Методология получения и анализа углеводородов алмазоподобного строения (от адамантанов до тетрамантанов) состава С10–С23 в нефтях

Texto integral

Углеводороды (УВ) алмазоподобного строения – адамантаноиды и протоадамантаноиды – присутствуют в зрелых и незрелых нефтях, генерированных как в глинистых, так и в карбонатных толщах [1, 2]. Эти УВ были найдены и в органическом веществе кристаллического фундамента [4]. УВ ряда адамантана образуются в результате мягкого термолиза высокомолекулярных предшественников нефти: керогена, бактерий, асфальтенов и смол органического вещества (ОВ) пород и нефтей [5–13]. Они образуются и в результате высокотемпературного крекинга высокомолекулярных алканов [12]. Аналогичные соединения формируются в результате термолиза современных и древних ископаемых смол (янтарей) хвойных деревьев [10]. Однако справедливости ради надо отметить, что как в нефтях (особенно в нефтях морского генезиса), так и в продуктах термолиза высокомолекулярных предшественников нефтей в основном присутствуют предшественники адамантанов – протоадамантаны (УВ предположительно мостикового типа строения).

Известно, что алмазоподобные УВ широко применяются в различных отраслях промышленности. Они обладают противовирусными и бактериостатическими свойствами [14–16]. Другая область применения производных адамантаноидов – получение полимерных материалов [17, 18], обладающих большой твердостью, термостойкостью, устойчивостью по отношению гидролизу, фотолизу и т.д. Их используют в качестве термостойких синтетических масел, небольшие добавки (около 1%) нитрата адамантана к дизельному топливу позволяют повысить его цетановое число и т.д. [19].

Таким образом, получение УВ алмазоподобного строения и развитие методов их детектирования имеет большое прикладное значение. В настоящей работе представлены методология получения таких соединений из нефтей и высокомолекулярных предшественников нефти путем термолиза и аналитические методы изучения их строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе [20] приведена шкала относительных концентраций (в %) различных адамантаноидов: адамантаны (100), диамантаны (50), триамантаны (15). Что касается тетрамантанов, они или присутствуют в следовых количествах, или вообще отсутствуют в нефтях (наши исследования показали, что присутствуют в нефтях практически только прототетрамантаны).

Предварительно концентрировали полициклические углеводороды методом термодиффузии на колонке Мельпольдера с семью секциями. Длина колонки – 1 м, зазор между наружной горячей и внутренней холодной стенкой – 0.25 мм. Условия разделения следующие: температура наружной стенки – 130°C; температура внутренней стенки – 10°C; температурный градиент Т = 120°C; время разделения – 80 ч. Отбирали полициклические углеводороды из нижних секций колонки.

Изомеризацию полициклического концентрата проводили с бромистым алюминием при комнатной температуре в течение 5 ч, а с промышленным алюмосиликатом в соотношении 1 : 30 – в течение 6 ч при 330°С.

Анализ УВ осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) на приборе Agilent 6890N/5975С (США) со следующими условиями: колонка HP-1MS 25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм, начальная температура анализа 70°С, программирование температуры со скоростью подъема температуры 4°С/мин до 290°С. Газ-носитель – гелий. Режим работы масс-спектрометрического детектора: диапазон сканирования m/z 50–550, ионизация электронами (энергия ионизации 70 эВ), ускоряющее напряжение 3500 В, температура источника ионов 250°С. Идентификацию соединений проводили, используя соответствующие характеристические ионы (m/z 135, 136, 149, 163 и 177 для адамантанов с числом атомов С 10–14, m/z 187–201 для диамантанов с числом атомов С 4–16 , m/z 239 и 240 для триамантанов с числом атомов С 18, 19 и m/z 291 и 292 для тетрамантанов с числом атомов С 22, 23).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одной из ключевых проблем детектирования УВ алмазоподобного строения методом ГХ-МС является наличие большого количества соединений других классов, в масс-спектрах которых присутствуют пики ионов, характеристичные для метил-, диметиладамантанов и протоадамантанов [13]. Поэтому разработка методов их детектирования требует тщательного изучения особенностей их фрагментации в условиях ионизации электронами (ИЭ).

Адамантаны – трициклодеканы С₁₀–С₁₄

 

 

Масс-спектры УВ каркасного строения, как правило, весьма характеристичны. Фрагментация адамантана в условиях ИЭ в силу высокой симметрии и устойчивости его молекулы напоминает распад ароматических УВ. Основной пик масс-спектра адамантана представляет собой молекулярный ион С₁₀Н₁₆⁺ (m/z 136).

Масс-спектры 1- и 2-монозамещенных алкиладамантанов характеризуются значительно меньшей по сравнению с масс-спектром адамантана интенсивностью молекулярного иона. Основные ионы в спектрах возникают в результате отщепления углеводородного радикала от молекулярного иона:

 

 

Образование адамантил-ионов (m/z 135) является характерной особенностью фрагментации всех 1- и 2-моноалкиладамантанов. Такая же закономерность наблюдается и для моноалкилзамещенных диамантанов, триамантанов и тетрамантанов [10, 22–24].

Характерные особенности в масс-спектрах ИЭ свойственны полиметилзамещенным адамантанам с различным положением метильных групп. УВ данного типа характеризуются высокой устойчивостью к электронному удару (полиметилзамещенные алкиладамантаны термодинамически также наиболее устойчивы). Распад молекулярного иона ди-, три- и тетраметиладамантанов вначале происходит путем элиминирования одной метильной группы. Таким образом, в масс-спектрах этой группы алкиладамантанов максимальным по интенсивности пиком является не адамантил-ион (m/z = 135), а его гомологи (m/z 135 + n14, где n = 1–3). Вероятность же образования адамантил-иона (m/z = 135) здесь невелика (1.0–1.5%) и мало меняется с увеличением числа метильных групп в молекуле. Для алкиладамантанов, содержащих несколько одинаковых алкильных групп, отличных от метильных, преобладающим направлением распада является элиминирование одной из этих боковых цепей (обычно наибольшей).

В настоящее время для анализа УВ ряда адамантана С₁₀–С₁₄ в нефтях применяют метод хромато-масс-спектрометрии с использованием характеристических ионов m/z 135, 136, 149, 163 и 177. Типичная масс-хроматограмма адамантанов С₁₀-С₁₄ представлена на рис. 1. Индексы удерживания и температуры кипения адамантанов С₁₀–С₁₄ представлены в табл. 1 (см. ниже). Однако на масс-хроматограммах с характеристическими ионами m/z 135, 149 и 163 наряду с адамантанами С₁₁, С₁₂ и С₁₃, кроме протоадамантанов, перед моно-, ди- и триметиладамантанами элюируются и ароматические УВ С₁₀, С₁₁ и С₁₂ соответственно (рис. 1) Очевидно, что ионы с m/z 135, 149 и 163 являются изотопными ионами молекулярных ионов 134, 148 и 162 моноароматических УВ С₁₀, С₁₁ и С₁₂ соответственно [13]. Известно, что интенсивность изотопных ионов для УВ значительно меньше, чем молекулярных ионов; а для ароматических УВ интенсивность молекулярных ионов значительно выше, чем для насыщенных УВ. Однако относительное содержание ароматических УВ настолько велико по сравнению с относительным содержанием адамантанов и протоадамантанов, что даже небольшая интенсивность изотопных ионов для них является сопоставимой величиной интенсивности характеристических ионов для адамантанов.

 

Таблица 1. Температуры кипения и индексы удерживания адамантаноидов

Углеводород	Число атомов С	Расчетная Ткип, °С	Индекс удерживания на НР-5
Адамантаны С10–С14
Адамантан 1-Метиладамантан 1,3-Диметиладамантан 1,3,5-Триметиладамантан 1,3,5,7-Тетраметиладамантан 2-Метиладамантан 1,4-Диметиладамантан, цис 1,4-Диметиладамантан, транс 1,3,6-Триметиладамантан 1,2-Диметиладамантан 1,3,4-Триметиладамантан, цис 1,3,4-Триметиладамантан, транс 1,2,5,7-Тетраметиладамантан 1-Этиладамантан 1-Этил-3-метиладамантан 1-Этил-3,5-диметиладамантан 2-Этиладамантан	10 11 12 13 14 12 12 12 13 12 13 13 14 12 13 14 12	190 194 197 199 201 207 210 211 212 216 217 218 219 221 223 225 227	1072 1093 1109 1121 1130 1152 1165 1170 1180 1195 1205 1210 1216 1220 1233 1238 1248
Диамантаны С14–С16
Диамантан 4-Метилдиамантан 4,9-Диметилдиамантан 1-Метилдиамантан 1,4-+2,4-Диметилдиамантаны 4,8-Диметилдиамантан 3-Метилдиамантан 3,4-Диметилдиамантан	14 15 16 15 16 16 15 16	272 274 276 280 281 282 285 286	1503 1516 1528 1555 1558 1563 1581 1592
Триамантаны С18–С20
Триамантан 9-Метилтриамантан	18 19	333 334	1910 1915
Тетрамантаны С22–С23
Метилтетрамантан изо-Тетрамантан анти-Тетрамантан скью-Тетрамантан	23 22 22 22	381 382 391 398	2287 2293 2365 2431

 

Рис. 1. Типичная масс-хроматограмма адамантанов С10–С14 на примере нефти месторождения Курганное, скв. 366. Расшифровка пиков: 1 – А; 2 – 1-МА; 3 – 2-МА; 4 – 1-ЭА; 5 – 2-ЭА; 6 – 1,3-ДМА; 7 – 1,4-МА-цис; 8 – 1,4-ДМА-транс; 9 – 1,2-ДМА; 10 – 1-Э-3-МА; 11 – 1,3,5-ТМА; 12 – 1,3,6-ТМА; 13 – 1,3,4-ТМА-цис; 14 – 1,3,4-ТМА-транс; 15 – 1Э-3,5-ДМА; 16 – 1,3,5,7-тетраМА; 17 – 1,2,5,7-тетраМА. Обозначения: А – адамантан, М – метил, Э – этил, Д – ди, Т – три.

 

На рис. 2 представлена хроматограмма по характеристичным для адамантанов С₁₀–С₁₃-ионов, полученная для нефти морского генезиса до и после изомеризации над бромистым алюминием. Нетрудно заметить, что в исходной нефти (рис. 2а) на масс-хроматограммах наряду с адамантанами присутствуют дополнительные пики, принадлежащие ароматическим УВ и протоадамантанам, а после воздействия бромистого алюминия протоадамантаны изомеризуются в адамантаны, а ароматические УВ образуют комплекс с бромистым алюминием. На масс-хроматограмме (рис. 2б) присутствуют только адамантаны С₁₀–С₁₃.

 

Рис. 2. Масс-хроматограммы адамантанов С11–С13 исходной ПЦП фракции (а) и после изомеризации над бромистым алюминием (б) нефти на примере нефти месторождения Салымское, скв. 49, 2820–2830 м, баженовская свита, пласт Ю0. Расшифровка пиков приведена на рис. 1.

 

Диамантаны – пентациклотетрадеканы С₁₄–С₁₆

 

 

 

В масс-спектре ИЭ молекулы диамантана молекулярный пик с m/z 188 является не только максимальным, но и в три раза больше любого другого осколочного иона, что еще раз подчеркивает высокую стабильность соединения. Масс-спектр монозамещенных диамантанов дает характеристический ион m/z 187:

 

 

В масс-спектрах ИЭ моноалкилзамещенных диамантанов, аналогично моноалкилзамещенным адамантанам, всегда присутствует ион с m/z 188, образующийся в результате перегруппировочного процесса. Его интенсивность сопоставима с интенсивностью молекулярного иона.

Распад молекулярного иона ди-, и, очевидно, полиалкилзамещенных диамантанов вначале, аналогично адамантанам, происходит путем элиминирования одной алкильной группы. Т.е. в масс-спектрах диметилдиамантанов максимальным по интенсивности пиком (характеристическим) в масс-спектре будет ион с m/z = 201, а у полиалкилзамещенных – m/z 187 + n14, где n соответствует числу алкильных групп.

 

 

По аналогии с адамантанами, на масс-хроматограммах по характеристичным для диамантанов ионам m/z 187, 188, 201 нефтей, преимущественно морского генезиса, также присутствуют пики недиамантановых углеводородов. Типичная масс-хроматограмма диамантанов С₁₄–С₁₆ представлена на рис. 3. Как и в случае с протоадамантанами, эти пики принадлежат протодиамантановым УВ и в результате изомеризации с бромистым алюминием и алюмосиликатом изомеризуются в УВ ряда диамантана. Это подтверждает сравнение хроматограмм по характеристичным ионам диамантанов С₁₄–С₁₆, полученных до и после изомеризации над бромистым алюминием. Нетрудно заметить, что присутствующие на масс-хроматограммах наряду с диамантанами С₁₄–С₁₆ дополнительные пики с теми же характеристическими ионами (рис. 4а) исчезают после каталитических превращений с бромистым алюминием (рис. 4б).

 

Рис. 3. Масс-хроматограмма диамантанов С14–С16 на примере нефти месторождения Курганное, скв. 366. Расшифровка пиков: 1 – Д; 2 – 4-МД; 5 – 4,9-ДМД; 3 – 1МДМ; 6 – 1,4+2,40ДМД; 7 – 4,8-ДМД; 4 – 3-МД; 8 – 3,4-ДМД.

 

Рис. 4. Масс-хроматограммы диамантанов С14–С16 исходной ПЦП фракции (а) и после изомеризации над бромистым алюминием (б) нефти Салымского месторождения, скв. 49, 2820–2830 м, баженовская свита, пласт Ю0. Расшифровка пиков приведена на рис. 3.

 

Триамантаны – октадеканы С₁₈–С₁₉

 

 

По аналогии с рассмотренными выше УВ алмазоподобного строения, характеристическим ионом в спектре триамантана должен быть молекулярный с m/z 240, а для моноалкилзамещенных триамантанов – с m/z 239. Одновременно, также как и в случае моноалкиладамантанов и моноалкилдиамантанов, в спектрах моноалкилзамещенных триамантанов присутствует перегруппировочный ион с m/z 240.

Что касается триамантанов, то на масс-хроматограммах с m/z 240 и 239 многих исследованных нами нефтей разного генотипа [21], кроме триамантанов в чистом виде, в значительном количестве всегда присутствуют посторонние пики. Среди них на масс-хроматограмме с m/z 240 нетрудно идентифицировать н-С₁₇Н₃₆ (мол. масса которого – 240, совпадает с мол. массой триамантана), а на масс-хроматограмме с m/z 239 – гомологический ряд н-алканов выше С₁₇. Кроме того, на масс-хроматограмме исходной фракции наблюдается довольно большое количество других пиков; по аналогии с адамантанами и диамантанами, они, скорее всего, принадлежат прототриамантановым УВ (рис. 5). Поскольку в литературе отсутствуют данные по индексам удерживания триамантанов, все вышесказанное сильно затрудняет корректную идентификацию триамантанов в сырых нефтях и конденсатах.

 

Рис. 5. Типичная масс-хроматограмма по ионам m/z 240 и 239 на примере нефти месторождения Курганное, скв. 366, 2052– 2054 м, возраст K1. Цифрами отмечено количество атомов углерода в н-алкане.

 

В то же время на масс-хроматограммах с характеристическими ионами триамантанов (m/z 240 и 239) у всех нефтей разного генотипа, кроме прототриамантанов, присутствует гомологический ряд н-алканов, начиная с н-С₁₇Н₃₈. Интересно отметить, что молекулярная масса триамантана 240 совпадает с молекулярной массой н-С₁₇Н₃₈, а любой н-алкан с числом углерода в молекуле 19 и более имеет осколочный ион с m/z 239, являющийся характеристическим для моноалкилзамещенных триамантанов.

В этой связи для анализа триамантана и 9-метилтриамантана сначала деароматизированную фракцию нефти, выкипающую выше 300°С, необходимо подвергнуть термодиффузионному разделению с целью получения концентрата полициклических углеводородов (рис. 6), которые концентрируются в нижних секциях ТДФ-колонки.

 

Рис. 6. Масс-хроматограммы по ионам m/z 240 и 239: (а) – исходной недепарафинизированной ПЦП-фракции, выкипающей выше 300°С, на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336; (б) – той же фракции после термодиффузионного разделения (нижняя секция ТДФ-колонки). Цифры над пиками соответствуют числу атомов углерода в н-алкане.

 

Термодиффузионное разделение проводится на колонке Мельпольдера при следующих условиях: температура наружной стенки – 140°С; температура внутренней стенки – 20°C; температурный градиент DТ = 120°С; время разделения – 80 ч.

Затем проводятся каталитические превращения нижних ТДФ-секций колонки с алюмосиликатным катализатором при 330°С или с бромистым алюминием при комнатной температуре в течение 5 ч с последующим анализом методом ХМС, используя характеристические ионы с m/z 239, 240.

В случае наличия большого относительного содержания н-алканов в нефтях необходима предварительная карбамидная депарафинизация ПЦП-фракции, выкипающей выше 300°С. В качестве примера на рис. 6а и 7а соответственно представлены масс-хроматограммы с m/z 239 и 240 недепарафинизированной и депарафинизированной парафино-циклопарафиновых фракций нефти месторождения Курганное, скв. 366, 2052–2054 м, возраст K₁, выкипающей выше 300°С.

 

Рис. 7. Масс-хроматограммы по ионам m/z 240 и 239: (а) – исходной депарафинизированной ПЦП-фракции, выкипающей выше 300°С, на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336; (б) – той же фракции после термодиффузионного разделения (нижние секции ТДФ-колонки).

 

Как видно из масс-хроматограмм термодиффузионных фракций, произошло разделение углеводородов. В частности, как и следовало ожидать, в нижних секциях колонки (рис. 6б и 7б), концентрируются полициклические углеводороды (36–42 мин на масс-хроматограммах), среди которых должны были находиться триамантан и 9-метилтриамантан. Кроме того, из рис. 7б видно, что в нижних секциях колонки отсутствуют н-алканы, которые, как и ожидалось, поднялись при термодиффузии наверх ТДФ-колонки.

Для подтверждения того, что группа пиков на масс-хроматограммах (рис. 6 и 7) является прототриамантанами, проводится изомеризация нижних термодиффузионных фракций с бромистым алюминием при комнатной температуре и с алюмосиликатом при 330°С. На рис. 8 видно, что после изомеризации как с бромистым алюминием, так и с алюмосиликатом, исчезает «горб», содержащий многочисленные неразделенные полициклические углеводороды с теми же характеристическими ионами, что и триамантаны, и остаются пики триамантана и 9-метилтриамантана.

 

Рис. 8. Масс-хроматограммы по ионам m/z 240 и 239: (а) – термодиффузионной фракции, выкипающей выше 300°С (нижняя секция), нефти месторождения Курганное, скв. 336; (б) – той же фракции после каталитических превращений с бромистым алюминием при комнатной температуре; (в) – с алюмосиликатом при 300°С.

 

Необходимо отметить, что как для депарафинизированных, так и для недепарафинизированных фракций после термодиффузионного разделения были получены близкие результаты по относительному распределению триамантана и метилтриамантана. Индексы удерживания триамантанов на силиконовой фазе НР-5 приведены в табл. 1.

Тетрамантаны

В отличие от адамантана, диамантана и триамантана, незамещенный тетрамантан имеет 3 структурных изомера – изо- (I), анти- (II) и скью-тетрамантаны (III):

 

 

 

Как показали наши исследования, в отличие от триамантанов, по масс-хроматограммам которых среди множества пиков с характеристическими ионами m/z 239 и 240 возможно определить триамантан и 9-метилтриамантан [21], по масс-хроматограммам с характеристическими ионами тетрамантанов m/z 291 и 292 идентифицировать тетрамантаны невозможно, поскольку на этих масс-хроматограммах наблюдается большой нафтеновый «горб», содержащий огромное количество неразделенных полициклических углеводородов (рис. 9) [25].

 

Рис. 9. Типичная масс-хроматограмма с m/z 292 и 291 на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336.

 

Как было отмечено выше, в отличие от адамантана, диамантана и триамантана, незамещенный тетрамантан имеет 3 структурных изомера: изо-, анти- и скью-тетрамантаны. Это обстоятельство еще больше осложняет возможность идентификации тетрамантанов.

Поэтому с целью идентификации всех трех структурных изомеров тетрамантана в нефтях и определения их индексов удерживания мы, как и в случае триамантанов, провели изомеризацию полициклических углеводородов с алюмосиликатом.

На примере нефти месторождения Курганное, скв. 336, нетрудно заметить сходство масс-хроматограмм с m/z 291 и 292 исходной насыщенной фракции и фракции, отобранной с нижней секции термодиффузионной колонки (рис. 10а). Как показали наши исследования [25, 26], аналогично протоадамантанам, протодиамантанам и прототриамантанам, все пики на масс-хроматограммах с m/z 291 и 292, в том числе и углеводороды, находящиеся в «горбе», являются прототетрамантанами. Такой вывод подтверждается тем, что после изомеризации с алюмосиликатным катализатором при 370°C все эти углеводороды изомеризуются в тетрамантаны: на масс-хроматограммах с m/z 291 и 291 остаются только пики тетрамантанов, относящиеся к изо-, анти- и скью-тетрамантанам, и метилтетрамантана (рис. 10б).

 

Рис. 10. Масс-хроматограммы с m/z 292 и 291: (а) – фракции нефти месторождения Курганное, скв. 336, выкипающей выше 300°C, после термодиффузионного разделения (нижние секции термодиффузионной колонки); (б) – то же после каталитических превращений с алюмосиликатом при 370°С.

 

На масс-хроматограммах видно, что, как и следовало ожидать, для всех структурных изомеров тетрамантанов молекулярный ион с m/z 292 является максимальным (более чем в два раза больше, чем ион с m/z 291), а для метилтетрамантана интенсивность характеристического иона с m/z 291 значительно больше, чем для иона с m/z 292. Следовательно, не вызывает никакого сомнения принадлежность пиков на масс-хроматограммах с m/z 291 и 292 к метилтетрамантану (положение метильного радикала пока не установлено) и трем изомерам тетрамантана.

Следует отметить, что порядок элюирования незамещенных тетрамантанов до наших исследований не был точно установлен. Лишь предполагалось, что сначала должен элюироваться изо-тетрамантан, а вторым – анти-, т.к. последний легче образуется при синтезе.

Известно, что, чем больше четвертичных атомов углерода в молекуле углеводорода при прочих равных условиях, тем ниже его температура кипения. Нетрудно заметить, что изо-тетрамантан имеет 3 четвертичных атома, тогда как в анти- и скью-тетрамантанах их по 2 (рис. 11), т.е. меньшую температуру кипения должен иметь изо-тетрамантан.

 

Рис. 11. Структуры тетрамантанов: точками указаны четвертичные углеродные атомы, жирным выделены углерод-углеродные связи, участвующие в скошенных бутановых взаимодействиях.

 

Кроме того, рассматривая молекулы тетрамантанов, нетрудно заметить, что изо- и анти-тетрамантаны не имеют скошенных бутановых взаимодействий, в отличие от скью-изомера, где их 4. Известно, что, по правилу Ауверса–Скита, чем больше скошенных взаимодействий, тем меньше термодинамическая устойчивость углеводорода (т.е. меньше его относительная концентрация в равновесии) и тем выше его температура кипения. Таким изомером среди тетрамантанов является скью-тетрамантан.

Таким образом, порядок выхода тетрамантанов будет следующий: изо-, анти- и скью-. В табл. 1 представлены индексы удерживания тетрамантанов на фенилметилполисилоксановой фазе HP-5.

Особенности порядка элюирования, температур кипения и относительной термодинамической устойчивости углеводородов алмазоподобного строения С₁₀–С₂₃. В табл. приведены температуры кипения и индексы удерживания на неподвижной фазе НР-5 адамантаноидов состава С₁₀–С₂₃.

Интересно отметить, что метилтетрамантан (С₂₃) элюирует раньше термодинамически наиболее устойчивого изомера тетрамантанов (С₂₂) – изо-тетрамантана. Объяснение этому, возможно, заключается в следующем. При сопоставлении индексов удерживания с термодинамически наиболее устойчивым изомером (метильный радикал находится в голове моста), нетрудно заметить, что индексы удерживания в парах адамантан и 1-метиладамантан (индекс удерживания 1072, 1093 – Δ21), диамантан и 4-метилдиамантан (индекс удерживания 1503, 1516 – Δ13) и триамантан и 9-метилтриамантан (индекс удерживания 1910, 1915 – Δ5) видно, что последовательно уменьшается от 21 до 5 (табл. 1). Поэтому очевидно, что из-за особенностей структуры в паре термодинамически наиболее устойчивого изомера изо-тетрамантан (С₂₂), индекс удерживания 2293, и метилтетрамантан (С₂₃), индекс удерживания 2287, последний элюирует раньше незамещенного гомолога (разница в индексах удерживания составляет 6). Можно предположить, что метилтетрамантан, элюирующий перед термодинамически наиболее устойчивым изомером изо-тетрамантаном, также является термодинамическим наиболее устойчивым изомером среди метилзамещенных тетрамантанов. Среди трех структурных изомеров тетрамантана, как и следовало ожидать, термодинамически наименее устойчивый скью-тетрамантан элюирует позже других изомеров – изо- и анти-тетрамантанов.

Необходимо отметить, что представленная методология применима не только для нефтей, но и для высокомолекулярных предшественников нефти: керогена, бактерии, асфальтенов, смол, поскольку в результате термолиза высокомолекулярных предшественников нефти также образуются протоадамантаны, а при термокатализе – углеводороды ряда адамантана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, для получения чистых адамантаноидов (углеводородов алмазоподобного строения) из протоадамантаноидов (предшественников адамантанов) нефтей, для получения чистых адамантанов и диамантанов (без протоадамантанов и протодиамантанов) из нефти предварительно необходимо получить фракцию 190–320°С, методом адсорбционной хроматографии на силикагеле отделить ароматические углеводороды и затем изомеризовать парафино-циклопарафиновую фракцию в адамантаны и диамантаны при комнатной температуре с бромистым алюминием, а при повышенной температуре (330°С) – с алюмосиликатом.

• Для получения чистых триамантанов (без прототриамантанов) из нефти предварительно необходимо получить фракцию 310–360°С, путем комплексообразования на мочевине, или методом термодиффузии отделить н-алканы и затем изомеризовать в триамантаны при повышенной температуре (330°С) – с алюмосиликатом.
• Для получения чистых тетрамантанов (без прототетрамантанов) из нефти предварительно необходимо получить фракцию выше 360°С, отделить ароматические углеводороды методом адсорбционной хроматографии на силикагеле и затем парафино-циклопарафиновую фракцию изомеризовать в тетрамантаны при 370°С с алюмосиликатом.

Исходные фракции нефтей и продукты изомеризации протоадамантаноидов необходимо анализировать методом хромато-масс-спектрометрии, используя соответствующие характеристические ионы.

В результате термолиза высокомолекулярных предшественников нефтей (керогена, бактерий, асфальтенов, смол) в большинстве случаев образуются протоадамантаны и протодиамантаны. Поэтому для получения чистых адамантанов и диамантанов необходимо провести изомеризацию продуктов термолиза при комнатной температуре с бромистым алюминием, а при повышенной температуре (330°С) с алюмосиликатом [4, 5, 9].

Sobre autores

Гурам Гордадзе

Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И. М. Губкина

Autor responsável pela correspondência
Email: gordadze@rambler.ru
ORCID ID: 0000-0002-5300-3059

д.г.-м.н., к.х.н., проф., академик РАЕН

Rússia, Москва, 119991

Максим Гируц

Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И. М. Губкина

Email: gordadze@rambler.ru
ORCID ID: 0000-0001-5057-6532

д.х.н., проф., академик РАЕН

Rússia, Москва, 119991

Гаджи Гаджиев

Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И. М. Губкина

Email: gordadze@rambler.ru
ORCID ID: 0000-0002-8130-4801

к.х.н.

Rússia, Москва, 119991

Bibliografia

Arquivos suplementares