Флюоритовые твердые растворы конгруэнтного характера плавления в системах PbF₂–CdF₂–RF₃

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Дифториды металлов MF₂, легированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ, R), имеют важное практическое значение в различных областях науки и техники: лазерные среды [1–3], сцинтилляторы [4–7], люминофоры [8–10], материалы оптической памяти [11], оптические термометры [12–14], материалы для коротковолновой фотолитографии [15], фтор-ионные твердые электролиты [16–24] и радиаторы черенковского излучения [25].

Твердые растворы M_1–хR_xF_2+x имеют частично разупорядоченную кристаллическую структуру. Этим обусловлены основные отличия их физических свойств от свойств упорядоченных кристаллов. Основным преимуществом твердых растворов является возможность плавного варьирования их свойств в зависимости от состава, при этом сохраняется высокая изоморфная емкость структурного типа флюорита по отношению к большинству катионов, особенно к катионам РЗЭ активаторного типа.

В связи с исчерпанием возможностей одинарных и большинства двойных систем как источников новых материалов, требуется переход к многокомпонентным системам. Если предположить, что число практически значимых неорганических фторидов составляет около трех десятков (фториды трехвалентных Ln, Y, Sc, In, Bi; двухвалентных Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; одновалентных Li, Na, Rb, K; а также четырехвалентных Zr и Hf), то они могут составлять около 400 двойных систем, более 3 тыс. тройных и более 20 тыс. четверных систем. Очевидно, что экспериментальное исследование такого количества систем невозможно. Поэтому актуальны разработка и применение методов прогнозирования и быстрого изучения фазовых равновесий в тройных и многокомпонентных системах.

При увеличении количества компонентов возрастают трудности получения кристаллов оптического качества, так как в большинстве своем твердые растворы плавятся инконгруэнтно. Это приводит к неоднородности состава по длине (коэффициенты распределения примесей отличны от единицы) и диаметру кристалла (концентрационное переохлаждение на фронте кристаллизации). По эмпирическому правилу Багдасарова [26] при увеличении числа компонентов на единицу скорость кристаллизации, необходимая для получения качественного кристалла, уменьшается на порядок [27]. Поэтому особый интерес вызывают многокомпонентные твердые растворы с конгруэнтным характером плавления, которым отвечают стационарные точки на диаграммах состояния и на которые это правило не распространяется.

Вопросы существования стационарных точек в двойных и многокомпонентных системах детально проработаны для равновесия жидкость–пар, так как этого требовали процессы дистилляции и ректификации [28, 29]. Термодинамико-топологический подход позволяет провести полную аналогию между равновесиями жидкость–пар и жидкость–твердое для твердых растворов [27, 30–32]. В системах MF₂–M'F₂ (M ≠ M' = Ca, Sr, Cd, Ba, Pb) при изоморфном замещении образуются твердые растворы M_1–xM'_xF₂ флюоритовой структуры. Они удовлетворительно описываются моделью регулярных растворов. При условии, что теплота смешения компонентов в твердой фазе больше, чем в жидкой, эта модель дает общее решение в виде стационарной точки минимума на линиях ликвидуса и солидуса (аналога положительного азеотропа для равновесия жидкость–пар). Из схемы на рис. 1 можно видеть, что точка температурного минимума реализуется в четырех таких системах, а именно СаF₂–SrF₂, BaF₂–SrF₂, СdF₂–SrF₂ и PbF₂–СdF₂. Образуемые ими две тройные системы PbF₂–CdF₂–SrF₂ и CdF₂–SrF₂–CaF₂ интересны тем, что состоят из сплошного поля флюоритового твердого раствора. Флюоритовый твердый раствор в системе PbF₂–CdF₂–SrF₂ был исследован в [33]. К сожалению, тройной минимум в этой системе не реализуется. Перспективной с точки зрения однородности выращиваемых монокристаллов можно считать область твердых растворов в системе BaF₂–SrF₂–CaF₂, хотя она ограничена [34].

 

Рис. 1. Блок-схема диаграмм состояния бинарных систем, образованных флюоритовыми дифторидами щелочноземельных металлов, MF₂–MF₂ (M = Ca, Sr, Cd, Ba, Pb)

 

При гетеровалентном изоморфизме в системах MF₂–RF₃ (M = Ca, Sr, Cd, Ba, Pb) образуются обширные области флюоритовых твердых растворов M_1–xR_xF_2+x со стационарными точками типа максимумов на кривых плавления [35–37], аналогичных отрицательному азеотропу для равновесия жидкость–пар. Во многих системах MF₂–RF₃ происходит термическая стабилизация (повышение температуры плавления) нестехиометрических флюоритовых фаз за счет повышения плотности упаковки структуры по сравнению с чистым компонентом MF₂. С повышением температуры дефектность (и энтропия взаимодействия) твердых растворов возрастает, также возрастают электростатические взаимодействия, приводящие к образованию ассоциаций разнозаряженных дефектов [38, 39]. С другой стороны, повышение дефектности и кластеризации приводит к образованию упорядоченных фаз в субсолидусной области твердых растворов, что ограничивает возможности получения или эксплуатации кристаллов.

В тройных системах типа MF₂–M'F₂–RF₃ возможно существование трех типов стационарных точек: минимумов – устойчивых узлов, в которых сходятся линии кристаллизации; максимумов – неустойчивых узлов, от которых линии кристаллизации берут начало; и седел, вблизи которых линии кристаллизации ведут себя гиперболически (кроме двух линий – сепаратрис, проходящих через седловинную точку). На практике тройные минимумы и максимумы в исследованных системах не реализуются, а существование седел вероятно при наличии одного минимума и одного или двух максимумов в двойных ограничивающих системах.

Применение математического метода топологического анализа к реальным химическим системам позволяет качественно спрогнозировать ход кристаллизационных линий (нарисовать фазовый портрет системы). Этот метод, дополненный термодинамическими ограничениями, назван термодинамико-топологическим, а его применение позволяет значительно сократить количество систем, пригодных для поиска стационарных точек.

Твердые растворы с тремя типами стационарных точек схематически показаны на рис. 2. Все виды кристаллизационных поверхностей в трехкомпонентных системах рассмотрены в [27].

 

Рис. 2. Основные типы диаграмм состояния жидкость–твердое вещество для тройных систем с непрерывными твердыми и жидкими растворами: в отсутствие конгруэнтных точек на поверхностях плавления (а) и при их наличии – максимум (б), минимум (в) и седло (г). В верхнем ряду схематически показаны формы поверхностей, в среднем – общий вид Т–x-диаграмм, в нижнем – проекции поверхности ликвидуса (линии – изотермы)

 

Термодинамико-топологический анализ уже был ранее успешно применен для прогнозирования стационарных точек в тройных и одной четверной системах. Седловинные точки хорошо известны для равновесия жидкость–пар, но практически не были известны для равновесия твердое–жидкость до проведения работ [27, 40]. Теоретически спрогнозировано и экспериментально (посредством дифференциально-термического анализа (ДТА) и направленной кристаллизации) подтверждено существование большого количества седловинных точек, образующихся при наличии в ограничивающих двойных системах одного минимума и двух максимумов.

Седловинные точки были обнаружены в нескольких рядах систем МF₂–М'F₂–RF₃: в CaF₂–SrF₂–RF₃ экспериментально найдены для R = La, Nd, Yb и спрогнозированы для ряда остальных R (рис. 3a), в SrF₂–BaF₂–RF₃ экспериментально найдены для La и Yb и спрогнозированы для ряда R, кроме Lu (рис. 3б), в PbF₂–CdF₂–RF₃ найдены для R = Er, Lu и спрогнозированы для R = Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Y [27, 40, 41]. В последнем ряду систем координаты седловинных точек не были точно определены. Два исследованных методом ДТА разреза – Cd_0.67Pb_0.33F₂–ErF₃ и Cd_0.67Pb_0.33F₂–LuF₃ [40, 41] – практически являются квазибинарными. Это позволяет сделать вывод, что координаты седловинных точек достаточно хорошо локализованы для этих двух систем и в остальных тройных системах лежат на разрезе Cd_0.67Pb_0.33F₂–RF₃. В качестве первого приближения их координаты можно определить как пересечение этого разреза и прямой, соединяющей максимумы в системах PbF₂–RF₃ (R = Tb–Lu) [36] с соответствующими максимумами в системах CdF₂–RF₃ (R = Tb–Er) или вершиной RF₃ (R = Tm, Yb, Lu) [37]. Однако если экстраполировать их положение в соответствии с системами с ErF₃ и LuF₃, можно сделать вывод, что седловинные точки сдвинуты в область бóльших концентраций RF₃, а радиус кривизны дуг, пересекающих прямую Cd_0.67Pb_0.33F₂–RF₃, увеличивается от Tb к Lu. Определенные в таком приближении положения седловинных точек показаны на рис. 3в.

 

Рис. 3. Составы седловинных точек на концентрационных треугольниках для рядов систем CaF₂–SrF₂–RF₃ (a), BaF₂–SrF₂–RF₃ (б) и PbF₂–CdF₂–RF₃ (в)

 

На основе обнаруженных в системах CaF₂–SrF₂–RF₃ и SrF₂–BaF₂–RF₃ стационарных седловинных точек были выращены монокристаллы высокой степени однородности [41, 42]. В табл. 1 (столбцы 2, 3) приведены некоторые параметры конгруэнтно-плавящихся кристаллов из этих систем. Жирным шрифтом выделены составы неокрашенных кристаллов. Остальные кристаллы имеют полосы поглощения в соответствующих областях спектра, что неприемлемо для оптических применений. Видно, что не так много найдется неокрашенных кристаллов с конгруэнтным характером плавления, которые можно рекомендовать для оптических матриц.

 

Таблица 1. Данные для конгруэнтно плавящихся кристаллов твердых растворов на основе дифторидов щелочноземельных металлов

R	Состав, M, г/моль; a, Å; ρ, г/см3
La	Ca0.77Sr0.07La0.16F2.16 100.28; 5.569; 3.86	Sr0.16Ba0.54La0.30F2.30 173.55; 6.037; 5.24
Ce	Ca0.70Sr0.11Ce0.19F2.19 105.94; 5.592; 4.02	Sr0.17Ba0.555Ce0.275F2.275 172.87; 6.031; 5.24
Pr	Ca0.65Sr0.15Pr0.20F2.20 109.19; 5.595; 4.14	Sr0.185Ba0.565Pr0.25F2.25 171.77; –; –
Nd	Ca0.58Sr0.21Nd0.21F2.21 113.93; 5.592; 4.33	Sr0.20Ba0.58Nd0.22F2.22 171.08; –; –
Sm	Ca0.56Sr0.26Sm0.18F2.18 113.72; –; –	Sr0.22Ba0.60Sm0.18F2.18 170.15; –; –
Gd	Ca0.56Sr0.28Gd0.16F2.16 113.18; 5.597; 4.29	Sr0.23Ba0.64Gd0.13F2.13 168.95; 6.037; 5.10
Tb	Ca0.56Sr0.295Tb0.145F2.145 112.09; 5.588; 4.27	Sr0.26Ba0.65Tb0.09F2.09 166.05; 6.045; 4.99	Pb0.536Cd0.264Tb0.20F0.20 214.32; 5.7367(3); 7.54
Dy	Ca0.555Sr0.305Dy0.14F2.14 112.38; –; –	Sr0.27Ba0.67Dy0.07F2.07 165.00; –; –	Pb0.469Cd0.231Dy0.30F0.30 215.59; –; –
Ho	Ca0.56Sr0.32Ho0.12F2.12 110.56; 5.593; 4.18	Sr0.28Ba0.66Ho0.06F2.06 164.20; 6.049; 4.93	Pb0.469Cd0.231Ho0.30F0.30 216.32; 5.7002(1); 7.755
Er	Ca0.56Sr0.325Er0.115F2.115 107.08; 5.578; 4.22	Sr0.29Ba0.66Er0.05F2.05 163.35; 6.050; 4.90	Pb0.469Cd0.231Er0.30F0.30 217.02; 5.6951(1); 7.80
Tm	Ca0.57Sr0.33Tm0.10F2.10 108.56; 5.581; 4.15	Sr0.30Ba0.66Tm0.04F2.04 162.44; 6.066; 4.83	Pb0.47Cd0.24Tm0.29F0.29 216.86; 5.6973(5); 7.79
Yb	Ca0.60Sr0.34Yb0.06F2.06 103.36; 5.571; 3.96	Sr0.325Ba0.645Yb0.03F2.03 160.81; 6.0435; 4.84	Pb0.49Cd0.24Yb0.27F0.27 218.35; 5.6981(2); 7.84
Lu	Ca0.61Sr0.35Lu0.04F2.04 100.88; –; –		Pb0.50Cd0.25Lu0.25F0.25 218.19; 5.6928(2); 7.85

Примечание. М – молекулярная масса, а – параметр элементарной ячейки, ρ – рентгеновская плотность.

 

Несмотря на то, что фториды свинца и кадмия токсичны, они востребованы как компоненты функциональных материалов [11, 43–48] из-за своих уникальных физических свойств (высокие плотность и показатель преломления, особенности зонной структуры). К тому же твердый раствор состава минимума Cd_0.67Pb_0.33F₂ является одним из лучших фтор-ионных проводников [23, 24], а также радиатором черенковского излучения [25]. Не исключено, что тройные конгруэнтные кристаллы будут иметь улучшенные характеристики электропроводности. Таким образом, новые кристаллические материалы могут представлять интерес для разных областей физики твердого тела.

Практическая цель настоящей работы – выращивание кристаллов из собственного расплава тройных флюоритовых твердых растворов в системах PbF₂–CdF₂–RF₃ с R = Tb, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, составы которых обозначены выше (рис. 2в) и приведены в табл. 1 (столбец 4), а также последующая оценка их однородности.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллы выращивали из расплава методом вертикальной направленной кристаллизации в двухзонной печи сопротивления в графитовом тепловом узле во фторирующей атмосфере (смесь He + CF₄). Методика детально изложена в [49–51]. В качестве исходных реактивов были взяты коммерческие порошки PbF₂, CdF₂ и RF₃ (99.99%, Химкрафт, г. Калининград, Россия), которые предварительно сушили в вакууме в течении 2 ч при 150°C, затем переплавляли и очищали методом направленной кристаллизации во фторирующей атмосфере. Градиент температуры в зоне роста составлял ~80 град/см, скорость вытягивания тигля ~6 мм/ч, скорость охлаждения кристалла 100 град/ч. В процессе кристаллизации использовали многоячеистые графитовые тигли открытого типа.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковом дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 (CuK_a-излучение). Регистрация в диапазоне углов 2q = 5°–120°. Идентификацию фаз осуществляли с помощью базы данных ICDD PDF-2 (2017). Параметры элементарных ячеек в пр. гр. Fm3m рассчитывали с помощью программы DICVOL-91 [52] и уточняли полнопрофильным анализом по Ле Бэйлю с использованием программы Jana2006 [53].

Элементный состав образцов, вырезанных из кристаллических буль, контролировали методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА) на микроанализаторе Orbis (EDAX, США).

Однородность образцов исследовали с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Л-213М (Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Работа с фторидами свинца и кадмия затруднена из-за их токсичности, высокой летучести и меньшей химической стойкости по сравнению с другими дифторидами. Даже из-за небольших потерь PbF₂ и CdF₂ в процессе кристаллизации может происходить сдвиг состава кристалла в сторону RF₃. Для выращивания кристаллов нелетучих неорганических фторидов с близкими температурами плавления допустимо использовать многоячеистый тигель. В данном случае температуры плавления конгруэнтных составов с R = Tb, Ho, Er, Tm, Yb и Lu находятся в диапазоне ~830–1000°C. Поэтому было выполнено несколько ростовых экспериментов с разными группами составов. Из-за трудоемкости эксперимента не использовали индивидуальные тигли и индивидуальные условия кристаллизации для каждого состава. Чтобы минимизировать потери и предотвратить изменение состава кристаллизацию осуществляли под избыточным давлением инертного газа 45–50 кПа. В результате нескольких серий экспериментов выращены кристаллические були диаметром 5 и 10 мм и длиной от 15 до 50 мм, примеры которых приведены на рис. 4. Из них были вырезаны продольные и поперечные пластины и отполированы для оптического просмотра.

 

Рис. 4. Пример кристаллических буль “as grown”

 

Для исследования распределения компонентов по длине слитков использовали метод РФлА, так как он является неразрушающим и достаточно хорошо определяет тяжелые элементы. Состав определяли с шагом 2 мм по продольному спилу кристаллической були.

Продольная однородность. Полученные результаты показаны на рис. 5. Максимальную однородность демонстрирует кристалл Pb_0.50Cd_0.25Lu_0.25F_0.25. Значительный однородный участок у кристалла Pb_0.536Cd_0.264Tb_0.20F_0.20. Из-за непропорционального испарения компонентов к концу кристаллической були наблюдается смещение состава в сторону RF₃ независимо от коэффициентов распределения. Более неоднородные кристаллы являются и более напряженными, поэтому легко трескаются при обработке.

 

Рис. 5. Распределение катионов по длине кристаллических буль для R = Tb (a), Ho (б), Er (в), Tm (г), Yb (д) и Lu (е). На вставках показаны примеры пластин, вырезанных из кристаллов и просветленных для оптического просмотра

 

Поперечная однородность многокомпонентных кристаллов обусловлена устойчивостью фронта кристаллизации к концентрационному переохлаждению. Потеря устойчивости приводит к образованию ячеистой субструктуры в кристаллах [54]. Критерий устойчивости фронта кристаллизации в бинарных системах выражается обобщенным критерием Тиллера:

$GD/V \ge m\Delta x$, (1)

где G – градиент температуры, V – скорость затвердевания, D – коэффициент диффузии, m – тангенс угла наклона ликвидуса, Δx – скачок концентрации на границе раздела жидкость–твердое. Этот критерий выводится из граничного условия на границе раздела кристалл–расплав, а также применим к нестационарным процессам. Для подавления концентрационного переохлаждения соотношение GD/V должно превышать некоторое критическое значение; т. е. необходимо снизить скорости затвердевания и (или) увеличить температурные градиенты, что возможно лишь до определенного предела. Введение функции устойчивости для тройных систем по аналогии с двойными невозможно, так как диффузионная траектория, выравнивающая концентрации в расплаве после их скачка на границе жидкость–твердое в результате k_i ≠ 1, не совпадает с конодой постулируемого равновесия на этой границе. Однако общая схема возникновения концентрационного переохлаждения в трехкомпонентных твердых растворах такая же, как в двухкомпонентных.

В условиях данного эксперимента для кристаллов, выращенных при скорости опускания тигля V = 6 мм/ч и G = 80 град/см, ячеистая субструктура в оптическом микроскопе не фиксируется. При переходе к скорости V = 11 мм/ч появляется слабая визуальная неоднородность.

Из сказанного выше можно сделать вывод, что выбранные составы близки к седловинным точкам, отвечающим конгруэнтному плавлению твердых растворов сложного состава.

Образцы, вырезанные из средних частей кристаллов, исследовали с помощью РФА, дифрактограммы приведены на рис. 6а. Основной фазой во всех образцах является кубическая, проиндицированная в пр. гр. Fm3m. В образцах с R = Ho, Er, Tm, Yb фиксируются следы примесной фазы, которая, по всей вероятности, образуется в результате частичного распада твердого раствора при охлаждении. При гетеровалентном изоморфном замещении М²⁺ на R³⁺ увеличивается концентрация структурных дефектов, которые при низких температурах формируют упорядоченные фазы. Примесная фаза изоструктурна соединению Pb₂YF₇ (пр. гр. I4/m) [55], в котором позиции Y занимают соответствующие катионы R, а позиции Pb могут быть частично замещены катионами Cd. При этом оптическая микроскопия не выявила никаких ограниченных включений. На рис. 6б детально показаны диффрактограммы неоднофазных образцов. Основные рефлексы фаз I4/m и Fm3m накладываются. Низкотемпературные превращения делают найденные конгруэнтные составы бесполезными для оптических приложений. Кристаллы с R = Tb и Lu не имеют следов распада. Они также являются неравновесными при комнатной температуре, но могут быть стабильными очень продолжительное время. Эти кристаллы могут представлять интерес в качестве матриц для легирования активными ионами РЗЭ.

 

Рис. 6. Общая картина дифрактограмм Pb_1–x–yСd_xR_yF_2+y (R = Tb, Ho–Lu) (а). Увеличенная область дифрактограмм вблизи фона для R = Ho–Yb (б). Сверху показаны штрих-диаграммы соединения Pb₂YF₇ (пр. гр. I4/m), PDF № 00-037-1116, и кубической фазы образца Pb_0.49Cd_0.24Yb_0.27F_0.27 (пр. гр. Fm3m)

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые выращены кристаллы составов (Pb_0.67Cd_0.33)_1–xR_xF_2+x (R = Tb, Ho–Lu) с конгруэнтным характером плавления. В кристаллах с R = Ho–Yb обнаружены следы распада с выделением фазы, изоструктурной Pb₂YF₇ (пр. гр. I4/m). Кристаллы с R = Tb, Lu однофазны, однородны и пригодны для оптических исследований и практического применения. Возможность получения кристаллов конгруэнтных составов в рассмотренных системах осложняется высокой летучестью компонентов PbF₂ и CdF₂. Чтобы предотвратить потерю вещества, кристаллы в этих системах следует выращивать в герметичном тигле (ампуле) под избыточным давлением.

Несмотря на перечисленные ограничения, настоящее исследование открывает путь к созданию новых перспективных многокомпонентных материалов с контролируемыми фундаментальными свойствами.

Планируется исследовать механические и кондуктометрические свойства выращенных кристаллов, а также оптические для Pb_0.536Cd_0.264Tb_0.20F_0.20 и Pb_0.50Cd_0.25Lu_0.25F₂, проверить возможность введения дополнительных компонентов – легирование активными ионами. Также планируется вырастить и исследовать кристаллы твердых растворов в системах PbF₂–CdF₂–RF₃ с R = Gd, Dy, Y и Sc.

Работа выполнена в рамках государственного задания НИЦ “Курчатовский институт” с использованием оборудования Центра коллективного пользования ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Об авторах

И. И. Бучинская

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ “Курчатовский институт”

Автор, ответственный за переписку.
Email: buchinskayii@gmail.com
Россия, Москва

П. П. Федоров

Федеральный исследовательский центр “Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН”

Email: buchinskayii@gmail.com
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы