближение B3LYP/6-31G* в течение долгого времени использовали как приближение, не очень требовательное к вычислительным ресурсам и дающее удовлетворительные результаты; однако за последние два десятилетия были выявлены такие недостатки метода, как большая величина ошибки суперпозиции базиса (basis set superposition error — BSSE) и отсутствие учета дисперсионных эффектов [22]. Неудовлетворительное описание внутримолекулярных взаимодействий вносит существенную ошибку в описание свойств многоатомных систем. Сложности возникают при энергетической оценке внутримолекулярных взаимодействий в разветвленных углеводородах и выборе наиболее стабильной формы углеводорода между нормальным и разветвленным строением [23]. По этой причине в настоящее время приближение B3LYP/6-31G* не рекомендуют использовать для количественного определения термодинамических характеристик [22].

Один из наиболее популярных и наименее требовательных к затратам машинного времени методов исправления данных недостатков — использование дисперсионных поправок Гримме под общим обозначением DFT-D. Смысл поправок сводится к добавлению слагаемых для энергии в виде С₆^AB * R_AB⁻⁶ * f_AB, С₈^AB * R_AB⁻⁸ * f_AB и т. д., где C_n — дисперсионные коэффициенты порядка n, R_AB — расстояние между атомами A и B, f_AB — затухающая функция [24, 25].

Цель работы — сравнение ранее полученных результатов [26, 27] в приближении B3LYP/6-31G* с более точным B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** на примере ионного алкилирования адамантана пропиленом с образованием 1-н-транс-пропениладамантана.

Экспериментальная часть

Расчеты с оптимизацией геометрии и анализом колебаний выполнены в программе Gamess US [28] в приближении B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**. Отсутствие мнимых частот служило доказательством энергетического минимума, одна мнимая частота являлась свидетельством обнаружения переходного состояния (transition state). Расчет гессиана выполнен в приближении гармонического осциллятора. Метод внутренней координаты реакции (intrinsic reaction coordinate — IRC) использовали для подтверждения соответствия переходного состояния определенной реакции. Визуализацию результатов квантово-химических расчетов для молекул в газовой фазе производили с применением программы ChemCraft [29]. В качестве модели катализатора использовали хлорид алюминия: анион AlCl₄^– — акцептор протона и комплекс AlCl₃•HCl — донор протона. Для оценки термодинамики реакций были использованы значения полной энергии при 0 K (ΔE₀) и свободной энергии Гиббса (ΔG₂₉₈).

Результаты и их обсуждение

Геометрические параметры (длины связей, валентные углы) с сопоставимой точностью описываются как при использовании приближения B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**, так и B3LYP/6-31G*. На примере хорошо изученной экспериментальными методами молекулы адамантана обнаружено, что разница в значениях длин связей при вычислении различными методами составляет тысячные доли Å, валентных углов — доли градуса. Длины связей C–C и C–H составляют соответственно 1.544 и 1.099 Å (B3LYP/6-31G*); 1.540 и 1.096 Å (B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**). Экспериментально определенные значения составляют 1.540 и 1.112 Å соответственно [11].

Для того чтобы получаемые при расчете гессиана частоты колебаний были близки к экспериментальному спектру, необходимо или учитывать ангармоничность (что связано с большими затратами машинного времени), или умножать значения на масштабирующий множитель, подбираемый на основе сопоставления рассчитанных и экспериментальных частот. В силу отсутствия в научной литературе данных о значении масштабирующего множителя для приближения B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**, в табл. 1 представлены только немасштабированные частоты колебаний, активные в ИК-спектре и обладающие симметрией T₂. Экспериментальные значения взяты из [30, 31], исследовался адамантан в твердом агрегатном состоянии. Отметим, что при сравнении немасштабированных гармонических частот данные B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** оказываются ближе к экспериментальным.

 

Таблица 1. Сравнение экспериментальных и рассчитанных частот колебаний адамантана, активных в ИК-спектре

Эксперимент [30, 31]	B3LYP/ 6-31G*	B3LYP-D3(BJ)/ 6-311++G**	Тип колебания [30, 31]
444	472	475	Веерное С–С–С
638	671	671	Ножничное С–С–С, валентное C–C
800	824	824	Валентное С–С
970	996	992	Маятниковое, валентное С–С
1101	1140	1133	Маятниковое, валентное С–С
1310	1375	1361	Ножничное C–H, веерное, валентное С–С
1359	1435	1416	Веерное H–C–H
1455	1534	1507	Ножничное H–C–H
2850	3024	3006	Валентное C–H
2910	3045	3029	Валентное C–H
2940	3069	3050	Валентное C–H

 

В случае других молекул — 1-н-пропиладамантана и 1-н-пропиленадамантана — наблюдается аналогичная ситуация: оба приближения дают схожие геометрии структур, длин связей и углов.

Термодинамически наиболее выгодно образование в ходе ионного алкилирования адамантанов углеводородов нормального, а не разветвленного строения. Изменения ΔE₀ и ΔG₂₉₈ химических реакций при 0 и 298 K соответственно показывают, что образование предельного продукта алкилирования — 1-н-пропиладамантана — происходит без участия катализатора, в отличие от образования пропениладамантана (табл. 2, реакции 1–3; здесь и далее номера реакций в тексте соответствуют нумерации реакций в табл. 2). Квантово-химические расчеты, выполненные в двух приближениях, демонстрируют, что при алкилировании адамантана пропиленом из алкениладамантанов легче всего образуется 1-н-транс-пропениладамантан (реакция 2). При этом, если разница энергий двух приближений в случае многостадийной реакции образования алкана отличается на 2.4 кал/моль, то для реакций образования алкенов различие доходит до 7.1 ккал/моль. Если в реакции, помимо углеводородов, участвует и катализатор — хлорид алюминия, то разница ΔE₀ и ΔG₂₉₈ реакций в двух приближениях достигает наибольших значений.

 

Таблица 2. Изменения полной энергии при 0 K (а) и энергии Гиббса при 298.15 K (б) химических реакций в ккал/моль, вычисленные в приближениях B3LYP/6-31G* и B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**

(а)

№	Реакция	ΔE0, ккал/моль
		B3LYP/ 6-31G*	B3LYP-D3(BJ)/ 6-311++G**
1	AdH + C3H6 → Ad–CH2–CH2–CH3	−19.3	−21.7
2	Ad+ + C3H6 + AlCl4− → Ad–CH=CH–CH3 (транс) + AlCl3•HCl	–70.8	−77.4
3	Ad+ + C3H6 + AlCl4− → Ad–CH=CH–CH3 (цис) + AlCl3•HCl	−65.8	−72.9
4	Ad+ + C3H6 → Ad–CH2–C+H–CH3	−8.2	−11.8
5	Ad–CH2–C+H–CH3 + AdH → Ad–(CH2)2–CH3 + Ad+	−11.1	−9.9
6	Ad–CH2–C+H–CH3 + AlCl4− → Ad–CH2–CH+(AlCl4−)–CH3	−88.2	−94.9
7	Ad–CH2–CH+(AlCl4−)–CH3 → Ad–C+H–CH2–CH3•AlCl4−	14.9	–
8	Ad–C+H–CH2–CH3•AlCl4– → Ad–CH=CH–CH3 (транс)+ AlCl3•HCl	10.6	–
9	Ad–CH2–CH+(AlCl4–)–CH3 → Ad–CH2–CH+–CH3•AlCl4–	–	12.8
10	Ad–CH2–CH+–CH3•AlCl4– → Ad–CH=CH–CH3 (транс) + AlCl3•HCl	–	16.5

(б)

№	Реакция	ΔG298, ккал/моль
		B3LYP/ 6-31G*	B3LYP-D3(BJ)/ 6-311++G**
1	AdH + C3H6 → Ad–CH2–CH2–CH3	−6.3	−8.7
2	Ad+ + C3H6 + AlCl4– → Ad–CH=CH–CH3 (транс) + AlCl3•HCl	−58.0	−64.2
3	Ad+ + C3H6 + AlCl4– → Ad–CH=CH–CH3 (цис) + AlCl3•HCl	−53.6	−60.5
4	Ad+ + C3H6 → Ad–CH2–C+H–CH3	5.8	2.6
5	Ad–CH2-C+H–CH3 + AdH → Ad–(CH2)2–CH3 + Ad+	−12.1	−11.3
6	Ad–CH2-C+H–CH3 + AlCl4– → Ad–CH2–CH+(AlCl4–)–CH3	−70.8	−77.7
7	Ad–CH2–CH+(AlCl4−)–CH3 → Ad–C+H–CH2–CH3•AlCl4−	10.1	–
8	Ad–C+H–CH2–CH3•AlCl4– → Ad–CH=CH–CH3 (транс)+ AlCl3•HCl	−3.1	–
9	Ad–CH2–CH+(AlCl4−)–CH3 → Ad–CH2–CH+–CH3•AlCl4−	–	8.7
10	Ad–CH2–CH+–CH3•AlCl4– → Ad–CH=CH–CH3 (транс) + AlCl3•HCl	–	2.3

 

Тепловые эффекты рассмотренных элементарных и многостадийных реакций при 0 и 298 K показаны в табл. 2.

Продукты алкилирования адамантана образуются в результате взаимодействия олефинов с устойчивым третичным адамантилкатионом. Данная частица может образовываться в реакционной системе различными путями, среди которых обработка адамантана суперкислотами с использованием в качестве растворителей веществ с низкой нуклеофильностью [32], передача по цепи X⁺ + AdH → XH + Ad⁺ и распад пентакоординированного иона карбония с выделением молекулярного водорода [33]. При присоединении алкена образуется основная реакционная частица ионного алкилирования Ad–CH₂–C⁺H–CH₃ (реакция 4). По данным B3LYP/6-31G*, катион образуется непосредственно из пропилена и третичного адамантилкатиона безбарьерно. При использовании более точного приближения обнаруживается, что энергия активации данного процесса при 298 K составляет ΔG₂₉₈^≠ = 2.8 ккал/моль относительно изолированных реагентов.

Для образования насыщенного продукта реакции — 1-н-пропиладамантана — необходимо, чтобы катион Ad–CH₂–C⁺H–CH₃ присоединил гидрид-анион H^–, чего можно добиться взаимодействием с другой молекулой углеводорода, в том числе и адамантаном (реакция 5).

Перейдем к рассмотрению многостадийной реакции получения ионным алкилированием 1-н-транс-пропениладамантана. В результате взаимодействия катиона Ad–CH₂–C⁺H–CH₃ с катализатором (реакция 6) образуется интермедиат Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ (рис. 1) с выделением энергии. Изменение нулевой энергии в ходе реакции ΔE₀ = −88.2 ккал/моль (B3LYP/6-31G*); −94.9 ккал/моль (B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**). Изменение энергии Гиббса в ходе реакции ΔG₂₉₈ = −70.8 ккал/моль (B3LYP/6-31G*), −77.7 (B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**).

 

Рис. 1. Геометрическая структура Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ в приближениях: (а) – B3LYP/6-31G*; (б) – B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**.

 

Согласно приближению B3LYP/6-31G*, на следующей стадии происходит перенос водорода, описываемый реакцией Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ → Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^– (реакция 7). При 0 K ΔE₀ реакции составляет 14.9 ккал/моль, энергия активации данной элементарной стадии ΔE₀^≠ = 15.4 ккал/моль. При 298 К ΔG₂₉₈ реакции составляет 10.1 ккал/моль, энергия активации составляет ΔG₂₉₈^≠ = 10.6 ккал/моль. Согласно приближению B3LYP/6-31G*, данная перегруппировка представляется возможной ввиду того, что структура, описываемая формулой Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^–, облегчает координацию атомов водорода углеводорода и хлора катализатора. Необходимо также учитывать возможное увеличение стабильности вторичного карбкатиона, имеющего локализацию положительного заряда на атоме углерода в α-положении к каркасу адамантана, за счет дополнительного взаимодействия с электронной плотностью в центре ядра, возникающей вследствие так называемого эффекта клетки [11]. Переходное состояние данной элементарной химической реакции изображено на рис. 2. Геометрическая структура продукта реакции представлена на рис. 3. Следующая стадия (реакция 8) представляет собой реакцию распада Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^– → → Ad–CH=CH–CH_{3(транс)} + AlCl₃•HCl. При 0 K ΔE₀ = 10.6 ккал/моль, ΔE₀^≠ = 1.3 ккал/моль. При 298 K ΔG₂₉₈ = −3.1 ккал/моль. Переходное состояние данной элементарной реакции представлено на рис. 4. С учетом поправок на температуру энергия Гиббса переходного состояния оказывается ниже соответствующего значения реагента, на основании чего можно сделать вывод, что образование 1-н-транс-пропениладамантана протекает безбарьерно.

 

Рис. 2. Геометрическая структура переходного состояния реакции Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ → → Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^–(B3LYP/6-31G*).

 

Рис. 3. Геометрическая структура Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^–(B3LYP/6-31G*).

 

Рис. 4. Геометрическая структура переходного состояния реакции Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^– → → Ad–CH=CH–CH_{3(транс)} + AlCl₃•HCl (B3LYP/6-31G*).

 

В случае использования более точного приближения B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** не удается воспроизвести результаты B3LYP/6-31G*. Попытки получить переходные состояния и структуру Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^– скатываются к продуктам — пропениладамантану и молекуле катализатора.

В случае B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** молекула интермедиата Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ претерпевает разрыв связи углерод–хлор: расстояние C–Cl увеличивается от 1.930 до 3.342 Å. Водород не отрывается от атома углерода, но значительно увеличивается расстояние R(C–H) = = 1.311 Å (рис. 5). Переходное состояние реакции изображено на рис. 6.

Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ →

→ Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^– (реакция 9)

ΔE₀ = 12.8 ккал/моль. ΔE₀^≠ = 13.4 ккал/моль. ΔG₂₉₈ = 8.7 ккал/моль. ΔG₂₉₈^≠ = 10.5 ккал/моль.

Энергия Гиббса распада Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^– на пропениладамантан и катализатор (реакция 10): Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^– → → Ad–CH=CH–CH_{3 (транс)} + AlCl₃•HCl составляет при 0 K ΔE₀ = 16.5 ккал/моль, ΔE₀^≠ = 0.04 ккал/моль, при 298 K ΔG₂₉₈ = 2.3 ккал/моль. Переходное состояние данной реакции представлено на рис. 7. Учет термических поправок приводит к ситуации, когда энергия Гиббса переходного состояния ниже соответствующего значения реагента, что позволяет считать, что процесс проходит практически без затрат энергии.

 

Рис. 5. Геометрическая структура Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^– (B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**).

 

Рис. 6. Геометрическая структура переходного состояния реакции Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ → Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^–(B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**).

 

Рис. 7. Геометрическая структура переходного состояния реакции Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^– → → Ad–CH=CH–CH_{3(транс)} + AlCl₃•HCl (B3LYP-D3(BJ)/ 6-311++G**).

 

В окончание укажем еще раз пути образования 1-н-транс-пропениладамантана, полученные в двух приближениях.

Приближение B3LYP/6-31G*

1) Ad⁺ + C₃H₆ → Ad–CH₂–C⁺H–CH₃

ΔE₀ = −8.2 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = 5.8 ккал/моль. Без энергии активации.

2) Ad–CH₂–C⁺H–CH₃ + AlCl₄^– →

→ Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃

ΔE₀ = −88.2 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = −70.8 ккал/моль.

3) Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ →

→ Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^–

ΔE₀ = 14.9 ккал/моль, ΔE₀^≠ = 15.4 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = 10.1 ккал/моль, ΔG₂₉₈^≠ = 10.6 ккал/моль.

4) Ad–C⁺H–CH₂–CH₃•AlCl₄^– →

→ Ad–CH=CH–CH_{3 (транс)} + AlCl₃•HCl

ΔE₀ = 10.6 ккал/моль, ΔE₀^≠ = 1.3 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = −3.1 ккал/моль.

Приближение B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**

1) Ad⁺ + C₃H₆ → Ad–CH₂–C⁺H–CH₃

ΔE₀ = −11.8 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = 2.6 ккал/моль. ΔG₂₉₈^≠ = 2.8 ккал/моль.

2) Ad–CH₂–C⁺H–CH₃ + AlCl₄^– →

→ Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃

ΔE₀ = −94.9 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = −77.7 ккал/моль.

3) Ad–CH₂–CH⁺(AlCl₄^–)–CH₃ →

→ Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^–

ΔE₀ = 12.8 ккал/моль, ΔE₀^≠ = 13.4 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = 8.7 ккал/моль, ΔG₂₉₈^≠ = 10.5 ккал/моль.

4) Ad–CH₂–CH⁺–CH₃•AlCl₄^– →

→ Ad–CH=CH–CH_{3 (транс)} + AlCl₃•HCl

ΔE₀ = 16.5 ккал/моль, ΔE₀^≠ = 0.04 ккал/моль, ΔG₂₉₈ = 2.3 ккал/моль.

Выводы

Проведено сравнение результатов квантово-химических расчeтов ионного алкилирования адамантана олефинами с образованием насыщенных и ненасыщенных продуктов, выполненные в приближениях B3LYP/6-31G* и B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**. Результаты компьютерного моделирования показали, что использование невысокого теоретического уровня B3LYP/6-31G* в принципе позволяет достаточно верно оценить структурные параметры и частоты гармонических колебаний адамантана и его производных, получаемые значения термодинамических величин отличаются максимум на 4 ккал/моль, если в системе содержатся только атомы углерода и водорода. Появление сильно электроотрицательных атомов (в данном случае хлора) и анионов приводит к тому, что разница энергий в двух приближениях возрастает до 7 ккал/моль. В то же время стоит отметить, что для детального исследования механизма реакций необходим переход к большему базису, а также учет дисперсионных поправок в случае применения функционалов электронной плотности.

Конфликт интересов

Багрий Е. И. является членом редколлегии журнала “Нефтехимия”. Остальные авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

作者简介

Николай Баранов

Российский университет дружбы народов

编辑信件的主要联系方式.
Email: 1042182094@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-8813-7786
俄罗斯联邦, 117198, Москва

Евгений Багрий

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Email: bagrii@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-9652-9296

д. х.н, проф.

俄罗斯联邦, 119991, Москва

Романна Сафир

Российский университет дружбы народов

Email: 1042182094@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-1981-0594

к. х. н., доцент

俄罗斯联邦, 117198, Москва

Александр Чередниченко

Российский университет дружбы народов

Email: 1042182094@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-4709-5313

д. х. н., проф.

俄罗斯联邦, 117198, Москва

Константин Боженко

Российский университет дружбы народов

Email: 1042182094@rudn.ru
ORCID iD: 0000-0002-5786-5297

д. х. н., проф.

俄罗斯联邦, 117198, Москва

参考

补充文件