4-ацетилимидазолы ― новый тип полифункциональных антидетонационных присадок к моторным топливам

Texto integral

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности для улучшения экологических и эксплуатационных свойств автомобильных бензинов используют большое количество синтетических присадок и добавок к моторным топливам: многофункциональных, антидетонационных, моющих, антиокислительных и др. Многофункциональные присадки обычно представляют собой смесь различных по направленности свойств соединений. Наиболее распространенными являются оксигенатные присадки к автобензинам: спирты, ацетали, простые и сложные эфиры [1–5]. Действие оксигенатов в первую очередь направлено на увеличение полноты сгорания топлива, а их термодинамические характеристики обеспечивают детонационную стойкость за счет оптимизации коэффициента распределения детонационной стойкости бензина. После запрета на применение в качестве антидетонационной присадки к моторным топливам N-метиланилина внимание исследователей было направлено на создание композиций на основе ароматических аминов и азотсодержащих гетероциклов [6–10]. В этих работах обнаружены антидетонационные свойства соединений ряда бензимидазола, пиперидина и азепана, добавка которых в бензин ~1.0% резко снижает количество вредных выхлопных газов, дает повышение октановых чисел при низких оборотах и не приводит к большому расходу бензина. Механизм действия азотсодержащих присадок к топливам заключается в том, что присадка замедляет предпламенные реакции в камере сгорания, что приводит к увеличению детонационной стойкости моторных топлив [8]. Более того, азотсодержащие соединения обладают антикоррозионными свойствами и могут использоваться как ингибиторы коррозии в топливах [10]. В связи с вышесказанным, очевидной становится актуальность создания полифункциональных присадок для моторных топлив на базе одного соединения, наличие в молекуле которого двух и более фрагментов, способных априори улучшать различные эксплуатационные характеристики топлив, несомненно, является перспективной задачей не только молекулярного дизайна, но и изучения комплементарности разных по действию функциональных групп и фрагментов одной молекулы на эксплуатационные характеристики автобензинов.

Цель настоящей работы – поиск новых антидетонационных присадок к моторным топливам.

Для достижения поставленной цели синтезированы производные 4-ацетилимидазола и проведена оценка их влияния на эксплуатационные и экологические свойства моторных топлив и их компонентов.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны при температуре 20–22^°С на приборе Bruker-DPX-400 с рабочей частотой 400.13 и 100.62 МГц (CША), растворители ― CDCl₃ либо ДМСО-d_6. Масс-спектры регистрировали на приборе Shimadzu GCMS-QP5050A (США) с прямым вводом образца в ионный источник и ионизацией электронами (ИЭ, 70 эВ). Элементный анализ выполняли на анализаторе Flash EA 1112 Series.

Исследование углеводородного состава проводили методом капиллярной газовой хроматографии по ГОСТ 52714¹ на приборе Agilent 6890 на капиллярной колонке НР-1 длиной 100 м и внутренним диаметром 0.25 мм с нанесенной неподвижной фазой (100% метилсиликон), предколонка ― полая капиллярная колонка (внутренний диаметр 0.25 мм, длина от 1 до 4 м из кварцевого стекла в составе 5% фенила и 95% диметилполисилоксана), температуру колонок изменяли со скоростью 5°C/мин от 5 до 50°C, затем со скоростью 1.5°C/мин до 200°C, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора ― 250 °C, газ-носитель ― гелий.

1,5-Диметил-2-фенил-4-ацетилимидазол (1а) и 5-метил-2-фенил-1H – 4-ацетил-имидазол (1б) (далее ― 4-ацетилимидазолы) были синтезированы нами исходя из 3-(гидроксиимино)пентан-2,4-диона и бензиламина по методике [11].

 

 

В работе использовали коммерчески доступные реагенты и растворители зарубежного и отечественного производства. Ход реакций получения соединений 1а, б по методу [11] контролировали методом ТСХ (реактивы Merck Silicagel 60 F₂₅₄, Германия), проявление УФ светом 365 и 254 нм.

1,5-Диметил-2-фенил-4-ацетилимидазол (1а): Т. пл. 200–202°С. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 7.52–7.55 м (2H), 7.47–7.37 м (3H), 3.51 с (3H), 2.56 с (3H), 2.55 с (3H). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ, м. д.: 196.52, 146.64 (2С_{гетероцикла}), 136.70, 135.80, 130.24, 129.24, 129.15, 128.72 (6С_{ароматич}), 31.64 (СН₃), 27.54 (СН₃), 10.64 (СН₃). Масс-спектр ИЭ m/z: 214 [M]^+• (100%), 213 [M–H]⁺ (66.96%), 199 [M–СН₃]⁺ (97.65%). Найдено, %: С 72.87; Н 6.59; N 13.07. С₁₃H₁₄N₂O. Вычислено, %: С 72.61; Н 6.62; N 12.97.

5-Метил-2-фенил-1H-4-ацетил-имидазол (1б): Т. пл. 124–125°С. Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆),: δ, м. д.: 12.84 с (1H), 7.80–7.90 м (2H), 7.43–7.49 м (2H), 7.34–7.40 м (1H), 2.51 с (3H), 2.46 с (3H). Спектр ЯМР ¹³C (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 195.15, 144.02 (2С_{гетероцикла}), 137.22, 135.36, 129.18, 125.50 (6С_{ароматич}), 27.56 (СН₃), 11.74 (СН₃). Масс-спектр ИЭ m/z: 200 [M]^+• (60%), 185 (100%) [M–CH₃]^+, 130 (27%). Найдено, %: С 71.98; Н 6.04; N 13.99. С₁₂H₁₂N₂O. Вычислено, %: С 71.06; Н 6.07; N 13.59.

Октановое число исследовательским методом (ОЧИ) определяли по ГОСТ 8226-2015². В качестве стандартного одноцилиндрового двигателя использовали установки отечественного производства типа УИТ-85. ОЧИ смешения [12] рассчитывали по формуле:

 

$ОЧ{И}_{см}=\frac{ОЧ{И}_{база+добавка}-ОЧ{И}_{базы}{\omega }_{базы}}{{\omega }_{добавки}}$ .

 

где ОЧИ_см ― ОЧ смешения добавки; ОЧИ_{база+добавка} – ОЧ, определенное по исследовательскому методу базовой основы; ОЧИ_базы – ОЧ базовой основы; ω_базы – массовая доля базовой основы; ω_{добавки} – массовая доля добавки.

Отбор проб нефтепродуктов осуществляли согласно требованиям ГОСТ 2517-2012³.

Результаты и их обсуждение

Оценка влияния синтезированных 4-ацетилимидазолов (1а, б) на октановое число (ОЧ) проводилась на базовом топливе (БТ), в качестве которого была выбрана базовая основа автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92-К5 (табл. 1, 2), а также на тяжелом риформате – продукте фракционирования катализата процесса риформинга (табл. 2) [13].

 

Таблица 1. Компонентный состав базового топлива (БТ)

№ п/п	Наименование компонента	Массовая доля компонента, мас. %
1	Тяжелый риформат	33.9
2	Изомеризат легкой прямогонной нафты	35.5
3	Рафинат фракции углеводородов С4	3.8
4	Фракция НК-130°С защелоченная	26.8

 

Таблица 2. Углеводородный состав* базового топлива, автомобильного бензина АИ-92-К5 и тяжелого риформата, мас. %

№ п/п	Продукт	н-парафины	изо-парафины	олефины	нафтены	арены	оксигенаты	неидентифицированные
1	Базовое топливо	15.85	36.87	0.79	2.98	43.17	–	0.34
2	АИ-92-К5	13.59	37.25	0.84	3.32	41.38	3.22	0.40
3	Тяжелый риформат	5.44	16.96	0.21	3.40	73.74	–	0.25

* углеводородный состав определен методом капиллярной газовой хроматографии.

 

Сочетание в молекулах 1а, б карбонильной группы и азотсодержащего гетероцикла позволило предположить наличие не только антидетонационной активности исследуемых соединений, но и внутримолекулярного синергетического эффекта оксигенатной и азотсодержащей функций. Действительно, добавление 1.0 мас. %. соединения 1а в базовую основу бензина АИ-92-К5 обеспечивает прирост ОЧИ на 1.6 ед. (табл. 3, опыт 3). Использование соединения 1а в качестве добавки в количестве 2.0 мас. % позволило повысить ОЧ топлива на 2.7 ед., что значительно превышает результаты при использовании в качестве добавки ацетона, пиперидина (табл. 3, опыты 4–6) и сравнимо с результатом действия N-метиланилина (табл. 3, опыты 4, 7). Рассчитанное на основании полученных данных ОЧИ смешения для соединения 1а сопоставимо с таковым для N-метиланилина [14, 15] и превышает данный показатель для кетонов и азотсодержащих гетероциклов (табл. 3).

 

Таблица 3. Антидетонационные характеристики (ед.) исследуемых образцов топлив¹

№ опыта	Образец	ОЧИ, ед.	Прирост ОЧИ относительно АИ-92-К5, ед.	Прирост ОЧИ относительно БТ, ед	ОЧИ смешения, ед.
1	АИ-92-К5	92.2	–	1.0	–
2	Базовое топливо (БТ)	91.2	–	–
3	БТ + 1.0 мас. % соед. 1а	92.8	0.6	1.6	251.2
4	БТ + 2.0 мас. % соед. 1а	93.9	1.7	2.7	361.2
5	БТ + 1.0 мас. % ацетона	92.3	0.1	1.1	201.2
6	БТ + 1.0 мас. %, присадка – N-содержащий гетероцикл [10]	92.7	0.5	1.5	241.2
7	БТ + 1.0 мас. %, N-метиланилина	94.2	2.0	3.0	391 [14, 15]

Примечание: ¹представленные в табл. 3 значения октановых чисел получены по результатам трех измерений.

 

Тяжелый риформат является одним из основных высокооктановых компонентов автомобильного бензина, и получается в процессе фракционирования катализата процесса риформинга бензиновых фракций. Технологический поток тяжелого риформата характеризуется высоким содержанием ароматических углеводородов и имеет исследовательское октановое число 98.5 ед. Однако для выпуска автомобильного бензина марки АИ-100-К5 необходим тяжелый риформат с ОЧИ не менее 99.5. Ранее нами было показано, что использование известных антидетонационных добавок для повышения ОЧ тяжелого риформата не дает необходимого результата, а требуется корректировка технологического режима процесса каталитического риформинга [13]. Нами установлено, что добавка к тяжелому риформату соединений 1а, б в количестве 0.15 мас. % обеспечивает высокий прирост ОЧИ на 1.4–1.5 ед., позволяя получить тяжелый риформат заданного качества (табл. 4, опыты 2, 3), использование которого при компаундировании моторных топлив дает возможность производить автомобильный бензин марки АИ-100-К5 требуемого качества.

 

Таблица 4. Октановые числа¹ тяжелого риформата при вовлечении 4-ацетилимидазолов (1а, б) в количестве 0.15 мас. %

№ опыта	Присадка	ОЧИ, ед.	Прирост ОЧИ, ед.
1	Без присадки	98.5	–
2	1а	99.9	1.4
3	1б	100.0	1.5

Примечание: ¹представленные в табл. 4 значения октановых чисел получены по результатам трех измерений.

 

Не менее важный эксплуатационный показатель двигателя – расход топлива, на который оказывает значительное влияние его теплота сгорания. Для синтезированных гетероциклов 1а, б была рассчитана их удельная теплота сгорания [16] и проведено сравнение данной технической характеристики с таковой для известных присадок ряда оксигенатов (рис. 1, столбики а, б, в) и монометиланилина (рис. 1, столбик г). Установлено, что расчетная теплота сгорания 4-ацетилимидазолов 1а, б, сочетающих в молекуле оксигенатную и азотсодержащую функцию, почти в два раза больше (рис. 1, столбики д, е), чем у оксигенатов и N-метиланилина. Следовательно, добавка 4-ацетилимидазолов повышает энергоэффективность топлива и снижает его расход по сравнению с этими показателями для автобензинов с добавкой самых известных антидетонационных присадок.

 

Рис. 1. Удельная теплота сгорания соединений, применяемых в качестве октанповышающих добавок в моторные топлива.

 

Таким образом, исследованные 4-ацетилимидазолы характеризуются достаточно высокими ОЧ смешения по исследовательскому методу, высокой удельной теплотой сгорания и могут являться перспективными полифункциональными присадками к автомобильному бензину для улучшения его экологических и эксплуатационных характеристик.

Финансирование

Синтез 4-ацетилимидазолов выполнен при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Научно-образовательного центра уровня “Байкал” (номер госзадания FZZS-2024-0001).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ ГОСТ Р 52714-2018. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии. М.: Стандартинформ, 2007. С. 23.

² ГОСТ 8226. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа. М.: Стандартинформ, 2016. С. 32.

³ ГОСТ 2517-2012. Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб. М.: Стандартинформ, 2014. С. 31.

Sobre autores

Екатерина Ковалева

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Autor responsável pela correspondência
Email: K0valevaEB@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0002-7996-9812

аспирант

Rússia, 664074, Иркутск

Светлана Дьячкова

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: K0valevaEB@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0002-6091-3077

д.х.н., профессор

Rússia, 664074, Иркутск

Анна Ганина

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: K0valevaEB@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0001-9140-9431

к.т.н.

Rússia, 664074, Иркутск

Андрей Львов

Иркутский национальный исследовательский технический университет; Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Email: K0valevaEB@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0003-2951-2651

д.х.н.

Rússia, 664074, Иркутск; 664033, Иркутск

Андрей Степанов

Иркутский национальный исследовательский технический университет

Email: K0valevaEB@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0001-5478-0485

аспирант

Rússia, 664074, Иркутск

Bibliografia

Arquivos suplementares