Когерентная сборка в структурах с кластерами тяжелых металлов

Проведен кристаллографический анализ структур – моноклинной Nа₈[{Re₄(PO)₄}(CN)₁₂]⋅18H₂O⋅ ⋅CH₃OH (I) и ромбической [(C₆H₅)₄P]₄ [Ta₆I₁₂(CN₆)] (II), в которых кластеры тяжелых атомов значительно разрежены в пространстве так, что порядок их взаимного расположения нельзя объяснить только химическим взаимодействием. В структуре I кристаллографические плоскости с высокой атомной плотностью (“скелетные” плоскости) находятся в областях с d_hkl = 10–5.5 Å и d_hkl < 3 Å. В первой области фактически выделены плоскости, в которых сконцентрированы атомные группировки [Re₄(PO)₄], играющие роль единых массивных объектов, вторая – область, где упорядочение реализовано на уровне отдельных атомов. Кристаллографический анализ показал, что основу структуры определяют позиции тяжелых катионов Re. Поразительно, что в этой структуре в элементарной ячейке находятся 1152 подъячейки и только 32 атома Re, т.е. только 1/144 часть обеспечивает основу стабильности структуры. В структуре II также отсутствуют “скелетные” плоскости в интервале d_hkl от ∼7 до ∼4 Å, и плоскости в области больших d_hkl характеризуют упорядочение кластеров, а в области малых d_hkl – упорядочение отдельных атомов. Геометрия и локальная симметрия кластерной группировки – Та₆-октаэдра – диктуют основу трансляционной симметрии, единую подрешетку узлов, большая часть которых оказывается без этих атомов. Рассмотренные структуры демонстрируют ведущую роль тяжелых атомов в образовании трансляционной симметрии – принципиального отличия кристаллического состояния от других конденсированных состояний. Образующаяся структура сохраняет частично локальную симметрию зародышей (темплатов) атомных групп, связанных прочными химическими взаимодействиями, в том числе тяжелых атомов с легкими. Процесс образования из хаотически ориентированных и случайно расположенных темплатов кристаллической структуры – когерентная сборка – реализуется по законам динамики упругих сред, где важны не столько химические характеристики атомов, сколько их массы.